一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用

1.本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用。


背景技术：

2.丙烯是石油化工行业的重要基础原料，传统上主要采用石脑油裂解或煤制烯烃路线生产，耗能高、碳排放量大。丙烷催化脱氢专产丙烯、副产氢气、原子经济性好，且工艺流程简单、投资成本低，已发展成为最重要的油基或煤基替代路线。现阶段，丙烷脱氢工艺工业用催化剂主要包括铂系和氧化铬系催化剂，然而铂资源在自然界中非常稀缺，铬在环境中的毒性又很大，因此急需开发兼具资源和环境优势的催化剂体系。二氧化锆(zro2)具有优异的化学稳定性、耐酸碱，同时熔点高、热膨胀小，是重要的耐温耐蚀材料，也是人工钻的主要原料，生物相容、环境友好，非常适用于工况条件苛刻的高温多相催化反应过程。新近，研究人员发现以氧化锆为基底，掺杂一些与锆离子半径相近、但价态不同的y、la等元素(中国专利，2020，申请号：cn111790370a)，或者负载像ru、rh、cu等一些具有加氢活性的贵金属组份(angew.chem.int.ed.，2015，54，15880)，可以创造出可观量的配位不饱和锆阳离子位，结合临近氧阴离子位共同促进了丙烷分子碳氢键活化，实现了丙烷催化脱氢制丙烯反应过程。
3.现有研究彰显了氧化锆在丙烷脱氢反应中的巨大应用潜力，但是现有方案涉及的稀土掺杂、贵金属负载等过程必然会带来技术上的复杂性和经济上的不可承受性。另外，二氧化锆比表面积低，活性位暴露密度低，进一步限制了其催化效率的提升。同时，与丙烷脱氢反应中常报道的cr2o3、v2o5、ga2o3等金属氧化物相比，氧化锆成本非常高，用做催化剂性价比差，加之其化学和机械稳定性高，成型和加工难度大，在工业上不易大规模使用。


技术实现要素：

4.针对以上技术难题，本发明提供了一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用。与氧化锆或氧化铝相比，锆铝氧复合催化剂显著提升了丙烷脱氢反应的催化活性和产物选择性，也显示出了非常优异的反应稳定性。高比例氧化铝组份的复合，显著减少了锆组份使用量，降低了催化剂成本，同时使得催化剂成型和加工难度降低，在经济性和实用性上有优势。
5.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用，所述锆铝氧复合催化剂包括氧化锆和氧化铝，其中锆以高分散氧化锆物种的形式与氧化铝复合构成活性相，锆的质量分数为2％-20％。
7.所述锆铝氧复合催化剂制备方法包括如下步骤；
8.s1称取锆前驱体，超声辅助溶解于溶剂；
9.s2室温搅拌条件下，将s1制得的溶液滴加到氧化铝粉末中，混合均匀；
10.s3将混合均匀的混合物样品放入烘箱中进行蒸干处理；
11.s4将所得样品研磨，空气气氛焙烧后高温还原制得锆铝氧复合催化剂。
12.所述氧化铝物相为γ相，粉末粒度为100～400目，比表面积为150～400m2/g。
13.所述锆前驱体为锆的硝酸盐或醇盐中的任意一种。
14.所述溶剂为无水乙醇或去离子水中的任意一种。
15.s1制得的溶液中锆前驱体的质量百分数为9-11wt％。
16.所述烘干温度为50-100℃，时间为6-12h。
17.焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～8h。进一步地，焙烧气氛为20vol％o2/n2，气体总流速为10-300ml/min。
18.还原气氛为20～80vol％h2/n2，还原温度为400～700℃，还原时间为2～6h。进一步地，气体总流速为10-300ml/min。
19.脱氢反应在微分固定床反应器中进行，反应温度为580-620℃，反应压力为0-0.2mpa，气体总流速为10-300ml/min。
20.脱氢反应前通入氢氮混合气对锆铝氧复合催化剂进行预处理，然后以1-20h-1
的丙烷质量空速切入反应气，反应气组成为丙烷和氮气，其中氮气是平衡气。
21.本发明的有益效果是：
22.与氧化锆或氧化铝相比，本发明提供的锆铝氧复合催化剂显著提升了丙烷脱氢反应的催化活性和产物选择性，也显示出了非常优异的反应稳定性。该催化剂中高分散状态的氧化锆物种与氧化铝复合构成了活性相，共同促进了丙烷脱氢反应的发生，而与其他各类氧化物(氧化硅、硅铝沸石等)复合时并没有显示出对丙烷催化脱氢反应的促进作用。本发明公开的制备方法简单易操作、适用性强，另外高比例氧化铝组份的复合，显著减少了锆组份使用量，大幅降低了催化剂成本，同时使得催化剂成型和加工难度降低，在经济性和实用性上都有非常大的优势。
附图说明
23.图1是本发明实施例2、对比实施例1制备催化剂上丙烷脱氢反应速率随时间的变化图。
24.图2是本发明实施例2、实施例5、实施例6和对比例5制备催化剂的x射线衍射(xrd)图。
25.图3是本发明实施例6制备催化剂的高分辨透射电镜(hr-tem)照片。
26.图4是本发明实施例6制备催化剂的扫描透射电镜(stem)照片以及eds元素面扫分布图。
27.图5是本发明实施例1、实施例2、实施例5和实施例6制备催化剂的x射线光电子能谱(xps)图。
具体实施方式
28.以下通过一些具体实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于以下实施例。
29.实施例催化剂丙烷脱氢性能测试中，产物用气相色谱仪在线分析，利用脱氢产物
中的烷烃、烯烃含量采用归一法计算反应转化率和选择性。
30.实施例1
31.s1将拟薄水铝石粉在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升到600℃，保持2h，最后降至室温取出得到γ-al2o3；
32.s2取28mg zr(no3)4·
5h2o加入到300μl无水乙醇中，超声5-10min得到透明无色的澄清溶液；
33.s3将上述溶液滴加到干燥后的氧化铝粉末中，在室温、400r/min的条件下搅拌2h；
34.s4取搅拌均匀的混合物于50℃烘箱中干燥10-12h，研磨后得到白色粉末；
35.s5将得到的白色粉末置于焙烧炉中，在焙烧气氛为20vol％的o2/n2，气体总流速为50ml/min中，5℃/min升至500℃，500℃焙烧4h；
36.s6通入20vol％的h2/n2混合气，气体总流速为40ml/min，10℃/min升至590℃，还原处理2h，标记为2％zr-al2o3；
37.s7取200mg上述催化剂装入固定床微分反应器，切入体积比8/42的c3h8/n2反应混合气，气体总流速控制在50ml/min，丙烷脱氢反应6h后的评价结果见表1。
38.实施例2
39.用实施例1方法进行制备和反应，其区别在于步骤s2中五水硝酸锆的用量为98mg，乙醇用量为1ml，s3中搅拌时间为2.5h，s4中干燥温度为80℃，样品标记为5％zr-al2o3，性能评价结果见表1。
40.实施例3
41.用实施例1方法进行制备和反应，其区别在于步骤s2的溶剂为去离子水，且用量为2ml，五水硝酸锆的用量为98mg，s3中搅拌时间为2.5h，s4中干燥温度为100℃，样品标记为5％zr-al2o
3-去离子水，性能评价结果见表1。
42.实施例4
43.用实施例1方法进行制备和反应，其区别在于步骤s2中五水硝酸锆换为四丁基氧基锆，乙醇用量为4ml，样品标记为5％zr-al2o
3-四丁基氧基锆，性能评价结果见表1。
44.实施例5
45.用实施例1方法进行制备和反应，其区别在于步骤s2中五水硝酸锆的用量为188mg，乙醇用量为2ml，s3中搅拌时间为3h，s4中干燥温度为80℃，样品标记为10％zr-al2o3，性能评价结果见表1。
46.实施例6
47.用实施例1方法进行制备和反应，其区别在于步骤s2中五水硝酸锆的用量为418mg，乙醇用量为4ml，s3中搅拌时间为4h，s4中干燥温度为90℃，样品标记为20％zr-al2o3，性能评价结果见表1。
48.表1.系列实施例催化剂上丙烷脱氢反应性能表
[0049][0050]
对比实施例1(非本发明)
[0051]
称取200mg m-zro2(alfa)，装入固定床微分反应器，反应前通入20vol％h2/n2，气体总流速为40ml/min，10℃/min升至590℃，在590℃预还原2h，之后切入体积比8/42的c3h8/n2反应混合气，气体总流速控制在50ml/min，丙烷脱氢反应6h的评价结果见表2。
[0052]
对比实施例2(非本发明)
[0053]
s1取98mg zr(no3)4·
5h2o加入到1ml无水乙醇中，超声5-10min得到透明无色的澄清溶液；
[0054]
s2将上述溶液滴加到烘干完全的400mg sio2中，在室温、400r/min的条件下搅拌2.5h；
[0055]
s4取搅拌均匀的混合物于80℃烘箱中干燥10-12h，研磨后得到白色粉末；
[0056]
s5将得到的白色粉末置于焙烧炉中，在焙烧气氛为20vol％的o2/n2，气体总流速为50ml/min中，5℃/min升至500℃，500℃焙烧4h，得到白色粉末，标记为5％zr-sio2。
[0057]
s6取200mg上述催化剂装入固定床微分反应器，反应前通入20vol％的h2/n2，气体总流速为40ml/min，10℃/min升至590℃，在590℃预还原2h，之后切入体积比8/42的c3h8/n2反应混合气，气体总流速控制在50ml/min，丙烷脱氢反应6h后的评价结果见表2。
[0058]
对比实施例3(非本发明)
[0059]
同对比实施例2的方法进行制备和反应，其区别在于s2中使用的sio2换为silicalite-1沸石分子筛，标记为5％zr-silicalite-1，性能评价结果见表2。
[0060]
对比实施例4(非本发明)
[0061]
同对比实施例2的方法进行制备和反应，其区别在于s2中使用的sio2换为beta沸石分子筛，标记为5％zr-beta，性能评价结果见表2。
[0062]
对比实施例5(非本发明)
[0063]
s1将拟薄水铝石粉在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升到600℃，保持2h，最后降至室温取出得到γ-al2o3；
[0064]
s2称取200mgγ-al2o3粉末装入固定床微分反应器，反应前通入20vol％h2/n2，气体总流速为40ml/min，10℃/min升至590℃，在590℃预还原2h，之后切入体积比8/42的c3h8/n2反应混合气，气体总流速控制在50ml/min，丙烷脱氢反应6h的评价结果见表2。
[0065]
表2.系列对比实施例催化剂上丙烷脱氢反应性能表
[0066][0067]
由表1和表2的反应数据可知，本发明公开的锆铝氧复合催化剂的丙烷转化活性和产物选择性明显优于氧化锆和氧化铝对比样(对比例1和5)。以实施例2的催化剂为例，以锆计的丙烯生成速率达3.6mmol g
zr-1
min-1
，比m-zro2上的丙烯生成速率高近两个数量级(对比例1)。图1结果进一步显示该催化剂上催化反应速率随反应时间是逐渐增加的，与m-zro2催化剂逐渐失活趋势不同，该催化剂具有优越的反应稳定性。仔细分析表1数据可知，当锆铝氧复合催化剂中锆含量达到5％时，丙烷转化率达到了12.3％，丙烯选择性接近83％，而当锆含量增加到20％时，丙烷转化率略有增加，丙烯选择性增加到89％。图2的xrd图谱显示直到锆含量增加至20％，复合催化剂中并没有出现可归属于体相氧化锆或者金属锆的特征衍射峰，20％zr-al2o3催化剂的hr-tem照片(图3)进一步证实复合催化剂中没有明显的纳米尺度锆物种存在，stem结合eds元素面扫结果(图4)显示锆物种高度均匀分布在氧化铝基底中，xps谱结果(图5)进一步证明锆以氧化锆物种的形式存在，这些结果共同揭示复合催化剂中锆以高分散的氧化锆物种形态赋存于氧化铝中。关联反应数据和结构信息，高分散状态的氧化锆物种与氧化铝复合构成了活性相，共同促进了丙烷脱氢反应的发生，而与其他各类氧化物(氧化硅、纯硅分子筛、硅铝β分子筛等)复合时并没有显示出对丙烷催化脱氢反应的促进作用(对比例2-4)。

技术特征：
1.一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：所述锆铝氧复合催化剂包括氧化锆和氧化铝，其中锆以高分散氧化锆物种的形式与氧化铝复合构成活性相，锆的质量分数为2％-20％。2.如权利要求1所述的一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：所述锆铝氧复合催化剂制备方法包括如下步骤；s1称取锆前驱体，超声辅助溶解于溶剂；s2室温搅拌条件下，将s1制得的溶液滴加到氧化铝粉末中，混合均匀；s3将混合均匀的混合物样品放入烘箱中进行蒸干处理；s4将所得样品研磨，空气气氛焙烧后高温还原制得锆铝氧复合催化剂。3.如权利要求1或2所述的一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：所述氧化铝物相为γ相，粉末粒度为100～400目，比表面积为150～400m2/g。4.如权利要求2所述的一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：s1所述锆前驱体为锆的硝酸盐或醇盐。5.如权利要求2所述的一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：s1所述溶剂为无水乙醇或去离子水。6.如权利要求2所述的一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：s1制得的溶液中锆前驱体的质量百分数为9-11wt％。7.如权利要求2所述的一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：s4中焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～8h。8.如权利要求2所述的一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：s4中还原气氛为20～80vol％h2/n2，还原温度为400～700℃，还原时间为2～6h。9.如权利要求1所述的一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：丙烷催化脱氢制丙烯反应在微分固定床反应器中进行，反应温度为580-620℃，反应压力为0-0.2mpa，气体总流速为10-300ml/min。10.如权利要求1所述的一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：丙烷催化脱氢制丙烯脱氢反应前通入氢氮混合气对锆铝氧复合催化剂进行预处理，然后以1-20h-1
的丙烷质量空速切入反应气，反应气组成为丙烷和氮气，其中氮气是平衡气。

技术总结
本发明公开一种锆铝氧复合催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的应用，锆铝氧复合催化剂中锆以高分散状态的氧化锆物种与氧化铝复合共同构成活性相以促进催化脱氢反应，其中锆的质量分数为2％-20％。与氧化锆或氧化铝相比，本发明提供的锆铝氧复合催化剂显著提升了丙烷脱氢反应的催化活性和产物选择性，也显示出了非常优异的反应稳定性。锆铝氧复合催化剂制备方法包括将锆前驱体溶解于相应溶剂，滴加到氧化铝粉末搅拌混合，混合物经蒸干、焙烧处理后高温还原，本发明公开的方法简单易操作、适用性强。另外，高比例氧化铝组份的复合，显著减少了锆组份使用量，大幅降低了催化剂成本，同时使得催化剂成型和加工难度降低，在经济性和实用性上都有非常大的优势。用性上都有非常大的优势。用性上都有非常大的优势。


技术研发人员：石磊 刘作政 汪芳馨
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/7/18