一种提高AlxCoCrFeNi系高熵合金致密度的制备方法与流程

一种提高alxcocrfeni系高熵合金致密度的制备方法
技术领域
1.本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种提高alxcocrfeni系高熵合金致密度的制备方法、得到的合金及其应用。


背景技术：

2.高熵合金打破传统金属材料由几种主要元素组成，通过添加其他微量元素来提升合金的相关性能。高熵合金通常由五种及以上元素以等摩尔比或近等摩尔比组成，且每种元素的占比在5％～35％；高熵合金具有特殊的四大效应：热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、结构上晶格畸变效应和性能上的“鸡尾酒效应”，根据吉布斯定律得到热力学上高熵效应使得合金更倾向于形成简单的fcc、bcc、hcp等稳定且单一相，动力学上迟滞扩散效应是指在高熵合金中原子扩散的速率小于在合金中原子扩散的速率，使得原子扩散的速率减慢，从而导致一些相关性能得到提升；结构上的晶格畸变是指在高熵合金中无溶质和溶剂的区别，从而使得半径较大的原子占据结点产生结构上的畸变，可以使得某些高熵合金的相组成从fcc转向bcc结构；而鸡尾酒效应主要是指高熵合金中不同种元素混合在一起产生单种元素所达不到的性能，这独特的四大效应导致高熵合金具有良好的力学性能、耐磨性能、耐腐蚀性能、高温抗氧化性能和高温抗辐射性能等，并且普遍优于传统的金属材料。根据现有研究得到，可以制备高熵合金的元素种类增加，可以调控元素含量变化的范围较大，可利用第一性能原理、热力学、动力学以及机器学习等方式来预测高熵合金的组成和性能。在高熵合金体系中，作为变量元素的含量可变性强，是一种发展潜力巨大的新型金属结构材料，开发空间大、可设计性强，成为近年来金属材料研究领域的热点之一。
3.高熵合金常规使用真空电弧熔炼以及真空感应熔炼技术制备高熵合金块状样品，在熔炼的过程中不可避免地出现缺陷、偏析以及气孔等缺陷，这些缺陷的存在一定的程度上影响到了合金的性能，如力学性能、耐腐蚀性能、耐磨性能以及高温抗辐照等性能。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的不足，减少常规铸造方法上存在较大的缺陷，本发明提供了一种提高alxcocrfeni系高熵合金致密度的制备方法、得到的合金及其应用。基于该技术方案，可以有效的提升高熵合金的致密度。
5.本发明所提供的技术方案如下：
6.一种提高alxcocrfeni系高熵合金致密度的制备方法，包括以下步骤：
7.1)首先通过气雾法层流雾化技术制备高纯度的各金属单质粉末原料；
8.2)然后通过机械合金化的方法制备混合金属粉末；
9.3)再将混合金属粉末通过等离子烧结技术烧结成块状合金样品；
10.4)最后利用热等静压将烧结冷却后的合金样品进行压制处理，得到高致密度的alxcocrfeni系高熵合金。
11.上述技术方案中：
12.首先采用雾化法中气流层化技术制得金属单质粉末保证了金属单质的纯度，再利用机械合金化将金属单质的粉末在球磨机中制成混合均匀的金属粉末，提高了金属单质粉末的利用率从而减少不必要的损耗，混合金属粉末相对于块状的合金在更微观的组织上一定程度上存在气孔和细小缺陷；采用放电等离子烧结技术制样增加了样品的致密性，改善微观组织和结构，减少缩孔和缺陷；最后采用热等静压的技术再将制得的高熵合金的样品进一步进行压制，消除内部孔洞和均匀合金的微观组织，更大程度地增强高熵合金的致密性，改善微观组织结构从而提高合金的性能；
13.同时由于高熵合金本身独特的高熵效应使得金属间化合物的形成被抑制，吉布斯自由能更低系统更加稳定，动力学上的缓慢扩散效应导致高熵合金体系中原子扩散的速率减慢，以及晶格畸变效应和“鸡尾酒效应”在一定的程度上带来结构的变化和性能的提升。因此采用雾化法制地纯净的金属粉末，同时采用机械合金化制得混合的高熵合金粉末后，采用等离子烧结和热等静压技术改善致密度。
14.具体的，所述alxcocrfeni系高熵合金满足条件al：1.10％～19.30at％，co：21.09％～25.91at％，cr：18.60％～22.90at％，fe：19.90％～24.50at％，ni：21.00％～25.80at％；且满足：(1)al：(cocrfeni)的原子比为x:4，0《x≤2；(2)各个元素的原子百分比之和为100。
15.具体的，步骤1)中，气雾法层流雾化技术制备al、co,、cr、fe、ni金属单质粉末，金属单质粉末纯度达到99.9％及以上；雾化气体采用高纯度氩气，所采用雾化气体压力为2～5mpa；金属单质粉末的初始温度为400℃，过热度为20～50℃，最终温度不高于金属单质的熔点温度，导流管内直径为2～4mm。
16.采用层流雾化技术制备金属粉末所述雾化气体为高纯度氩气，氩气的纯度达到99.9％及以上。通入氩气的流量速度先快后慢，确保设备内其它气体被完全排除干净；氩气通入70％之前氩气的流量速度为3000ml/min，后续氩气的流量速度为2000ml/min，氩气的纯度达到99.9％以上。
17.具体的，步骤2)中，机械合金化法制得混合均匀的金属粉末，制得的高熵合金金属单质粉末的形状是趋向圆形形状或圆形形状；机械合金化球磨介质为wc，粉末粒度为20～60μm，球料比为(5～12):1，以300～600r/min的速度在高纯度氩气保护下混合20～35h；在球磨时间结束后加入纯度大于99.8％乙醇溶液，作为过程控制剂，防止混合金属粉末之间的冷焊产生其它的金属间化合物。
18.具体的，步骤3)中，将机械合金化后混合均匀的金属粉末放入石墨模具，再将模具和金属粉末放置于sps放电等离子烧结炉中进行烧结；真空烧结炉参数分别为：烧结真空度低于5
×
10-3
pa，烧结温度720～1120℃，升温速率为30～60℃/min，施加压力30～40mpa，保温时间4～10min。
19.具体的，步骤4)中将真空烧结的样品冷却至室温装入模具，使用热等静压将烧结后的样品进行压制处理；加热速度为5～10℃/min，热等静压温度400～500℃，时间为3～5h，施加压力为200～300mpa。
20.热等静压完成后，将热等静压的压力卸载，再以2～5k/s的速度降温至室温，最终得到热等静压块状样品。
21.将热等静压冷却后的块状铸锭合金进行清洗，再进行烘干；清洗首先采用丙醇溶
液进行超声清洗，再用浓度75％的乙醇溶液冲洗；所述烘干温度为30～100℃。
22.本发明还提供了根据上述方法制备得到的alxcocrfeni系高熵合金及其应用。本发明所提供的alxcocrfeni系高熵合金因具有高的致密度和力学性能，可用于作为焊接母材或者焊丝连接异种材料，例如金属材料与金属材料，金属材料与非金属材料。
23.本发明中主要元素的选择原因如下：
24.al：al元素是一种典型的可以形成高熵合金的主要元素，al的添加可以增强合金的强度，降低合金的密度；al元素是常见合金化元素，也易被氧化形成氧化膜，但是al的原子尺寸相对于四元合金cocrfeni中的co、cr、fe、ni四种元素尺寸较大，混合焓均较负，添加al元素易造成微观结构上的晶格畸变，促进合金相结构的转变，促进高熵合金从fcc向fcc+bcc再到bcc结构的转变；
25.co：co元素是经典的易于形成高熵合金的主体元素，在高熵合金中一般都均匀分布于合金组织中，同时与其他元素可以互溶；
26.cr：cr元素是一种典型的容易形成高熵合金的主要元素，它提高了合金的强度和硬度，对合金的塑性韧性影响很小，并且提高了合金的整体力学性能。cr元素与fe元素无限互溶，可抑制脆性金属间化合物的形成，与其他元素又可以互溶，倾向于促进形成bcc相；
27.fe：fe元素为主元元素，是经典的易于形成高熵合金的主体元素，与其他元素可以互溶；
28.ni：元素为主元元素，是经典的易于形成高熵合金的主体元素，倾向于促进形成fcc相，ni元素与fe元素无限互溶，可抑制脆性金属间化合物的形成，与其他元素可以互溶。
29.本发明与现有技术相比，改善了制备得到的合金的致密度，具有以下优点：
30.1、一方面采用雾化法中层流雾化技术制备高纯度粉末，利用高纯度粉末用机械合金化制备高熵合金混合粉末提高了高熵合金的致密度和利用率；
31.2、另一方面利用真空等离子烧结技术制备块状的高熵合金块体，改善高熵合金的微观组织，同时也提升了高熵合金样品的纯度；
32.3、最后采用热等静压技术，对于烧结冷却后的高熵合金样品进行压制处理，最大程度上减少铸造缺陷以及提升微观组织的均匀性和致密性。
33.本发明提供的提高alxcocrfeni系高熵合金致密度的制备方法，可改善alxcocrfeni系高熵合金的微观组织，提升合金体系的致密度。这种提升致密度和改善微观组织、提升力学性能的方法可扩大alxcocrfeni系高熵合金的应用。
附图说明
34.图1为实施例1制备得到的alxcocrfeni系高熵合金xrd分析图。
35.图2为实施例1制备得到的alxcocrfeni系高熵合金sem微观组织图。
具体实施方式
36.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
37.本发明实施例所用原料纯度为：fe、al、ni、co、cr、nb纯度≥99.9％。
38.下表1为本发明实施例化学成分对比表；
39.下表2为本发明实施例气雾法参数取值表；
40.下表3为本发明实施例机械合金化参数取值表；
41.下表4为本发明实施例等离子烧结参数取值表；
42.下表5为本发明实施例热等静压参数取值表；
43.下表6为本发明实施例主要力学性能测试结果表。
44.本发明中对应alxcocrfeni系高熵合金满足条件为al：1.10％～19.30at％，co：21.09％～25.91at％，cr：18.60％～22.90at％，fe：19.90％～24.50at％，ni：21.00％～25.80at％；且满足：(1)al：(cocrfeni)的原子比为x:4，0《x≤2；(2)各个元素的原子百分比之和为100
45.本发明实施例的制备步骤如下所示：
46.首先通过气雾法层流雾化技术制备高纯度金属单质粉末，
47.通过机械合金化的方法制备混合金属粉末，
48.再将混合金属粉末通过等离子烧结技术烧结成块状合金样品；
49.最后利用双重热压将合金样品进行压制处理。
50.各个工艺对应的参数如下表1至5所示：
51.表1.本发明alxcocrfeni系实施例化学成分对比表(wt％)
52.元素alfeconicr实施例11.224.525.825.722.8实施例23.523.925.225.122.3实施例36.723.124.424.321.5
53.表2.本发明alxcocrfeni系实施例气雾法参数取值表
54.实施例实施例1实施例2实施例3雾化压力/mpa345过热度/℃253648
55.表3.本发明alxcocrfeni系实施例机械合金化参数取值表
56.实施例实施例1实施例2实施例3粉末粒度/μm304050转速/r/min400450500球料比6:18:110:1混合时间/h121822
57.表4.本发明alxcocrfeni系实施例等离子烧结参数取值表
58.实施例实施例1实施例2实施例3烧结温度/℃750850900升温速度/℃/min404550施加压力/mpa303538保温时间/min568
59.表5本发明alxcocrfeni系实施例双重热等静压参数取值表
[0060][0061][0062]
表6.本发明alxcocrfeni系实施例化学成分对比表
[0063]
实施例实施例1实施例2实施例3屈服强度/mpa142450500抗拉强度/mpa180620800弹性模量/gpa506080
[0064]
根据上述表格可以得到随着铝元素含量的变化，高熵合金体系的力学性能随之提升；同时制备高纯度粉末，以及采用机械合金化地方法将高纯度粉末混合均匀；采用放电等离子方法将粉末烧结成块状样品，采用热等静压技术最终得到致密度高且力学性能优异的高熵合金体系。
[0065]
根据图1可以看出，热等静压后得到的alxcocrfeni系高熵合金的相结构为单一的fcc结构，证明了此方法的可行性，铸态条件下实施例1的样品的相结构也为单一的fcc结构。
[0066]
根据图2可以看出，热等静压后得到的alxcocrfeni系高熵合金的微观组织完整且生成细小的析出物，证明了微观组织的改善和致密度的提升。
[0067]
将实施例1到3的方法得到的alxcocrfeni系高熵合金与未采用机械合金化和等离子烧结技术、直接将单质粉末进行热等静压的样品进行比较，微观组织改善，析出物微观组织更小，屈服强度得到提升，综合力学性能较为优异。
[0068]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种提高alxcocrfeni系高熵合金致密度的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)首先获取金属单质的高纯度粉末原料；2)然后通过机械合金化的方法制备混合金属粉末；3)再将混合金属粉末通过等离子烧结技术烧结成块状合金样品；4)最后利用热等静压将烧结冷却后的合金样品进行压制处理，得到高致密度的alxcocrfeni系高熵合金。2.根据权利要求1所述的提高alxcocrfeni系高熵合金致密度的制备方法，其特征在于：所述alxcocrfeni系高熵合满足条件al：1.10％～19.30at％，co：21.09％～25.91at％，cr：18.60％～22.90at％，fe：19.90％～24.50at％，ni：21.00％～25.80at％；且满足：(1)al：(cocrfeni)的原子比为x:4，0<x≤2；(2)各个元素的原子百分比之和为100。3.根据权利要求1所述的提高alxcocrfeni系高熵合金致密度的制备方法，其特征在于，步骤1)中：采用气雾法层流雾化技术制备al、co、cr、fe、ni金属单质粉末，金属单质粉末纯度达到99.9％以上；雾化气体采用高纯度氩气，其压力为2～5mpa；金属单质粉末的初始温度为400℃，过热度为20～50℃，最终温度不高于金属单质的熔点温度，导流管内直径为2～4mm；氩气通入70％之前氩气的流量速度为3000ml/min，后续氩气的流量速度为2000ml/min；氩气的纯度达到99.9％以上。4.根据权利要求1所述的提高alxcocrfeni系高熵合金致密度的制备方法，其特征在于，步骤2)中：机械合金化法制得混合均匀的金属粉末，制得的高熵合金金属单质粉末的形状是趋向圆形形状或圆形形状；机械合金化球磨介质为wc，粉末粒度为20～60μm，球料比为(5～12):1，以300～600r/min的速度在高纯度氩气保护下混合20～35h；在球磨时间结束后加入纯度大于99.8％乙醇溶液，作为过程控制剂，用于防止混合金属粉末之间的冷焊产生其它的金属间化合物；氩气的纯度达到99.9％以上。5.根据权利要求1所述的提高alxcocrfeni系高熵合金致密度的制备方法，其特征在于，步骤3)中：将机械合金化得到的混合金属粉末放入石墨模具中，再将模具和金属粉末放置于sps放电等离子烧结炉中进行烧结；真空烧结炉参数分别为：烧结真空度低于5
×
10-3
pa，烧结温度720～1120℃，升温速率为30～60℃/min，施加压力30～40mpa，保温时间4～10min。6.根据权利要求1所述的提高alxcocrfeni系高熵合金致密度的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将真空烧结的样品冷却至室温装入模具，使用热等静压将烧结后的样品进行压制处理；加热速度为5～10℃/min，热等静压温度400～500℃，时间为3～5h，施加压力为200～300mpa；热等静压完成后，将热等静压的压力卸载，再以2～5k/s的速度降温至室温，最终得到热等静压块状样品。7.根据权利要求1所述的提高alxcocrfeni系高熵合金致密度的制备方法，其特征在
于：将热等静压冷却后的块状铸锭合金进行清洗，再进行烘干；清洗首先采用丙醇溶液进行超声清洗，再用浓度75％的乙醇溶液冲洗；所述烘干温度为30～100℃。8.一种根据权利要求1至7任一所述的制备方法制备得到的高致密度的alxcocrfeni系高熵合金。9.一种根据权利要求8所述的高致密度的alxcocrfeni系高熵合金的应用，其特征在于：可用于作为焊接母材或者焊丝连接异种材料。

技术总结
本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种提高AlxCoCrFeNi系高熵合金致密度的制备方法、得到的合金及其应用。本发明首先通过气雾法层流雾化技术制备高纯度金属单质粉末；再通过机械合金化的方法制备混合金属粉末；将混合金属粉末通过等离子烧结技术烧结成块状合金样品；最后利用热等静压将烧结冷却后合金样品进行压制处理。本发明制得的合金的微观组织均匀且致密、晶粒细小、力学性能优于铸态制备的AlxCoCrFeNi系高熵合金，具有广泛的工业应用价值。价值。价值。


技术研发人员：吴开明 余丽玲
受保护的技术使用者：材谷金带（佛山）金属复合材料有限公司 中能华源智能装备研究设计院（青岛）有限公司
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/7/18