复合金属镁材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及镁基材料技术领域，具体涉及一种复合金属镁材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢能不仅是一种清洁、高效的绿色能源，氢气作为还原剂，在工业生产中也有广泛的应用。在氢能产业中，制氢是首要环节，目前我国70％的氢气来源于化石燃料制氢，30％来源于工业副产氢。这两种方法制备的氢气存在两个问题，一是氢气纯度低，含一氧化碳、二氧化碳、烃类、氧气、氯气、氮气等杂质气体；二是制取的氢气无法直接到达用氢端，中间必须要有氢气的储运环节。我国应用最广泛的储氢方法是高压气瓶储氢，气瓶的压力可达35mpa或70mpa，成本高、危险系数大(energy conversion and management,2018,165:602-627)。
3.一种新兴的制氢材料为氢气的供应提供了新的选择，这种材料通过水解反应制氢，可实现高纯氢气的即制即用，避免氢气的储运过程。目前的制氢材料主要有三种。包括铝基材料、硼氢化钠、镁基材料。铝基材料极易钝化，制氢速度慢，而且金属铝在我国的储量较低，很难实现工业化应用。硼氢化钠材料的制备过程复杂，且制氢反应必须贵金属作催化剂，成本高昂。镁基材料的活性高，制氢速度快，而且我国镁储量高，用镁成本低。镁基制氢材料的最大问题是在水解过程中产生的氢氧化镁沉积引起的钝化问题。增大比表面积及合金化是解决这一问题的常用手段。(张纪光,基于镁基复合材料的水解制氢方法[p]；cn113562694a；min zhu,energy,2019,167:1205-1211)公开一种增大镁基材料的比表面积的方法，即利用球磨法制备镁基粉体材料，但镁基粉体材料的活性极高，在储运及使用过程中存在爆炸风险。(journal of power sources,2021,509:230364)公开合一种金化方法，即通过形成两相合金，利用惰性相与金属镁在溶液中形成的电势差来催化金属镁的水解反应。两相结构虽可加快金属镁的水解反应，但由于块体材料反应面积有限，随着反应程度的不断加深，溶液接触金属镁的难度变大，其反应速率会很快降低，制氢效率低。
[0004]
因此，目前镁基制氢材料的主要问题是安全性及高效性难以兼得。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的镁基制氢材料安全性及高效性难以兼得的问题，提供一种复合金属镁材料及其制备方法和应用，该复合金属镁材料催化性能高、稳定性高，用于制氢具有制氢量高、制氢速度快，且可靠性强的优点。
[0006]
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复合金属镁材料，该复合金属镁材料包括三维多孔金属材料和沉积于所述三维多孔金属材料上的镁。
[0007]
本发明第二方面提供一种本发明所述复合金属镁材料的制备方法，该方法包括：
[0008]
通过物理气相沉积将镁沉积到三维多孔金属材料上。
[0009]
本发明第三方面提供一种本发明所述的复合金属镁材料在氢气制备中的应用。
[0010]
通过上述技术方案，本发明提供的复合金属镁材料，镁沉积于所述三维多孔金属材料上，三维多孔金属材料与金属镁之间的电势差可以提高催化作用；作为本发明的优选实施方式，所述复合金属镁材料比表面积大，能够提升催化性能。本发明所述的复合镁金属材料在储存及运输过程中不存在镁基粉体材料的易燃易爆风险，安全稳定，可靠性强。
[0011]
本发明所述的复合金属镁材料，用于水解制氢，具有制氢速度快，制氢量高的特点，三维多孔金属材料与金属镁之间的电势差可对金属镁的水解反应产生催化作用，使其制氢速度及制氢量得到提升，实现高效的氢气制备；所述复合金属镁材料在空气中放置两个月之后，其制氢性能未受到影响，说明该材料具有很好的稳定性。
[0012]
本发明中，所述复合金属镁材料具有制备方法简单、成本低、材料稳定性好的优点。
附图说明
[0013]
图1是本发明一种优选实施方式提供的物理气相沉积装置简图；
[0014]
图2是实施例1中泡沫镍和制备的泡沫镍复合金属镁材料的扫描电镜(sem)图，其中，图2(a)为泡沫镍的sem图，图(b)、图(c)、图(d)为泡沫镍复合金属镁材料的sem图；
[0015]
图3为实施例1制备的泡沫镍复合金属镁材料在不同nacl溶液中的制氢性能图；
[0016]
图4为实施例1制备的泡沫镍复合金属镁材料在5wt％nacl溶液中不同温度下的制氢性能及其水解反应激活能；
[0017]
图5为镁粉、镁片、实施例1制备的泡沫镍复合金属镁材料在5wt％nacl溶液中的制氢性能图；
[0018]
图6为实施例1制备的泡沫镍复合金属镁材料及其暴露在空气中两个月后的制氢性能图。
[0019]
附图标记说明
[0020]
1—电阻炉
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2—镁源
[0021]
3—镁源容器
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4—三维多孔金属材料
[0022]
5—样品室6—真空泵接口
[0023]
7—热交换介质管道
具体实施方式
[0024]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025]
本发明一方面提供一种复合金属镁材料，该复合金属镁材料包括三维多孔金属材料和沉积于所述三维多孔金属材料上的镁。本发明提供的复合金属镁材料，镁沉积于所述三维多孔金属材料上，三维多孔金属材料与金属镁之间的电势差可以提高催化作用；本发明所述的复合镁金属材料在储存及运输过程中不存在镁基粉体材料的易燃易爆风险，安全稳定，可靠性强。
[0026]
本发明中，所述三维多孔金属材料的金属种类可选的范围较宽，根据本发明的一
种优选实施方式，所述三维多孔金属材料的金属与镁的电势差为1.6v-2.7v，优选地，所述三维多孔金属材料的金属选自铜、铁、镍和锌中的至少一种。
[0027]
所述三维多孔金属材料的种类可选的范围较宽，只要孔隙率大于75％，通孔率大于95％即可，根据本发明的一种优选实施方式，所述三维多孔金属材料具有三维网状结构，进一步优选所述三维多孔金属材料选自泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍和泡沫锌中的至少一种；更优选为泡沫镍。
[0028]
根据本发明的一种优选实施方式，所述复合金属镁材料的比表面积为5-30m2/g，优选为8-12m2/g；所述复合金属镁材料比表面积大，能够提高复合金属镁材料的催化性能。
[0029]
根据本发明的一种优选实施方式，所述复合金属镁材料的孔径为100-300μm，优选为175-220μm。
[0030]
本发明中，对沉积于所述三维多孔金属材料上的镁颗粒的粒径没有特别的限定，根据本发明的一种优选实施方式，镁颗粒的粒径为10-100μm，优选为10-30μm；镁颗粒的粒径在前述范围内，能够进一步提高复合金属镁材料的催化性能。
[0031]
本发明中，所述三维多孔金属材料和镁的质量比可选的范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，三维多孔金属材料与镁的质量比为1:0.5-2，例如可以为1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.5或1:1.8，优选为1：0.5-1。
[0032]
根据本发明的一种优选实施方式，所述复合金属镁材料，三维多孔金属材料与镁的质量比为1：0.5-1；比表面积为8-12m2/g；孔径为175-220μm；粒径为10-30μm。
[0033]
本发明中，具有前述特征的所述复合金属镁材料均可以用于本发明，对其制备方法无特殊要求，根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种本发明所述复合金属镁材料的制备方法，该方法包括：
[0034]
通过物理气相沉积将镁沉积到三维多孔金属材料上。
[0035]
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法包括：将镁蒸气与三维多孔金属材料接触，将镁沉积到三维多孔金属材料上。
[0036]
本发明中，对所述镁源没有特别的限定，例如包括但不限于金属镁块、镁屑、镁边角料等，对镁源进行加热形成镁蒸气。
[0037]
根据本发明的一种优选实施方式，镁源在加热形成蒸气前，可以采用砂纸打磨、弱酸清洗除去表面的氧化层。
[0038]
本发明中，所述接触条件可选的范围较宽，只要能够将镁蒸气沉积到三维多孔金属材料中即可，根据本发明的一种优选实施方式，接触沉积条件包括：
[0039]
镁蒸气的浓度为0.03
ꢀ‑
0.08mol
·
m-3
，温度为500-900℃；三维多孔金属材料的温度为0℃-120℃；时间为1-3h。
[0040]
根据本发明的一种优选实施方式，在真空条件下进行接触沉积，接触沉积条件包括：镁蒸气的浓度为0.03
ꢀ‑
0.08mol
·
m-3
，温度为500-580℃；三维多孔金属材料的温度为0℃-120℃；时间为1-3h。
[0041]
根据本发明的一种优选实施方式，真空度为10-4-10-1
pa。
[0042]
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种所述复合金属镁材料的制备方法，该方法在如图1所示的物理气相沉积装置中进行，该装置包括：
[0043]
密封的石英管5，用于为镁蒸气和三维多孔金属材料提供容纳位置；
[0044]
设置在石英管5外的电阻炉1，作为热源，用于对石英管5内的镁加热形成镁蒸气；
[0045]
设置在石英管5内，且位于管底的石英舟3，用于盛放镁；
[0046]
设置在石英管5内，且位于石英管开口侧的三维多孔金属材料4，用于金属镁的沉积；
[0047]
与三维多孔金属材料4紧邻的循环冷却水管7，通过循环冷却水管内的冷却水对三维多孔金属材料4进行降温；
[0048]
设置在石英管5管口的气体接口6，用于与真空泵连接，对石英管5进行抽真空处理；
[0049]
所述制备方法包括：
[0050]
(1)将镁源置于石英舟3内；将三维多孔金属材料4置于电阻炉1的端口位置，使循环冷却水管7紧贴三维多孔金属材料4；
[0051]
(2)对石英管5进行抽真空，再通过电阻炉1加热镁源形成蒸气；镁蒸气在热对流及真空泵的抽力作用下向三维多孔材料4飘移；
[0052]
(3)关闭电阻炉1，在真空条件下冷却至室温得到泡沫镍复合金属镁材料。
[0053]
根据本发明的一种优选实施方式，三维多孔金属材料4与石英舟3的距离为15-20cm。
[0054]
本发明第三方面提供一种本发明所述的复合金属镁材料在氢气制备中的应用。
[0055]
本发明所述的复合金属镁材料，用于水解制氢，具有制氢速度快，制氢率高的特点，三维多孔金属材料不仅增大了金属镁的比表面积，而且其与金属镁之间的电势差可对金属镁的水解反应产生催化作用，使其制氢速度及制氢量得到提升，实现高效的氢气制备；所述复合金属镁材料在空气中放置两个月之后，其制氢性能未受到影响，说明该材料具有很好的稳定性。
[0056]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0057]
以下实施例中，在如图1所示的物理气相沉积装置中进行物理气相沉积；其中，石英管5为容积为56cm-3
。
[0058]
以下实施例中，bet法测试复合金属镁材料的比表面积；
[0059]
以下实施例中，复合金属镁材料的孔径测试方法包括：通过sem图测量；
[0060]
以下实施例中，镁颗粒粒径测试方法包括：通过sem图测量；
[0061]
以下实施例中，通过三维多孔金属材料与复合金属镁材料的质量差计算多孔金属镁材料与镁质量比。
[0062]
实施例1
[0063]
(1)将0.8g纯金属镁块，并利用400#，800#，1500#砂纸进行打磨至表面光亮，利用酒精清洗，并烘干，然后将其置于石英舟内；
[0064]
(2)0.8g泡沫镍固定于距离石英舟16cm处，并保持泡沫镍位于电阻炉端口位置，使循环冷却水管(循环冷却水温度为0℃)紧贴泡沫镍基底，将真空度抽至10-1
pa；电阻炉加热至温度580℃，保温1小时；
[0065]
(3)关闭电阻炉，使样品在真空条件下冷却至室温得到泡沫镍复合金属镁材料。
[0066]
泡沫镍复合金属镁材料的比表面积为10m2/g，孔径为200μm；
[0067]
泡沫镍复合金属镁材料中，泡沫镍与镁的质量比为1：0.6；镁颗粒的粒径为10-30μ
m。
[0068]
泡沫镍和制备的泡沫镍复合金属镁材料的扫描电镜(sem)图如图2所示，其中，图2(a)为泡沫镍的sem图，图(b)、图(c)、图(d)为泡沫镍复合金属镁材料的sem图；说明金属镁均匀生长在泡沫镍的三维结构上，但未破坏泡沫镍的三维结构。
[0069]
制氢性能测试：
[0070]
通过排水法测试制氢性能，水解溶液为nacl溶液，溶液浓度分别为0％，2.5wt％，5wt％，10wt％。测试温度分别为25℃、35℃、50℃。
[0071]
泡沫镍复合金属镁材料在50℃，5wt％nacl溶液中的制氢量、制氢速度，以及该材料在5wt％nacl溶液中水解反应激活能测试结果见表1。
[0072]
测试所述泡沫镍复合金属镁材料在不同氯化钠浓度(纯水、2.5wt％氯化钠溶液、5wt％氯化钠溶液、10wt％氯化钠溶液)的溶液中的制氢性能，测试结果如图3所示，说明当nacl溶液浓度为0时(纯水)，泡沫镍复合金属镁材料不发生水解反应；当nacl溶液浓度提高至2.5wt％，泡沫镍复合金属镁材料即可发生快速的水解反应，在8分钟的时间内达到1000ml
·
g-1
的制氢量；随着nacl溶液浓度继续提高，其制氢速度进一步加快。
[0073]
测试所述泡沫镍复合金属镁材料在5wt％nacl溶液中，不同温度(25℃、35℃、50℃)下的制氢性能，测试结果如图4所示，说明随着温度的升高，泡沫镍复合金属镁材料的制氢速度及制氢量均提高。
[0074]
实施例2
[0075]
(1)将0.8g纯金属镁块，并利用400#，800#，1500#砂纸进行打磨至表面光亮，利用酒精清洗，并烘干，然后将其置于石英舟内；
[0076]
(2)0.8g泡沫镍固定于距离石英舟15cm处，并保持泡沫镍位于电阻炉端口位置，使循环冷却水管(循环冷却水温度为0℃)紧贴泡沫镍基底，将真空度抽至10-1
pa；电阻炉加热至温度560℃，保温1小时；
[0077]
(3)关闭电阻炉，使样品在真空条件下冷却至室温得到泡沫镍复合金属镁材料；
[0078]
泡沫镍复合金属镁材料的比表面积为12m2/g，孔径为220μm；
[0079]
泡沫镍复合金属镁材料中，泡沫镍与镁的质量比为1：0.7；镁颗粒的粒径为10-20μm。
[0080]
制氢性能测试条件同实施例1，测试结果见表1。
[0081]
实施例3
[0082]
(1)将0.8g纯金属镁块，并利用400#，800#，1500#砂纸进行打磨至表面光亮，利用酒精清洗，并烘干，然后将其置于石英舟内；
[0083]
(2)0.8g泡沫镍固定于距离石英舟16cm处，并保持泡沫镍位于电阻炉端口位置，使循环冷却水管(循环冷却水温度为0℃)紧贴泡沫镍，将真空度抽至10-1
pa；电阻炉加热至温度600℃，保温1小时；
[0084]
(3)关闭电阻炉，使样品在真空条件下冷却至室温得到泡沫镍复合金属镁材料；
[0085]
泡沫镍复合金属镁材料的比表面积为8m2/g，孔径为175μm；
[0086]
泡沫镍复合金属镁材料中，泡沫镍与镁的质量比为1：0.5；镁颗粒的粒径为20-30μm。
[0087]
制氢性能测试条件同实施例1，测试结果见表1。
[0088]
实施例4
[0089]
按照实施例1的方法，不同的是，三维多孔金属材料为泡沫锌，其余条件同实施例1。
[0090]
泡沫锌复合金属镁材料的比表面积为7m2/g，孔径为160μm；
[0091]
泡沫锌复合金属镁材料中，泡沫锌与镁的质量比为1：0.5；镁颗粒的粒径为30-40μm。
[0092]
制氢性能测试条件同实施例1，测试结果见表1。
[0093]
实施例5
[0094]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，镁块的质量为1.6g，其余条件同实施例1。
[0095]
泡沫镍复合金属镁材料的比表面积为5.5m2/g，孔径为145μm；
[0096]
泡沫镍复合金属镁材料中，泡沫镍与镁的质量比为1：1.2；镁颗粒的粒径为80-100μm。
[0097]
制氢性能测试条件同实施例1，测试结果见表1。
[0098]
实施例6
[0099]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中真空度为10-2
pa，其余条件同实施例1。
[0100]
泡沫镍复合金属镁材料的比表面积为8m2/g，孔径为170μm；
[0101]
泡沫镍复合金属镁材料中，泡沫镍与镁的质量比为1：0.65；镁颗粒的粒径为30-50μm。
[0102]
制氢性能测试条件同实施例1，测试结果见表1。
[0103]
实施例7
[0104]
所述石英管为两端具有气体入口和出口，用于氩气流通，通过氩气将镁蒸气携带到泡沫镍表面，泡沫镍复合金属镁材料制备方法如下：
[0105]
(1)将1.6g纯金属镁块，并利用400#，800#，1500#砂纸进行打磨至表面光亮，利用酒精清洗，并烘干，然后将其置于石英舟内；
[0106]
(2)0.8g泡沫镍固定于距离石英舟15cm处，并保持泡沫镍位于电阻炉端口位置，使循环冷却水管(循环冷却水温度为0℃)紧贴泡沫镍基底；往石英管通入氩气，电阻炉加热至900℃，保温1小时；
[0107]
(3)关闭电阻炉，冷却至室温得到泡沫镍复合金属镁材料；
[0108]
泡沫镍复合金属镁材料的比表面积为5m2/g，孔径为142μm；
[0109]
泡沫镍复合金属镁材料中，泡沫镍与镁的质量比为1：1；镁颗粒的粒径为90-100μm。
[0110]
制氢性能测试条件同实施例1，测试结果见表1。
[0111]
对比例1
[0112]
与实施例1不同之处在于，对0.8g镁片进行制氢性能测试，测试条件同实施例1；测试结果如表1所示。
[0113]
对比例2
[0114]
与实施例1不同之处在于，对0.8g镁粉进行制氢性能测试，测试条件同实施例1；测试结果如表1所示。
[0115]
实施例1所述的泡沫镍复合金属镁材料、对比例1镁片、对比例2的镁粉在5wt％nacl溶液中的制氢性能图如图5所示，相比于金属镁粉及金属镁片，泡沫镍复合金属镁材料的制氢量及制氢速度得到了显著提升。
[0116]
表1
[0117][0118]
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例1具有明显更好的效果。
[0119]
实施例8
[0120]
将实施例1制备的泡沫镍复合金属镁材料在空气环境中放置两个月，再按照实施例1的制氢性能测试条件测试，测试结果如图6所示，泡沫镍复合金属镁材料在空气中放置前后的制氢性能基本不变，说明制氢性能未受到影响，该材料具有很好的稳定性。
[0121]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种复合金属镁材料，其特征在于，该复合金属镁材料包括三维多孔金属材料和沉积于所述三维多孔金属材料上的镁。2.根据权利要求1所述的复合金属镁材料，其中，所述三维多孔金属材料的金属与镁的电势差为1.6v-2.7v；所述三维多孔金属材料具有三维网状结构，进一步优选所述三维多孔金属材料选自泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍和泡沫锌中的至少一种，更优选为泡沫镍。3.根据权利要求1或2所述的复合金属镁材料，其中，所述复合金属镁材料的比表面积为5-30m2/g；所述复合金属镁材料的孔径为100μm-300μm。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合金属镁材料，其中，镁颗粒的粒径为10-100μm。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合金属镁材料，其中，三维多孔金属材料与镁的质量比为1:0.5-2。6.权利要求1-5中任意一项所述的复合金属镁材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：通过物理气相沉积将镁沉积到三维多孔金属材料上。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述制备方法包括：将镁蒸气与三维多孔金属材料接触沉积。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，接触沉积条件包括：镁蒸气的浓度为0.03-0.08mol
·
m-3
，温度为500-900℃；三维多孔金属材料的温度为0℃-120℃；时间为1-3h。9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在真空条件下进行接触沉积，更优选真空度为10-4-10-1
pa；接触沉积条件包括：镁蒸气的浓度为0.03-0.08mol
·
m-3
，温度为500-580℃；三维多孔金属材料的温度为0℃-120℃；时间为1-3h。10.权利要求1-5中任意一项所述的复合金属镁材料在氢气制备中的应用。

技术总结
本发明涉及镁基材料技术领域，具体涉及一种复合金属镁材料及其制备方法和应用。该复合金属镁材料包括三维多孔金属材料和沉积于所述三维多孔金属材料上的镁。本发明所述的复合金属镁材料，用于水解制氢，具有制氢速度快，制氢率高的特点，三维多孔金属材料不仅使金属镁的比表面积提高，而且其与金属镁之间的电势差可对金属镁的水解反应产生显著催化作用，使其制氢速度及制氢量得到提升，实现高效的氢气制备；所述复合金属镁材料在空气中放置两个月之后，其制氢性能未受到影响，说明该材料具有很好的稳定性。好的稳定性。好的稳定性。


技术研发人员：刘敬茹 张步生 杨军 胡明俊
受保护的技术使用者：北京纳米能源与系统研究所
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/7/19