氧化铝系复合溶胶组合物、其制造方法及氧化铝系复合薄膜的制造方法与流程

1.本发明涉及用于形成氧化铝系复合薄膜的氧化铝系复合溶胶组合物、其制造方法及此种氧化铝系复合薄膜的制造方法。本发明还涉及氧化铝溶胶及其制造方法。


背景技术：

2.氧化铝溶胶可以利用溶胶-凝胶法等湿式法制造，其制造方法复杂多样。氧化铝溶胶被用于各种用途，例如作为增稠剂、悬浮剂、催化剂、聚合物的增强剂、粘结剂的用途、作为金属、无机粉体、多孔载体等的表面改性剂的用途、作为多孔性自立膜的用途、作为形成于基材上的皮膜的用途以及作为水处理用吸附剂等使用。氧化铝溶胶中含有的氧化铝水合物粒子有板状、柱状、针状、粒子状、纤维状等各种形状的粒子，氧化铝溶胶的物性根据氧化铝水合物粒子的形状而不同，用途也根据其物性而不同。
3.已知为了对金属、石墨等基材赋予绝缘性而在基材表面形成绝缘性皮膜。另外，已知为了提高玻璃、塑料片、塑料透镜等基材表面、显示装置等的耐划伤性而在基材表面形成具有硬涂层功能的透明皮膜。
4.作为制造金属氧化物的薄膜的方法，有pvd法、cvd法等气相工艺以及溶胶-凝胶法、电泳法等液相工艺。
5.专利文献1中，作为能够利用溶胶-凝胶法形成成膜性、致密性、阻气性、热稳定性、电绝缘性、防污性、防静电性等优异的氧化铝薄膜的涂层组合物，公开过一种涂层组合物，其特征在于，含有氧化铝溶胶和烷氧基硅烷化合物，上述氧化铝溶胶是利用铝醇盐的水解得到的，包含以短径1～10nm、长径100～10000nm及纵横尺寸比(长径/短径)30～5000规定的纤维状或针状的氧化铝水合物粒子或氧化铝粒子，上述烷氧基硅烷化合物相对于该氧化铝水合物粒子或氧化铝粒子100质量份为5～2000质量份。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2013-216760号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.为了获得作为绝缘涂层的绝缘性高的皮膜、作为硬涂层的硬度高的皮膜，需要涂覆膜内的细孔足够小、没有裂纹的产生的致密的结构。此前为止的氧化铝溶胶多为溶胶中的粒子的形状为菱形、毛栗形、变形的球形、柱状等粒子之间的密合性差的氧化铝溶胶。此种溶胶中，粒子间没有致密地相连，难以将基材表面全部覆盖。
11.另一方面，作为制造金属氧化物的薄膜的方法之一的溶胶-凝胶法可以在常压下进行其全部工序，工序数也少，因此与气相法(pvd、cvd等)、电泳法相比，是廉价且简便的方法。然而，在涂层组合物的溶剂挥发的过程中存在容易因金属氧化物的收缩而在皮膜产生
裂纹的问题。另外，溶胶-凝胶法中，为了制造没有细孔的致密的膜，在将涂层组合物施用于基材后需要在500℃以上的温度进行热处理，因此在应用的基材的材料方面存在限制。
12.专利文献1中记载的涂层组合物在制造氧化铝薄膜时，根据应用的基材、目的在例如50℃～1500℃的大范围的温度下进行热处理，然而为了赋予绝缘性，需要至少300℃以上的温度下的热处理。
13.因而，本发明的目的在于，提供一种涂层组合物，其能够利用溶胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高的氧化铝系薄膜。
14.用于解决课题的手段
15.用于解决上述课题的具体的方法如下所示。
16.本发明的第一实施方式为以下的氧化铝系复合溶胶组合物。
17.(1)一种氧化铝系复合溶胶组合物，其含有(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶、(b)烷氧基硅烷化合物、(c)多元有机酸以及(d)溶剂，(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量为3质量％～11质量％。
18.(2)一种氧化铝系复合溶胶组合物，其含有(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶、(b)烷氧基硅烷化合物、(c)多元有机酸以及(d)溶剂，氧化铝系复合溶胶组合物中的氧化铝水合物的量为1.6质量％～6.8质量％。
19.(3)上述(1)或(2)中记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，(c)多元有机酸为选自衣康酸、柠檬酸、戊二酸、琥珀酸、柠康酸、马来酸、丙二酸、或苹果酸中至少1种。
20.(4)根据上述(1)～(3)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶为利用铝醇盐的水解得到的氧化铝溶胶。
21.(5)根据上述(1)～(4)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，氧化铝水合物为以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子。
22.(6)根据上述(1)～(5)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，氧化铝水合物具有选自无定形、勃姆石及伪勃姆石中的至少1种晶型。
23.(7)根据上述(1)～(6)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，(b)烷氧基硅烷化合物以下述通式(1)表示：
24.r
1n
(r3)msi(or2)
4-m-n
ꢀꢀꢀ
(1)
25.(式中，r1表示含有环氧基的基团或(甲基)丙烯酰基，r2及r3表示碳数1～4的烷基，n为0～2的范围内，m为0～3的范围内，n+m为0～3的范围内。)。
26.(8)根据上述(1)～(7)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，(d)溶剂为水、醇或水与醇的组合。
27.(9)根据上述(1)～(8)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，(b)烷氧基硅烷化合物的量相对于氧化铝水合物100质量份为105～460质量份。
28.(10)根据上述(1)～(9)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，(c)多元有机酸的量相对于氧化铝系复合溶胶组合物中的固体成分含量100质量份为1～20质量份。
29.(11)根据上述(1)～(10)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其为涂层组合物。
30.(12)根据上述(1)～(11)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其为绝缘涂层剂或硬涂层剂。
31.本发明的第二实施方式为以下的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法。
32.(13)一种氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其包括将(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶、(b)烷氧基硅烷化合物、(c)多元有机酸以及(d)溶剂混合的操作，(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量为3质量％～11质量％。
33.(14)一种氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其包括将(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶、(b)烷氧基硅烷化合物、(c)多元有机酸以及(d)溶剂混合的操作，氧化铝系复合溶胶组合物中的氧化铝水合物的量为1.6质量％～6.8质量％。
34.(15)根据上述(13)或(14)中记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，(c)多元有机酸为选自衣康酸、柠檬酸、戊二酸、琥珀酸、柠康酸、马来酸、丙二酸、或苹果酸中至少1种。
35.(16)根据上述(13)～(15)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶为利用铝醇盐的水解得到的氧化铝溶胶。
36.(17)根据上述(13)～(16)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，氧化铝水合物为以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子。
37.(18)根据上述(13)～(17)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，氧化铝水合物具有选自无定形、勃姆石及伪勃姆石中的至少1种晶型。
38.(19)根据上述(13)～(18)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，(b)烷氧基硅烷化合物以下述通式(1)表示：
39.r
1n
(r3)msi(or2)
4-m-n
ꢀꢀꢀ
(1)
40.(上式中，r1表示含有环氧基的基团或(甲基)丙烯酰基，r2及r3表示碳数1～4的烷基，n为0～2的范围内，m为0～3的范围内，n+m为0～3的范围内。)。
41.(20)根据上述(13)～(19)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，(d)溶剂为水、醇或水与醇的组合。
42.(21)根据上述(13)～(20)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，(b)烷氧基硅烷化合物的量相对于氧化铝水合物100质量份为105～460质量份。
43.(22)根据上述(13)～(21)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，(c)多元有机酸的量相对于(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量与(b)烷氧基硅烷化合物的量的合计100质量份为1～20质量份。
44.本发明的第三实施方式是一种氧化铝系复合薄膜的制造方法，其包括将上述(1)～(12)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物施用于基材表面并使之固化的操作。
45.本发明的第四实施方式是一种氧化铝溶胶，其包含以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子。
46.本发明的第五实施方式是本发明的第四实施方式的氧化铝溶胶的制造方法，其包括：(1)在不存在酸的条件下在70℃～100℃的温度搅拌水中的铝醇盐的工序、
47.(2)向上述工序(1)中得到的反应液中添加酸并进行搅拌的工序。
48.发明效果
49.根据本发明的第一实施方式，能够获得可以利用溶胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高、对基材的密合性优异、并且能够应用于各种基材的氧化铝系复合薄膜的氧化铝系复合溶胶组合物。另外，根据本发明的第二实施方式，能够制造可以利用溶
胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高、对基材的密合性优异、并且能够应用于各种基材的氧化铝系复合薄膜的氧化铝系复合溶胶组合物。
50.另外，根据本发明的第三实施方式，能够利用溶胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高、对基材的密合性优异、并且能够应用于各种基材的氧化铝系复合薄膜。
51.另外，根据本发明的第四实施方式，能够获得适于如下的氧化铝系复合溶胶组合物的制造的氧化铝溶胶，该组合物能够利用溶胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高、对基材的密合性优异、并且能够应用于各种基材的氧化铝系复合薄膜。此外，根据本发明的第五实施方式，能够制造适于如下的氧化铝系复合溶胶组合物的制造的氧化铝溶胶，该组合物能够利用溶胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高、对基材的密合性优异、并且能够应用于各种基材的氧化铝系复合薄膜。
附图说明
52.图1是形成于铝基板上的氧化铝系复合薄膜的照片。
53.图2是氧化铝溶胶的透射型电子显微镜(tem)照片。
具体实施方式
54.[氧化铝系复合溶胶组合物及其制造方法]
[0055]
作为本发明的第一实施方式的氧化铝系复合溶胶组合物含有(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶、(b)烷氧基硅烷化合物、(c)多元有机酸以及(d)溶剂。此处，(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量为3质量％～11质量％。或者，此处，氧化铝系复合溶胶组合物中的氧化铝水合物的量为1.6质量％～6.8质量％。
[0056]
根据本实施方式，能够获得可以利用溶胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高、对基材的密合性优异、并且能够应用于各种基材的氧化铝系复合薄膜的氧化铝系复合溶胶组合物。
[0057]
(a)氧化铝溶胶
[0058]
氧化铝系复合溶胶组合物含有(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶。所谓氧化铝溶胶，是在水、醇等分散介质中分散有氧化铝水合物的微粒的胶体溶液。在分散介质为水的情况下，胶体的组成在形式上以al2o3·
nh2o表示。存在有各种氧化铝溶胶的制法，根据各制造法、制造条件的不同，氧化铝水合物的微粒的形态、结晶性变化多样。需要说明的是，所谓“氧化铝”，与组成式以al2o3表示的“氧化铝”同义。
[0059]
本实施方式中，(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量为3质量％～11质量％，优选为3质量％～9质量％，更优选为3质量％～5质量％。通过将氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量设为3质量％以上，可以适度地提高氧化铝系复合溶胶组合物的粘度，使氧化铝系复合溶胶组合物的涂布性提高，并且可以提高绝缘性。通过将氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量设为11质量％以下，可以防止氧化铝系复合溶胶组合物的粘度过高，使涂层组合物的涂布性提高，并且可以提高绝缘击穿强度。此处，该所谓氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量，相当于制造组合物时的投料量。
[0060]
或者，本实施方式中，氧化铝系复合溶胶组合物中的氧化铝水合物的量为1.6质量％～6.8质量％，优选为1.6质量％～5.5质量％，更优选为1.8质量％～4.5质量％。通过
将氧化铝系复合溶胶组合物中的氧化铝水合物的量设为1.6质量％以上，可以适度地提高氧化铝系复合溶胶组合物的粘度，使氧化铝系复合溶胶组合物的涂布性提高，并且可以提高绝缘性。通过将氧化铝系复合溶胶组合物中的氧化铝水合物的量设为6.8质量％以下，可以防止氧化铝系复合溶胶组合物的粘度过高，使涂层组合物的涂布性提高，并且可以提高绝缘击穿强度。此处，该所谓氧化铝系复合溶胶组合物中的氧化铝水合物的量，相当于制造组合物时的投料量。
[0061]
氧化铝溶胶可以利用溶胶-凝胶法等湿式法制造，其制造方法复杂多样。所谓溶胶-凝胶法，是如下的方法，即，将金属醇盐、乙酰丙酮合金属、金属羧酸盐等金属有机化合物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐等金属无机化合物在溶液中进行水解及脱水缩聚，得到分散有金属氧化物或金属氢氧化物的溶胶，进一步推进反应而使之凝胶化(固化)，制成氧化物固体。作为此种方法，例如可以举出将铝醇盐水解的方法(b.e.yoldas，amer.ceram.soc.bull.54，289(1975)等)、对将水溶性碱性铝盐用碱中和而得的氧化铝凝胶在有机酸的存在下进行水热处理的方法(日本特开昭53-112299号公报、日本特开昭54-116398号公报)、对利用酸性铝化合物与碱性物质的液相中和反应得到的氧化铝凝胶在一元的无机酸的存在下进行水热处理的方法(日本特开昭55-27824号公报)、使铝酸碱金属盐的水溶液与有机羟基酸的水溶液进行中和反应的方法(日本特开昭59-223223号公报)等各种方法。本实施方式中，从获得无定形、勃姆石或伪勃姆石型氧化铝的观点出发，氧化铝溶胶优选为利用铝醇盐的水解得到的氧化铝溶胶。
[0062]
在氧化铝溶胶中含有的氧化铝水合物粒子中，有板状、柱状、针状、粒子状、纤维状等各种形状的粒子，根据氧化铝水合物粒子的形状的不同，氧化铝溶胶的物性不同，根据其物性的不同，用途也不同。本实施方式中，从制造绝缘性及硬度高的致密的薄膜的观点出发，(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物优选为以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子。包含以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子的氧化铝溶胶为本发明的第四实施方式。本说明书中，氧化铝水合物粒子的粒径采用利用透射型电子显微镜(tem)得到的值。
[0063]
已知有很多氧化铝的晶型，例如有无定形、勃姆石、伪勃姆石、γ-氧化铝、θ-氧化铝及α-氧化铝等。本实施方式中，从氧化铝系复合薄膜的绝缘性的观点出发，(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物优选具有选自无定形、勃姆石及伪勃姆石中的至少1种晶型。氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的晶型例如可以利用后述的铝醇盐的种类、其水解条件或解胶条件的调节来制备。此处，氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的晶型可以使用x射线衍射装置(例如商品名“ultima iv”、(株)rigaku公司制)在下面的条件下进行确认。本实施方式中，优选无定形或低结晶性的勃姆石或伪勃姆石，该情况下，x射线衍射显示出宽的谱图。
[0064]
《条件》管形灯泡：cu、管电压：40kv、管电流：40ma、取样宽度：0.020
°
、扫描速度：20
°
/min、发散狭缝：2/3
°
、发散纵向限制狭缝：10mm、散射狭缝：13mm、受光狭缝：13mm。
[0065]
包含以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子的氧化铝溶胶例如可以利用包括(1)在不存在酸的条件下在70℃～100℃的温度搅拌水中的铝醇盐的工序、(2)向上述工序(1)中得到的反应液中添加酸并进行搅拌的工序的方法来制造。该氧化铝溶胶的制造方法为本发明的第五实施方式。
[0066]
在上述工序(1)中，在不存在酸的条件下在70℃～100℃的温度搅拌水中的铝醇
盐。通过在70℃～100℃的温度进行搅拌，经过水中的铝醇盐的水解反应及缩聚反应，形成在溶液中分散有氧化铝水合物的溶胶。搅拌可以在大气气氛或氮气、氩气等非活性气体气氛的任意气氛下进行，然而优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。工序(1)中的搅拌在70℃～100℃的温度进行，优选在80℃～90℃的温度进行。工序(1)中的搅拌时间可以根据搅拌温度等条件而变化，例如为1分钟～1小时。
[0067]
作为铝醇盐的具体例，可以举出乙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、异丙醇铝等。
[0068]
本说明书中，在铝醇盐中还包含铝螯合物。作为此种铝螯合物的具体例，可以举出环状铝低聚物、(乙酰乙酸乙酯合)二异丙氧基铝、三(乙酰乙酸乙酯合)铝等。
[0069]
这些化合物当中，从具有适度的水解性、副产物的除去容易等出发，优选具有碳数2～5的烷氧基的化合物。
[0070]
上述工序(1)中，水中的铝醇盐的固体成分浓度优选为9～18质量％，更优选为9～12质量％。通过使该固体成分浓度为9质量％以上，可以将所得的氧化铝水合物粒子统一为恰当的尺寸。另一方面，通过使固体成分浓度为18质量％以下，可以良好地维持反应液的搅拌性。
[0071]
然后，向上述工序(1)中得到的反应液中添加酸，并进行搅拌(工序(2))。该工序(2)中，凝析出的固体因酸的作用而再次分散于溶液中后形成胶体(解胶作用)。由此，可以形成氧化铝水合物分散于溶液中的溶胶。需要说明的是，工序(2)中，还可能同时地发生未反应的铝醇盐的水解反应、缩聚反应。
[0072]
溶胶的形成过程基于醇盐基的水解反应与借助al-oh基的缩聚反应的竞争反应。因而，缩聚反应与水解反应的反应速度比成为重要的因素。以往的通过将铝醇盐水解而进行的氧化铝溶胶的制造方法中，为了水解，从最初起就在酸的存在下进行水中的铝醇盐的搅拌。本实施方式中，工序(1)在不存在酸的条件下进行，在工序(2)中添加酸，由此来控制缩聚反应与水解反应的反应速度比，从而控制溶胶的结构。
[0073]
上述工序(2)中使用的酸优选一元的酸，例如可以举出硝酸、盐酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等有机酸。从不易对所得的皮膜的性能造成影响、操作性出发，优选有机酸。作为有机酸，从操作性、经济性的方面考虑优选乙酸。酸的使用量优选相对于铝醇盐为0.05～0.2摩尔倍，更优选为0.1～0.16摩尔倍。
[0074]
工序(2)中的搅拌例如在70℃～100℃的温度、优选在80℃～90℃的温度进行。工序(2)中的搅拌可以根据搅拌条件而变化，例如进行50小时～150小时，优选进行70小时～120小时。
[0075]
在工序(1)及工序(2)中，因铝醇盐的水解反应而生成作为副产物的醇，该醇可以从反应体系中蒸馏除去，也可以不用特意地蒸馏除去。
[0076]
在工序(2)后，根据需要将反应溶液冷却到室温，利用离心分离等采集反应溶液的上清液，由此可以得到氧化铝溶胶。
[0077]
(b)烷氧基硅烷化合物
[0078]
氧化铝系复合溶胶组合物包含(b)烷氧基硅烷化合物。本说明书中，(b)烷氧基硅烷化合物是指在硅上具有1个以上的烷氧基的化合物。本实施方式中，(b)烷氧基硅烷化合物优选为以下述通式(1)表示的化合物：
[0079]r1n
(r3)msi(or2)
4-m-n
ꢀꢀꢀ
(1)
[0080]
(上式中，r1表示含有环氧基的基团或(甲基)丙烯酰基，r2及r3表示碳数1～4的烷基，n为0～2的范围内，m为0～3的范围内，n+m为0～3的范围内。)。
[0081]
在最终得到的溶胶组合物中，包含(b)烷氧基硅烷化合物，由此可以认为，虽然其具体的结构并不确定，然而(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物与(b)烷氧基硅烷化合物的一部分水解而生成的硅醇基键合，生成氧化铝水合物-烷氧基硅烷化合物复合体(本说明书中也称作氧化铝系复合体)，形成该复合体分散于溶液中的溶胶。即，氧化铝系复合溶胶组合物是氧化铝系复合体的微粒分散于分散介质中的胶体溶液。但是，(b)烷氧基硅烷化合物的一部分没有被水解而残留于溶液中，另外，没有与硅醇基键合的(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物粒子也存在于溶液中。因而，在氧化铝系复合溶胶组合物中，作为固体成分包含氧化铝系复合体、氧化铝水合物以及烷氧基硅烷化合物。
[0082]
对于(b)烷氧基硅烷化合物的量，相对于(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物100质量份优选以105～460质量份的量、更优选以150～450质量份的量、进一步优选以250～400质量份的量混合。此处，该所谓(b)烷氧基硅烷化合物的量，相当于与(a)氧化铝溶胶混合时的投料量。
[0083]
作为烷氧基硅烷化合物的具体例，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等所谓硅烷偶联剂，此外还可以举出四乙氧基硅烷(teos)。作为烷氧基硅烷化合物的其他具体例，还可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1，3-二甲基-丁叉)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等硅烷偶联剂。烷氧基硅烷化合物可以根据作为涂覆对象的基材的种类恰当地选择。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
[0084]
(c)多元有机酸
[0085]
氧化铝系复合溶胶组合物包含(c)多元有机酸。本说明书中，所谓多元有机酸，是指在1个分子内具有2个以上的羧基或磺基的化合物，优选为在1个分子内具有2个以上的羧基的化合物，更优选为在1个分子内具有2个羧基的化合物。通过包含(c)多元有机酸，将氧化铝系复合溶胶的粒子内和/或粒子间交联，使氧化铝系复合溶胶粒子稳定化。另外，通过包含(c)多元有机酸，在作为结果得到的氧化铝系复合薄膜中，形成将氧化铝水合物、烷氧基硅烷化合物和多元有机酸交联的复合体，可以形成具有致密的结构、绝缘性及硬度高的氧化铝系复合薄膜。
[0086]
作为多元有机酸，例如可以举出草酸、衣康酸、柠檬酸、戊二酸、琥珀酸、柠康酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、
对苯二甲酸、均苯三甲酸、乌头酸、草酰乙酸等，优选为衣康酸、柠檬酸、戊二酸、琥珀酸、柠康酸、马来酸、丙二酸、或苹果酸。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
[0087]
多元有机酸可以是盐的形式。作为多元有机酸的盐，可以举出碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐。它们当中，从提高多元有机酸在水中的溶解性的观点出发，优选为碱金属盐或铵盐，更优选为钠盐、钾盐、或铵盐。
[0088]
(c)多元有机酸的量相对于(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量与(b)烷氧基硅烷化合物的量的合计100质量份优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份。或者，(c)多元有机酸的量相对于氧化铝系复合溶胶组合物中的固体成分含量100质量份优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份。(c)多元有机酸的量相当于制造组合物时的投料量。
[0089]
(d)溶剂
[0090]
氧化铝系复合溶胶组合物包含(d)溶剂。作为溶剂，可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇等醇、或水与醇的组合，优选为水、乙醇、或水与乙醇的组合。
[0091]
在氧化铝系复合溶胶组合物中，只要不对其性能造成不良影响，则也可以配合固化剂、粘度调节剂、ph调节剂、色素成分等添加物。
[0092]
在一个实施方式中，氧化铝系复合溶胶组合物中的固体成分含量优选处于6.5～15质量％的范围内。通过使该固体成分含量为6.5质量％以上，每1次涂布的膜厚即为足够的厚度。另一方面，通过使该固体成分含量的合计为15质量％以下，可以获得制膜时的操作性、涂覆液的稳定性。氧化铝系复合溶胶组合物中的所谓固体成分，包含氧化铝系复合溶胶组合物中存在的氧化铝系复合体、氧化铝水合物以及烷氧基硅烷化合物。
[0093]
优选以使氧化铝系复合溶胶组合物中的氧化铝水合物的量为1.6质量％～6.8质量％的方式调整(d)溶剂的量。另外，优选以使氧化铝系复合溶胶组合物中的固体成分含量为6.5～15质量％的范围内的方式调整(d)溶剂的量。
[0094]
在一个实施方式中，氧化铝系复合溶胶组合物的粘度优选为14～22mpa
·
s。通过使粘度处于该范围内，每1次涂布的膜厚即为足够的厚度，另外，可以获得制膜时的操作性、涂覆液的稳定性。
[0095]
氧化铝系复合溶胶组合物可以通过将(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶、(b)烷氧基硅烷化合物、(c)多元有机酸以及(d)溶剂混合而制造。此处，(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量为3质量％～11质量％。或者，此处，氧化铝系复合溶胶组合物中的氧化铝水合物的量为1.6质量％～6.8质量％。该氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法为本发明的第二实施方式。作为进行混合的方法，可以将这些成分一次性混合，也可以例如将(a)氧化铝溶胶与(d)溶剂混合而得到第一混合液，另一方面，将(b)烷氧基硅烷化合物与(c)多元有机酸与(d)溶剂混合而得到第二混合液，然后将这些第一混合液与第二混合液混合。
[0096]
这些成分的混合例如可以在10℃～100℃的温度、优选在室温进行。这些成分的混合时间可以根据混合温度而变化，例如为1～200小时，优选为50～120小时。
[0097]
氧化铝系复合溶胶组合物可以作为涂层组合物使用。特别是由于能够利用溶胶-凝胶法在较低温度制造绝缘性及硬度高、对基材的密合性优异、并且能够应用于各种基材的氧化铝系复合薄膜，因此可以作为绝缘涂层剂或硬涂层剂使用。在作为绝缘涂层剂使用的情况下，例如可以应用于铁、铜、铝、钛、钢、不锈钢(sus)、黄铜等金属系基材；al2o3、sio2、zro、tio2、玻璃、瓷砖、陶器等陶瓷系基材；碳、石墨、纸、木片、聚乙烯醇、聚丙烯、聚碳酸酯、
聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸系树脂、聚氨酯等塑料等有机物系基材；磁性材料等基材。在作为硬涂层剂使用的情况下，例如可以应用于铁、铜、铝、钛、钢、不锈钢(sus)、黄铜等金属系基材；al2o3、sio2、zro、tio2、玻璃、瓷砖、陶器等陶瓷系基材；碳、石墨、纸、木片、聚乙烯醇、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸系树脂、聚氨酯等塑料等有机物系基材；磁性材料等基材。更具体而言，可以用于装置内表面(铝、sus等)的绝缘涂层或硬涂层、绕线线圈(cu等)的绝缘涂层或硬涂层、柔性基材(聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)的绝缘涂层或硬涂层、磁性体上的绝缘涂层或硬涂层、金属粉末或碳粉末的绝缘涂层、电子部件的绝缘涂层或硬涂层、在玻璃、二氧化硅等陶瓷等上的绝缘涂层或硬涂层。
[0098]
另外，氧化铝系复合溶胶组合物可以作为封孔剂使用。例如，可以用于热喷涂皮膜(金属、陶瓷)、多孔材料的封孔。
[0099]
[氧化铝系复合薄膜的制造方法]
[0100]
本实施方式的氧化铝系复合薄膜的制造方法包括将第一实施方式的氧化铝系复合溶胶组合物施用于基材表面并使之固化的操作。
[0101]
作为施用氧化铝系复合溶胶组合物的基材，对种类、形状没有限制，可以举出铁、铜、铝、钛、钢、不锈钢(sus)、黄铜等金属系基材；al2o3、sio2、zro、tio2、玻璃、瓷砖、陶器等陶瓷系基材；碳、石墨、纸、木片、聚乙烯醇、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸系树脂、聚氨酯等塑料等有机物系基材；磁性材料等基材。
[0102]
作为施用氧化铝系复合溶胶组合物的方法，可以与基材的种类匹配地恰当地选择浸渍法、旋涂法、喷雾法、喷射滴胶法、丝网印刷、层流法、电泳法等。
[0103]
在将氧化铝系复合溶胶组合物施用于基材表面后，利用热处理使之固化，形成氧化铝系复合薄膜。作为热处理的温度，例如为80℃～230℃，优选为110℃～200℃。作为热处理的时间，可以根据热处理的温度而变化，例如为5分钟～60分钟。第一实施方式的氧化铝系复合溶胶组合物由于无需在金属氧化物的烧结所必需的500℃以上的温度进行热处理，因此能够应用于各种基材。另外，第一实施方式的氧化铝系复合溶胶组合物即使利用较低温度的热处理也能够形成具有致密的结构、绝缘性及硬度高的氧化铝系复合薄膜。
[0104]
氧化铝系复合薄膜虽然其具体的结构并不确定，然而可以认为形成将氧化铝水合物、烷氧基硅烷化合物和多元有机酸交联了的复合体，具有致密且牢固的结构。其结果是，氧化铝系复合薄膜显示出高绝缘性和硬度。
[0105]
氧化铝系复合薄膜的厚度可以根据用途恰当地选择，例如为0.01μm～30μm，优选为0.1μm～10μm，更优选为1μm～5μm。通过使膜厚处于上述范围内，可以获得所期望的绝缘性及硬度，并且可以避免热处理时的裂纹的产生。
[0106]
实施例
[0107]
以下，利用实施例及比较例对本发明进一步详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
[0108]
[铝溶胶的制造]
[0109]
制备例1氧化铝溶胶a的制造
[0110]
向50l的反应容器中加入纯水43880g和异丙醇铝4570g，一边搅拌一边将其液温升高到85℃，搅拌10分钟。向该反应液中添加乙酸水溶液1550g(乙酸210g)，在85℃进行72～
120小时反应。将反应液冷却到室温，结束反应。对反应液一边利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(la-960、(株)堀场制作所公司制)确认粒径，一边进行离心分离，采集上清液，由此得到氧化铝溶胶a。对所得的氧化铝溶胶a利用透射型电子显微镜(tem)(ht7700、(株)hitachi high-tech公司制(100kv))进行观察，结果如图2所示，是以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子分散而成的溶胶。氧化铝溶胶中的氧化铝水合物浓度为3质量％。
[0111]
制备例2氧化铝溶胶b的制造
[0112]
除了将纯水设为43380g、将异丙醇铝设为5070g以外，重复进行制备例1的步骤，由此得到以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子分散而成的氧化铝溶胶b。氧化铝溶胶中的氧化铝水合物浓度为4质量％。
[0113]
制备例3氧化铝溶胶c的制造
[0114]
除了将纯水设为39880g、将异丙醇铝设为8570g以外，重复进行制备例1的步骤，由此得到以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子分散而成的氧化铝溶胶c。氧化铝溶胶中的氧化铝水合物浓度为11质量％。
[0115]
制备例4氧化铝溶胶d的制造
[0116]
除了将纯水设为44130g、将异丙醇铝设为4320g以外，重复进行制备例1的步骤，由此得到以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子分散而成的氧化铝溶胶d。氧化铝溶胶中的氧化铝水合物浓度为2.5质量％。
[0117]
制备例5氧化铝溶胶e的制造
[0118]
除了将纯水设为39630g、将异丙醇铝设为8820g以外，重复进行制备例1的步骤，由此得到以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子分散而成的氧化铝溶胶e。氧化铝溶胶中的氧化铝水合物浓度为11.5质量％。
[0119]
[氧化铝系复合溶胶组合物的制造]
[0120]
(实施例1～14及比较例1～3)
[0121]
使用表1中记载的原料和投料量(质量份)。向50l的反应容器中加入氧化铝溶胶和纯水，在室温搅拌60分钟，得到反应溶液a。另一方面，将烷氧基硅烷化合物与包含多元有机酸及水的有机酸溶液混合，在室温搅拌1小时，得到反应溶液b。向反应溶液a中添加反应溶液b，将该混合物在室温搅拌96小时，由此得到实施例1～14及比较例1～2的氧化铝系复合溶胶组合物。比较例3中，除了不包含多元有机酸以外，与实施例1的步骤同样地得到比较例3的氧化铝系复合溶胶组合物。
[0122]
表中，所用的(b)烷氧基硅烷化合物如下所示。
[0123]
(b)烷氧基硅烷化合物a：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
[0124]
[化1]
[0125][0126]
(b)烷氧基硅烷化合物b：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
[0127]
[化2]
[0128]
[0129]
[粘度测定]
[0130]
使用布氏粘度计dv2tcp(锥板：cpa-52z、转速：200rpm)，测定出实施例及比较例的氧化铝系复合溶胶组合物的粘度。
[0131]
[氧化铝系复合薄膜的制造]
[0132]
将实施例及比较例的氧化铝系复合溶胶组合物利用浸渍法涂覆在铝基板(基材)上，在150℃加热处理1小时，得到铝基板上的氧化铝系复合薄膜。氧化铝系复合薄膜如图1所示，是具有透明性的薄膜。使用电磁式-涡电流式小型膜厚测定器dual scope fmp40((株)fischer instruments公司制)测定出氧化铝系复合薄膜的膜厚。将结果表示于表1中。
[0133]
[绝缘击穿强度]
[0134]
将实施例及比较例的氧化铝系复合溶胶组合物利用浸渍法涂覆在铝基板(基材)上，在150℃加热处理1小时，得到铝基板上的氧化铝系复合薄膜。使用该铝基板上的氧化铝系复合薄膜，使用耐电压试验机dac-6041(综研电气(株)公司制)测定绝缘击穿电压，算出绝缘击穿强度。将结果表示于表1中。在绝缘击穿强度为200v/umm以上的情况下，绝缘击穿强度高，设为良好。
[0135]
[密合性1]
[0136]
将实施例及比较例的氧化铝系复合溶胶组合物利用浸渍法涂覆在铝基板(基材)上，在150℃加热处理1小时，得到铝基板上的氧化铝系复合薄膜。对该铝基板上的氧化铝系复合薄膜，利用jis k 5600-5-6中规定的方法评价密合性。将结果表示于表1中。在密合性的评价为1以下的情况下，密合性高，设为良好。
[0137]
[硬度(铅笔硬度)]
[0138]
将实施例及比较例的氧化铝系复合溶胶组合物利用浸渍法涂覆在铝基板(基材)上，在150℃加热处理1小时，得到铝基板上的氧化铝系复合薄膜。对该铝基板上的氧化铝系复合薄膜，利用jis k 5600-5-4规定的铅笔硬度试验对涂膜的硬度进行试验。将结果表示于表1中。在铅笔硬度为6h以上的情况下，硬度高，设为良好。
[0139]
[绝缘电阻]
[0140]
将实施例及比较例的氧化铝系复合溶胶组合物利用浸渍法涂覆在铝基板(基材)上，在150℃加热处理1小时，得到铝基板上的氧化铝系复合薄膜。在氧化铝系复合薄膜部分配置电极，利用超绝缘计sm-8220(日置电机(株)公司制)测定出施加100v的电压时的绝缘电阻值。将结果表示于表1中。在绝缘电阻值为1.0e+11ω以上的情况下，绝缘性高，设为良好。
[0141]
[表1-1]
[0142][0143]
[表1-2]
[0144][0145]
[表1-3]
[0146][0147]
从表1中所示的结果可知，通过使用实施例1～14的氧化铝系复合溶胶组合物，可以制造绝缘性、绝缘击穿强度、密合性及硬度高的氧化铝系复合薄膜。另一方面，使用比较例1的氧化铝系复合溶胶组合物制造的氧化铝系复合薄膜无法获得充分的绝缘性。使用比较例2的氧化铝系复合溶胶组合物制造的氧化铝系复合薄膜无法获得充分的绝缘击穿强度。对于比较例3的氧化铝系复合溶胶组合物，无法制造充分的膜厚的薄膜，绝缘性、绝缘击穿强度、密合性及硬度的测定本身也不能完成。
[0148]
[密合性2]
[0149]
将实施例2的氧化铝系复合溶胶组合物利用浸渍法涂覆在铝基板、氧化铝基板、玻璃基板以及聚酰亚胺基板上，在150℃加热处理1小时，得到各种基板上的氧化铝系复合薄膜。对该各种基板上的氧化铝系复合薄膜利用jis k 5600-5-6中规定的方法评价密合性。将结果表示于表2中。在密合性的评价为1以下的情况下，密合性高，设为良好。从表2中所示的结果可知，在所有的基板中密合性都良好。
[0150]
[表2]
[0151] 铝基板氧化铝基板玻璃基板聚酰亚胺基板密合性0000
[0152]
将日本专利申请2020-203873号(申请日：2020年12月9日)的公开的全部内容通过参照引入到本说明书中。
[0153]
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准被以与具体且分别记载通过参照引入各个文献、专利申请及技术标准的情况相同的程度通过参照引入到本说明书中。
[0154]
附图标记说明
[0155]
1 涂覆部分
[0156]
2 未涂覆部分(铝基板)

技术特征：
1.一种氧化铝系复合溶胶组合物，其含有包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶a、烷氧基硅烷化合物b、多元有机酸c以及溶剂d，氧化铝溶胶a中的氧化铝水合物的量为3质量％～11质量％。2.一种氧化铝系复合溶胶组合物，其含有包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶a、烷氧基硅烷化合物b、多元有机酸c以及溶剂d，氧化铝系复合溶胶组合物中的氧化铝水合物的量为1.6质量％～6.8质量％。3.根据权利要求1或2所述的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，多元有机酸c为选自衣康酸、柠檬酸、戊二酸、琥珀酸、柠康酸、马来酸、丙二酸或苹果酸中的至少1种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶a为利用铝醇盐的水解得到的氧化铝溶胶。5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，氧化铝水合物为以短径5nm～15nm、长径10nm～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子。6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，氧化铝水合物具有选自无定形、勃姆石及伪勃姆石中的至少1种晶型。7.根据权利要求1～6中任一项所述的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，烷氧基硅烷化合物b以下述通式(1)表示：r
1n
(r3)
m
si(or2)
4-m-n
ꢀꢀꢀꢀ
(1)式中，r1表示含有环氧基的基团或(甲基)丙烯酰基，r2及r3表示碳数1～4的烷基，n为0～2的范围内，m为0～3的范围内，n+m为0～3的范围内。8.根据权利要求1～7中任一项所述的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，溶剂d为水、醇或水与醇的组合。9.根据权利要求1～8中任一项所述的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，烷氧基硅烷化合物b的量相对于氧化铝水合物100质量份为105质量份～460质量份。10.根据权利要求1～9中任一项所述的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，多元有机酸c的量相对于氧化铝系复合溶胶组合物中的固体成分含量100质量份为1质量份～20质量份。11.根据权利要求1～10中任一项所述的氧化铝系复合溶胶组合物，其为涂层组合物。12.根据权利要求1～11中任一项所述的氧化铝系复合溶胶组合物，其为绝缘涂层剂或硬涂层剂。13.一种氧化铝系复合薄膜的制造方法，其包括将权利要求1～12中任一项所述的氧化铝系复合溶胶组合物施用于基材表面并使之固化的操作。14.一种氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其包括将包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶a、烷氧基硅烷化合物b、多元有机酸c以及溶剂d混合的操作，氧化铝溶胶a中的氧化铝水合物的量为3质量％～11质量％。15.一种氧化铝溶胶，其包含以短径5nm～15nm、长径10nm～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子。16.根据权利要求15所述的氧化铝溶胶的制造方法，其包括：
(1)在不存在酸的条件下在70℃～100℃的温度搅拌水中的铝醇盐的工序、(2)向所述工序(1)中得到的反应液中添加酸并进行搅拌的工序。

技术总结
本发明的课题在于，提供一种能够利用溶胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高的氧化铝系复合薄膜的涂层组合物。本发明提供一种氧化铝系复合溶胶组合物，其含有(A)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶、(B)烷氧基硅烷化合物、(C)多元有机酸、(D)溶剂，(A)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量为3质量％～11质量％。量％。


技术研发人员：津布乐博信 西迫有希
受保护的技术使用者：纳美仕有限公司
技术研发日：2021.11.09
技术公布日：2023/7/20