薄膜的制造方法与流程

1.本发明涉及使用以特定的氨基醇盐为配体的锆化合物，通过原子层沉积法(ald法)制造薄膜的方法。


背景技术：

2.在半导体制造工艺中，为了满足高电容、低漏电流和低功耗的性能要求，需要高介电材料(high-k)。氧化锆(zro2)已知为高介电材料，具有宽带隙、高折射率、良好的热稳定性等优异的性质。因此，zro2用于形成动态随机存取存储器(dram)元件内电容器衍生物、金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)内的栅极绝缘体层、闪存电路内的隧道栅极电介质等。
3.在上述列举的半导体用途中，使用zro2的薄膜。作为zro2薄膜的制造方法，例如可举出：溅射法、离子镀法、涂层热分解法或溶胶-凝胶法等mod法、cvd法等。其中，由于具有原子层水平下的膜厚控制性、组成控制性和梯度覆盖性优异、适合量产化、可混合集成等诸多优点，原子层沉积法(有时也称为ald法)是最佳的制造工艺。
4.已经报道了各种可用于如cvd法和ald法这样的气相薄膜形成法的材料。但是，可适用于ald法的薄膜形成用原料必须具有被称为ald窗口的温度范围，而且该温度范围必须足够宽。因此，即使是可用于cvd法的薄膜形成用原料，也存在很多不适合ald法的情况，这是本技术领域的技术常识。
5.专利文献1中公开了使用四(二甲氨基乙氧基)锆，通过cvd法形成薄膜的制造方法。
6.专利文献2中公开了使用四乙基甲基氨基锆(temaz)作为原料，使用氧气和臭氧气体的混合物作为反应性气体，通过ald法在250℃下形成氧化锆的薄膜。现有技术文献
7.专利文献专利文献1：日本专利第3499804号专利文献2：日本特开2020-53612号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
8.ald法通过重复进行以下工序，将原子层一层一层地堆积起来，能够进行一个原子层水平上的均匀的膜控制，能够形成均质性高且梯度覆盖性高的膜。所述工序包括：在设置于真空容器内的基体上使原料化合物的分子吸附于基体表面的工序，通过吸附于基体表面的分子与反应性气体的反应的成膜工序，通过吹扫除去剩余分子的工序。但是，ald法与cvd法相比，存在高温下的成膜困难、膜中容易残留碳的课题。
9.专利文献1中没有记载将四(二甲氨基乙氧基)锆应用于ald法的具体例，也完全没有记载使用ald法时的制造条件。
10.使用专利文献2中记载的四乙基甲基氨基锆(temaz)，通过ald法在超过250℃的温度下制造薄膜时，存在残留在膜中的碳较多的问题。
11.因此，本发明的目的在于，提供一种使用ald法制造残留碳少的高品质的含有锆原子的薄膜(以下称为“含锆薄膜”)的方法。解决课题的手段
12.本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过使用含有具有特定结构的锆化合物的薄膜形成用原料，在特定条件下利用ald法制造含锆薄膜，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
13.即，本发明是一种薄膜的制造方法，其是通过原子层沉积法在基体的表面制造含有锆原子的薄膜的方法，其包括以下工序：工序1：使将含有下述通式(1)表示的锆化合物的薄膜形成用原料气化而成的原料气体吸附在基体的表面而形成前体薄膜；工序2：排出未反应的原料气体；和工序3：在240℃以上450℃以下的温度下使所述前体薄膜与反应性气体反应而在所述基体的表面形成含有锆原子的薄膜，
14.[化1]
[0015]
(式中，r1和r2各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，r3和r4各自独立地表示碳数1～3的烷基，但不包括r1和r2两者均为氢原子的锆化合物。)
[0016]
在本发明的薄膜的制造方法中，优选上述工序1在将基体加热到240℃以上450℃以下的状态下进行。
[0017]
在本发明的薄膜的制造方法中，优选上述反应性气体为氧化性气体，且含有锆原子的薄膜为氧化锆。
[0018]
在本发明的薄膜的制造方法中，优选上述反应性气体是含有选自氧、臭氧和水蒸气中的至少1种的气体。发明效果
[0019]
根据本发明，能够制造残留碳少的高品质的含锆薄膜。
附图说明
[0020]
图1是表示本发明的薄膜的制造方法中使用的ald装置的一例的概略图。图2是表示本发明的薄膜的制造方法中使用的ald装置的另一例的概略图。图3是表示本发明的薄膜的制造方法中使用的ald装置的另一例的概略图。图4是表示本发明的薄膜的制造方法中使用的ald装置的另一例的概略图。
具体实施方式
[0021]
说明本发明的薄膜的制造方法。本发明的薄膜的制造方法包括以下工序：使将含
有上述通式(1)表示的锆化合物的薄膜形成用原料气化而成的原料气体吸附在基体的表面而形成前体薄膜的工序1；排出未反应的原料气体的工序2；以及，在240℃以上450℃以下的温度下使前体薄膜与反应性气体反应而在基体的表面形成含锆薄膜的工序3。
[0022]
在上述通式(1)中，r1和r2各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，r3和r4各自独立地表示碳数1～3的烷基。但是，r1和r2两者不都是氢原子。
[0023]
上述通式(1)表示的锆化合物由于用作用于通过ald法形成薄膜的前体，因而优选熔点为100℃以下，从操作性容易的观点考虑，更优选常温下为液体。另外，锆化合物的差示扫描量热计(dsc)的热解起始温度优选为250℃以上，从热稳定性优异的观点考虑，更优选为260℃以上。
[0024]
在上述通式(1)中，作为r1、r2、r3和r4所表示的碳数1～3的烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基。从本发明的效果显著的观点考虑，在上述通式(1)中，优选r1为氢原子、甲基或乙基、r2为氢原子、甲基或乙基、r3为甲基或乙基且r4为甲基或乙基的锆化合物，特别是从热稳定性优异观点考虑，在上述通式(1)中，更优选r1、r3和r4为甲基且r2为氢原子或甲基的锆化合物，在上述通式(1)中，进一步优选r1、r3和r4为甲基且r2为氢原子的锆化合物。
[0025]
作为上述通式(1)表示的锆化合物的优选具体例，可举出：下述no.1～no.15，但本发明并不限定于这些锆化合物。另外，在下述no.1～no.15的化合物中，“me”表示甲基，“et”表示乙基。
[0026]
[化2]
[0027]
[化3]
[0028]
[化4]
[0029]
[化5]
[0030]
[化6]
[0031]
上述通式(1)表示的锆化合物可以利用公知的反应来制造。例如，上述通式(1)中的r1、r3和r4为甲基且r2为氢原子的锆化合物可以通过使四(二乙氨基)锆(tdeaz)与1-二甲氨基-2-丙醇反应而得到。
[0032]
本发明的薄膜的制造方法中使用的薄膜形成用原料只要含有上述通式(1)表示的锆化合物作为薄膜的前体即可，其组成根据目标薄膜的组成而不同。例如，在制造仅含有锆作为金属的薄膜时，薄膜形成用原料不含锆以外的金属化合物和半金属化合物。另一方面，在制造含有锆和其他金属和/或半金属的薄膜时，薄膜形成用原料除了上述通式(1)表示的锆化合物以外，还可以含有期望的含金属的化合物和/或含半金属的化合物(以下称为“其他前体”)。
[0033]
在使用多个前体的多成分体系的ald法的情况下，作为可与上述通式(1)表示的锆化合物一起使用的其他前体，没有特别限制，可以使用用于ald法的薄膜形成用原料中使用的公知的一般的前体。
[0034]
作为上述其他前体，例如可举出：选自醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、环戊二烯化合物、有机胺化合物等用作有机配体的化合物中的1种或2种以上与硅或金属形成的化合物。另外，作为前体的金属种类，可举出：锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、锇、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、镓、铟、锗、铅、锑、铋、镭、钪、钌、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
[0035]
作为上述其他前体的有机配体所使用的醇化合物，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇等烷基醇类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-异丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-仲丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等醚醇类；二甲氨基乙醇、乙基甲基氨基乙醇、二乙氨基乙醇、二甲氨基-2-戊醇、乙基甲基氨基-2-戊醇、二甲氨基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基氨基-2-甲基-2-戊醇、二乙氨基-2-甲基-2-戊醇等二烷基氨基醇类等。
[0036]
作为上述其他前体的有机配体所使用的二醇化合物，例如可举出：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。
[0037]
作为上述其他前体的有机配体所使用的β-二酮化合物，例如可举出：乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮等烷基取代的β-二酮类；1,1,1-三氟
戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等氟取代的烷基β-二酮类；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等醚取代的β-二酮类等。
[0038]
作为上述其他前体的有机配体所使用的环戊二烯化合物，例如可举出：环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、异丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、仲丁基环戊二烯、异丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、二甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯等。
[0039]
作为上述其他前体的有机配体所使用的有机胺化合物，可举出：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、乙基甲胺、丙基甲胺、异丙基甲胺等。
[0040]
上述其他前体在本技术领域是公知的，其制造方法也是公知的。若举出制造方法的一例，例如，在使用醇化合物作为有机配体的情况下，可以通过使上述金属的无机盐或其水合物与该醇化合物的碱金属醇盐反应来制造前体。在此，作为金属的无机盐或其水合物，例如可举出：金属的卤化物、硝酸盐等。作为碱金属醇盐，例如可举出：钠醇盐、锂醇盐、钾醇盐等。
[0041]
在上述那样的多成分体系的ald法中，包括如下方法：将薄膜形成原料的各成分独立地气化而供给的方法(以下，有时也称为“单一来源法”)，将多成分原料以预先期望的组成混合的混合原料气化而供给的方法(以下，有时也称为“鸡尾酒来源法”)。在单一来源法的情况下，作为上述其他前体，优选与上述通式(1)表示的锆化合物的热和/或氧化分解的表现类似的化合物。在鸡尾酒来源法的情况下，作为上述其他前体，优选为除了与上述通式(1)表示的锆化合物的热和/或氧化分解的表现类似以外、在混合时也不会因化学反应等而引起变质的化合物。
[0042]
在多成分体系的ald法中的鸡尾酒来源法的情况下，可以将上述通式(1)表示的锆化合物与其他前体的混合物或将该混合物溶解于有机溶剂中的混合溶液作为薄膜形成用原料。
[0043]
作为上述有机溶剂，没有特别限制，可以使用众所周知的一般的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯类；四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二丁基醚、二烷等醚类；甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等具有氰基的烃类；吡啶、二甲基吡啶等。根据溶质的溶解度、使用温度与沸点、闪点的关系等，这些有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
[0044]
在本发明的薄膜的制造方法中，当薄膜形成用原料为含有上述有机溶剂的混合液时，可以调整成薄膜形成用原料中的前体的总量为0.01mol/升～2.0mol/升，特别是为0.05mol/升～1.0mol/升。
[0045]
在此，关于“前体的总量”的含义，当薄膜形成用原料不含锆以外的金属化合物和
半金属化合物时，是指上述通式(1)表示的锆化合物的量(但是，当薄膜形成用原料含有上述通式(1)表示的锆化合物以外的锆化合物时，是指它们的总量)。当薄膜形成用原料除了上述通式(1)表示的锆化合物以外还含有其他前体时，是指上述通式(1)表示的锆化合物与其他前体的合计量。
[0046]
另外，在本发明的薄膜的制造方法中，薄膜形成用原料根据需要还可以含有亲核试剂以提高上述通式(1)表示的锆化合物和其他前体的稳定性。作为该亲核性试剂，例如可举出：甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等乙二醇醚；18-冠-6、二环己基-18-冠-6、24-冠-8、二环己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等冠醚类；乙二胺、n,n'-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三乙氧基三亚乙基胺等多胺类；四氮杂环十四烷(cyclam)、四氮杂环十二烷(cyclen)等环状多胺类；吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、n-甲基吡咯烷、n-甲基哌啶、n-甲基吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、唑、噻唑和氧硫杂环戊烷等杂环化合物类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯等β-酮酯类；或乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、二新戊酰基甲烷等β-二酮类。从容易调整稳定性的观点考虑，这些亲核试剂的使用量相对于前体的总量1mol，优选为0.1～10mol的范围，更优选为1～4mol的范围。
[0047]
在薄膜形成用原料中，期望尽量不含构成其的成分以外的杂质金属元素成分、杂质氯等杂质卤素成分、以及杂质有机成分。杂质金属元素成分中的每种元素的量优选为100ppb以下，更优选为10ppb以下，其总量优选为1ppm以下，更优选为100ppb以下。特别是在用作lsi的栅极绝缘膜、栅极膜、阻挡层时，必须减少影响所得薄膜电特性的碱金属元素和碱土金属元素的含量。杂质卤素成分的量优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为1ppm以下。杂质有机成分的总量优选为500ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为10ppm以下。另外，由于水分会导致ald用原料中的颗粒产生和薄膜形成中的颗粒产生，因此，对于前体、有机溶剂和亲核试剂来说，为了减少它们各自的水分，最好在使用时预先尽可能地除去水分。前体、有机溶剂和亲核试剂的各自的水分含量优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下。
[0048]
另外，为了减少或防止所形成的薄膜的颗粒污染，薄膜形成用原料优选尽量不含颗粒。具体而言，在薄膜形成用原料中的光散射式液体中粒子检测器的颗粒测定中，优选在1ml薄膜形成用原料中大于0.3μm的颗粒的数量为100个以下，更优选在1ml薄膜形成用原料中大于0.2μm的颗粒的数量为100个以下。
[0049]
接着，更具体地说明通过使用上述薄膜形成用原料的ald法制造含有锆原子的薄膜(称为“含锆薄膜”)的本发明的方法。
[0050]
作为本发明的薄膜的制造方法所使用的ald装置的具体例，可举出：如图1所示那样的、可通过加热和/或减压原料容器中的薄膜形成用原料使其气化而成为原料气体，并将该原料气体根据需要与载气一起供给到成膜室的装置；如图2所示那样的、可将薄膜形成用原料以液体或溶液的状态输送到气化室，通过在气化室内加热和/或减压使其气化而成为原料气体，并将该原料气体供给到成膜室的装置。予以说明，不限于图1和图2所示那样的具备成膜室的单片式装置，也可以使用采用分批式炉的可同时处理多片的装置。
[0051]
本发明的薄膜的制造方法包括以下工序：在设置有基体的成膜室(以下有时也称
为“堆积反应部”)内，使上述薄膜形成用原料气化而成的原料气体吸附在基体的表面而形成前体薄膜的工序1(前体薄膜形成工序)；排出未反应的原料气体的工序2(排气工序)；将反应性气体导入成膜室内，在240℃以上450℃以下的温度下使前体薄膜与反应性气体反应而在基体的表面形成含锆薄膜的工序3(含锆薄膜形成工序)。另外，本发明的薄膜的制造方法优选在工序3之后具有排出成膜室内的气体的工序4(排气工序)。
[0052]
在本发明的薄膜的制造方法中，依次进行工序1(前体薄膜形成工序)、工序2(排气工序)、工序3(含锆薄膜形成工序)和工序4(排气工序)，将通过一系列操作的堆积作为1个循环，通过重复该循环，能够调整薄膜的厚度。以下，说明本发明的薄膜的制造方法的各工序。
[0053]
(工序1)工序1是将使上述薄膜形成用原料气化而成的原料气体导入到设置有基体的成膜室内，使原料气体吸附在基体的表面而形成前体薄膜的工序。作为将使薄膜形成用原料气化而成的原料气体导入到设置有基体的成膜室内的方法，包括如下方法：气体输送法，如图1和图3所示，通过在储存有薄膜形成用原料的容器(以下称为“原料容器”)中将该原料加热和/或减压而使之气化成为原料气体，将该原料气体与根据需要使用的氩气、氮气、氦气等载气一起导入到设置有基体的成膜室内；以及液体输送法，如图2和图4所示，将薄膜形成用原料以液体或溶液的状态输送到气化室内，通过在气化室内将该薄膜形成用原料加热和/或减压而使之气化成为原料气体，将该原料气体导入到设置有基体的成膜室内。在气体输送法的情况下，可以将上述通式(1)表示的锆化合物本身作为薄膜形成用原料。在液体输送法的情况下，可以将上述通式(1)表示的锆化合物或将该锆化合物溶解于有机溶剂中的溶液作为薄膜形成用原料。这些薄膜形成用原料还可以含有亲核性试剂等。
[0054]
另外，除了上述气体输送法和液体输送法以外，作为原料气体导入工序所使用的方法，作为含有多个前体的多成分体系的ald法，有上述那样的单一来源法和鸡尾酒来源法，在使用任一种导入方法的情况下，从操作性的观点考虑，优选将薄膜形成用原料在0℃以上200℃以下的范围气化。另外，从容易使薄膜形成用原料气化的观点考虑，在原料容器内或气化室内使薄膜形成用原料气化而成为原料气体时的原料容器内的压力和气化室内的压力优选为1pa以上10,000pa以下。
[0055]
在此，作为设置在成膜室中的基体的材质，例如可举出：硅；氮化硅、氮化钛、氮化钽、氧化钛、氧化钌、氧化锆、氧化铪、氧化镧等陶瓷；玻璃；金属钴、金属钌等金属。作为基体的形状，可举出：板状、球状、纤维状、鳞片状。基体表面既可以是平面，也可以是沟槽结构等三维结构。
[0056]
将原料气体导入成膜室内后，通过使原料气体吸附在基体表面，可以在基体表面形成前体薄膜。此时，可以加热基体或加热成膜室内。形成前体薄膜时的条件没有特别限定，例如可以根据薄膜形成用原料的种类适当确定吸附温度(基体温度)、体系压力等。工序1优选在将基体加热到240℃以上450℃以下的状态下进行，从容易得到均匀的前体薄膜的观点考虑，更优选在加热到250℃以上400℃以下的状态下进行，进一步优选在加热到300℃
以上400℃以下的状态下进行。体系压力没有特别限制，优选为1pa以上10,000pa以下，从容易得到均匀的前体薄膜的观点考虑，更优选为10pa以上1,000pa以下。
[0057]
(工序2)工序2是在形成前体薄膜之后，从成膜室中排出未吸附在基体表面的原料气体的工序。在该工序中，理想的是将未吸附的原料气体从成膜室中完全排出，但未必要完全排出。作为排气方法，例如可举出：用氦气、氮气、氩气等非活性气体吹扫成膜室的体系内的方法，将系统内减压来排气的方法，以及将这些方法组合的方法等。减压时的减压度优选为0.01pa以上300pa以下的范围，从促进未吸附的原料气体的排出的观点考虑，更优选为0.01pa以上100pa以下的范围。
[0058]
(工序3)工序3是在工序2之后，向成膜室内导入反应性气体，通过反应性气体的作用和热的作用，使前体薄膜、即堆积在基体表面的上述通式(1)表示的锆化合物与反应性气体反应而形成含锆薄膜的工序。
[0059]
作为上述反应性气体，例如可举出：氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸气、过氧化氢、甲酸、乙酸、乙酸酐等氧化性气体，氢等还原性气体，单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物，肼、氨等氮化性气体等。这些反应性气体可以单独使用或混合使用2种以上。在本发明的薄膜的制造方法中，反应性气体优选为氧化性气体，从前体薄膜与反应性气体的反应良好的观点考虑，更优选为含有选自氧、臭氧和水蒸气中的至少1种的气体。在使用氧化性气体作为反应性气体时，作为含锆薄膜，形成氧化锆薄膜。
[0060]
使前体薄膜与反应性气体反应时的温度(基体温度)为240℃以上450℃以下，从可得到残留碳更少的高品质薄膜的观点考虑，优选为250℃以上400℃以下，更优选为300℃以上400℃以下。另外，进行本工序时的成膜室内的压力优选为1pa以上10,000pa以下，从前体薄膜与反应性气体的反应良好的观点考虑，更优选为10pa以上1,000pa以下。
[0061]
(工序4)工序4是在工序3之后，为了制造高品质的薄膜，从成膜室中排出未反应的反应性气体和副产的气体的工序。在该工序中，理想的是将反应性气体和副产气体从成膜室中完全排出，但未必要完全排出。排出方法及减压时的减压度与上述工序2相同。
[0062]
将以上的工序1、工序2、工序3和工序4的一系列操作视为1个循环，通过该循环的次数，能够调整得到的含锆薄膜的膜厚。
[0063]
另外，在本发明的薄膜的制造方法中，如图3和图4所示，在成膜室内，可以施加等离子体、光、电压等能量，也可以使用催化剂。施加该能量的时期及使用催化剂的时期没有特别限定，例如，在工序1中，可以在将原料气体导入成膜室内时、或者在形成前体薄膜时的加热时，在工序3中，可以在将反应性气体导入成膜室内时、或者在反应性气体与前体薄膜反应时，可以在工序2或4的体系内的排气时，也可以在上述各工序之间。
[0064]
另外，在本发明的薄膜的制造方法中，在形成薄膜后，为了得到更好的电特性，可以在非活性气体气氛下、氧化性气体气氛下或还原性气体气氛下进行退火处理，在需要阶梯嵌入(s tep embedment)的情况下，可以设置回流工序。此时的温度优选为200℃以上1,000℃以下，从能够抑制热对薄膜或基体的损伤的观点考虑，更优选为250℃以上600℃以下。
[0065]
采用本发明的薄膜的制造方法制造的薄膜，通过适当选择其他前体、反应性气体和制造条件，能够覆盖金属、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等基体，形成希望种类的薄膜。由于本发明的薄膜的电特性和光学特性优异，因此例如可广泛用于以dram元件为代表的存储元件的电极材料、电阻膜、硬盘的记录层所使用的反磁性膜以及固体聚合物型燃料电池用的催化剂材料等的制造中。实施例
[0066]
以下，基于实施例更详细地说明本发明。但本发明不受以下实施例等的限制。
[0067]
对下述试验化合物进行下述评价。no.1：四(1-(二甲氨基)-2-丙醇]锆no.4：四[1-(二甲氨基)-2-甲基-2-丙醇]锆比较化合物1：四(1-(二甲氨基)乙醇]锆比较化合物2：四(乙基甲基氨基)锆
[0068]
[化7]
[0069]
(1)熔点评价通过目测，观察常压25℃下的化合物的状态。结果示于表1。
[0070]
(2)热解起始温度使用差示扫描量热计(dsc)，在氩气流量为20ml/分钟、升温速度为10℃/分钟、扫描温度范围为30℃～500℃的条件下测定的dsc图中，将放热或吸热的起点评价为热解起始温度(℃)。结果示于表1。
[0071]
[表1]试验化合物no.1no.4比较化合物1比较化合物2熔点评价无色液体无色液体无色液体淡黄色液体热解起始温度340℃381℃335℃249℃
[0072]
接着，使用各试验化合物作为薄膜形成用原料来制造薄膜。
[0073]
[实施例1]使用上述no.1的锆化合物作为薄膜形成用原料，使用图1的ald装置，在下述条件和工序中,在作为基体的硅晶片上制造薄膜。使用x射线光电子能谱法分析薄膜的组成，结果确认，薄膜为氧化锆薄膜，薄膜中的残留碳量少于检出限0.01atm％。另外，使用x射线反射率法测定薄膜的膜厚，结果，在基体上形成的薄膜是膜厚4.0nm的平滑的膜，每1个循环得到的膜厚为约0.040nm。
[0074]
(条件)制造方法：ald法反应温度(基体温度)：300℃反应性气体：臭氧和氧的混合气体(工序)
将包括下述工序1～工序4的一系列工序作为1个循环，重复100个循环。工序1：将在原料容器温度150℃、原料容器内压力26.67pa的条件下气化的薄膜形成用原料的蒸气(原料气体)导入成膜室内，在体系压力26.67pa下使原料气体吸附在基体表面30秒钟，形成前体薄膜。工序2：通过30秒的氩气吹扫，从体系内排出未吸附的原料气体。工序3：将反应性气体导入成膜室内，在体系压力100pa下使前体薄膜与反应性气体反应10秒。工序4：通过15秒的氩气吹扫，从体系内排出未反应的反应性气体和副产的气体。
[0075]
[实施例2]将no.1的锆化合物变更为no.4的锆化合物，除此以外，与实施例1同样地实施，在作为基体的硅晶片上制造薄膜。使用x射线光电子能谱法分析薄膜的组成，结果确认，薄膜为氧化锆薄膜，薄膜中的残留碳量少于检出限0.01atm％。另外，使用x射线反射率法测定薄膜的膜厚，结果，在基体上形成的薄膜是膜厚3.9nm的平滑的膜，每1个循环得到的膜厚为约0.039nm。
[0076]
[实施例3]将工序1和工序3中的基体温度300℃变更为400℃，除此以外，与实施例1的条件同样地实施，在作为基体的硅晶片上制造薄膜。使用x射线光电子能谱法分析薄膜的组成，结果确认，薄膜为氧化锆薄膜，薄膜中的残留碳量少于检出限0.01atm％。另外，使用x射线反射率法测定薄膜的膜厚，结果是膜厚为5.30nm的平滑的膜，每1个循环得到的膜厚为约0.053nm。
[0077]
[实施例4]将工序1和工序3中的基体温度300℃变更为450℃，除此以外，与实施例1的条件同样地实施，在作为基体的硅晶片上制造薄膜。使用x射线光电子能谱法分析薄膜的组成，结果，薄膜为氧化锆薄膜，薄膜中的残留碳量为0.76atm％。另外，使用x射线反射率法测定薄膜的膜厚，结果是膜厚9.72nm的平滑的膜，每1个循环得到的膜厚为约0.097nm。
[0078]
[比较例1]将no.1的锆化合物变更为比较化合物1，除此以外，与实施例1的条件同样地实施，在作为基体的硅晶片上制造薄膜。使用x射线光电子能谱法分析薄膜的组成，结果，薄膜为氧化锆薄膜，薄膜中的残留碳量为0.81atm％。另外，使用x射线反射率法测定薄膜的膜厚，结果是膜厚4.23nm的平滑的膜，每1个循环得到的膜厚为约0.042nm。
[0079]
[比较例2]将no.1的锆化合物变更为比较化合物2，除此以外，与实施例1的条件同样地实施，在作为基体的硅晶片上制造薄膜。使用x射线光电子能谱法分析薄膜的组成，结果，薄膜为氧化锆薄膜，薄膜中的残留碳量为5.81atm％。另外，使用x射线反射率法测定薄膜的膜厚，结果是膜厚39.1nm的平滑的膜，每1个循环得到的膜厚为约0.39nm。在300℃下没有发生ald饱和，观察到由于热解沉积，成膜速度增加(膜控制性的变差)和膜组成变差。
[0080]
[比较例3]将工序1和工序3中的基体温度300℃变更为230℃，除此以外，与实施例1的条件同样地实施，在作为基体的硅晶片上制造薄膜。使用x射线光电子能谱法分析薄膜的组成，结
果，薄膜为氧化锆薄膜，薄膜中的残留碳量为1.74atm％。另外，使用x射线反射率法测定薄膜的膜厚，结果是膜厚3.64nm的平滑的膜，每1个循环得到的膜厚为约0.036nm。
[0081]
[比较例4]将工序1和工序3中的基体温度300℃变更为470℃，除此以外，与实施例1的条件同样地实施，在作为基体的硅晶片上制造薄膜。使用x射线光电子能谱法分析薄膜的组成，结果，薄膜为氧化锆薄膜，薄膜中的残留碳量为0.88atm％。另外，使用x射线反射率法测定薄膜的膜厚，结果是膜厚10.63nm的平滑的膜，每1个循环得到的膜厚为约0.106nm。
[0082]
综上，本发明通过使用含有特定锆化合物的薄膜形成用原料，在特定条件下制造薄膜，能够制造出残留碳少的高品质的含锆薄膜。

技术特征：
1.薄膜的制造方法，其是通过原子层沉积法在基体的表面制造含有锆原子的薄膜的方法，其包括以下工序：工序1：使将含有下述通式(1)表示的锆化合物的薄膜形成用原料气化而成的原料气体吸附在基体的表面而形成前体薄膜；工序2：排出未反应的原料气体；和工序3：在240℃以上450℃以下的温度下使所述前体薄膜与反应性气体反应而在所述基体的表面形成含有锆原子的薄膜，式中，r1和r2各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，r3和r4各自独立地表示碳数1～3的烷基，但不包括r1和r2两者均为氢原子的锆化合物。2.权利要求1所述的薄膜的制造方法，其中，所述工序1在将所述基体加热到240℃以上450℃以下的状态下进行。3.权利要求1或2所述的薄膜的制造方法，其中，所述反应性气体为氧化性气体，且含有所述锆原子的薄膜为氧化锆。4.权利要求1～3中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，所述反应性气体是含有选自氧、臭氧和水蒸气中的至少1种的气体。

技术总结
本发明提供一种薄膜的制造方法，其是通过原子层沉积法在基体的表面制造含有锆原子的薄膜的方法，其包括以下工序：工序1：使将含有下述通式(1)表示的锆化合物的薄膜形成用原料气化而成的原料气体吸附在基体的表面而形成前体薄膜；工序2：排出未反应的原料气体；以及，工序3：在240℃以上450℃以下的温度下使所述前体薄膜与反应性气体反应而在所述基体的表面形成含有锆原子的薄膜。(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，R3和R4各自独立地表示碳数1～3的烷基，但不包括R1和R2两者均为氢原子的锆化合物。))))


技术研发人员：西田章浩 畑濑雅子 吉野智晴 大江佳毅 满井千瑛
受保护的技术使用者：株式会社ADEKA
技术研发日：2021.11.16
技术公布日：2023/7/20