含氟聚合物及其制造方法与流程

1.本发明涉及含氟聚合物及其制造方法。


背景技术：

2.专利文献1中，作为为了更有效且高效地得到设置于抗蚀剂覆膜上的防反射膜而特别优选的涂布组合物，记载了一种涂布组合物，该组合物由下述物质构成：
3.(a1)具有羧基的含氟聚合物；
4.(b)选自由水和醇类组成的组中的至少1种溶剂，
5.含氟聚合物(a1)为下述含氟聚合物，其为式(m-3)：
[0006]-(m3)-(n3)-(m-3)
[0007]
[式中，结构单元m3为来自式(5)：
[0008]
[化1]
[0009][0010]
(式中，x
10
、x
11
相同或不同，为h或f；x
12
为h、f、cl、ch3或cf3；x
13
、x
14
相同或不同，为h或f；rf
10
为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数2～100的具有醚键的2价含氟亚烷基；a1和c1相同或不同，为0或1)所示的含氟单体的结构单元；结构单元n3为来自能够与上述式(5)的含氟单体共聚的单体的结构单元]，该含氟聚合物包含55～100摩尔％的结构单元m3、0～45摩尔％的结构单元n3，数均分子量为10000～750000。
[0011]
现有技术文献
[0012]
专利文献
[0013]
专利文献1：国际公开第2005/050320号


技术实现要素：

[0014]
发明所要解决的课题
[0015]
本发明的目的在于提供一种即使在将基于具有特定结构的单体的聚合单元大量导入含氟聚合物中的情况下，也能够制造具有高分子量的含氟聚合物的制造方法。
[0016]
另外，本发明的目的在于提供一种含氟聚合物，其尽管大量含有基于具有特定结构的单体的聚合单元，也能够容易地形成具有所期望的膜厚的均匀的涂布膜。
[0017]
用于解决课题的手段
[0018]
根据本发明，提供一种含氟聚合物的制造方法，其为通过在水性介质中进行通式(i)所示的单体(i)的聚合而制造单体(i)的含氟聚合物的方法，其中，将上述聚合的反应体系中的氧浓度维持在500体积ppm以下。
[0019]
通式(i)：cx2＝cy-cf
2-o-rf-a
[0020]
(式中，x和y独立地为h、f、ch3或cf3，x和y中的至少1个为f。rf为碳原子数1～40的
含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。a为-coom、-so3m、-oso3m或-c(cf3)2om(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)。)。
[0021]
本发明的制造方法中，优选在20℃～59℃的聚合温度下进行单体(i)的聚合。
[0022]
本发明的制造方法中，优选在聚合引发剂的存在下进行单体(i)的聚合，上述聚合引发剂为过硫酸盐。
[0023]
本发明的制造方法中，优选在聚合引发剂的存在下进行单体(i)的聚合，上述聚合中使用的上述聚合引发剂的总添加量相对于上述水性介质为0.00001质量％～10质量％。
[0024]
本发明的制造方法中，聚合开始时的含有单体(i)的单体的存在量相对于上述水性介质的存在量优选为40质量％以上。
[0025]
本发明的制造方法中，上述含氟聚合物中的基于单体(i)的聚合单元(i)的含量相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为50摩尔％以上。
[0026]
本发明的制造方法中，上述含氟聚合物中的基于单体(i)的聚合单元(i)的含量相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为99摩尔％以上。
[0027]
本发明的制造方法中，上述含氟聚合物的重均分子量(mw)优选为20.0
×
104以上、更优选为38.0
×
104以上。
[0028]
本发明的制造方法中，上述含氟聚合物的数均分子量(mn)优选为8.0
×
104以上。
[0029]
本发明的制造方法中，优选制造含有上述含氟聚合物的水溶液。
[0030]
本发明的制造方法中，优选在聚合结束后，回收含有上述水性介质和含氟聚合物的组合物，利用选自由超滤、微滤、透析膜处理、分液和再沉淀组成的组中的至少1种手段对上述组合物进行处理。
[0031]
另外，根据本发明，提供一种含氟聚合物，其为通式(i)所示的单体(i)的含氟聚合物，其中，基于单体(i)的聚合单元(i)的含量相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元为50摩尔％以上，该含氟聚合物的重均分子量(mw)为38.0
×
104以上。
[0032]
通式(i)：cx2＝cy-cf
2-o-rf-a
[0033]
(式中，x和y独立地为h、f、ch3或cf3，x和y中的至少1个为f。rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。a为-coom、-so3m、-oso3m或-c(cf3)2om(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)。)。
[0034]
本发明的含氟聚合物的数均分子量(mn)优选为8.0
×
104以上。
[0035]
本发明的含氟聚合物中，聚合单元(i)的含量相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为99摩尔％以上。
[0036]
本发明的含氟聚合物优选实质上不含有单体(i)的二聚物和三聚物。
[0037]
另外，根据本发明，提供一种水溶液，其含有上述含氟聚合物。
[0038]
本发明的水溶液中，上述含氟聚合物的含量相对于上述水溶液优选为2质量％以上。
[0039]
另外，根据本发明，提供一种涂布组合物，其含有上述含氟聚合物或上述水溶液。
[0040]
发明的效果
[0041]
根据本发明，能够提供一种即使在将基于具有特定结构的单体的聚合单元大量导
入含氟聚合物中的情况下，也能够制造具有高分子量的含氟聚合物的制造方法。
[0042]
另外，根据本发明，能够提供一种含氟聚合物，其尽管大量含有基于具有特定结构的单体的聚合单元，也能够容易地形成具有所期望的膜厚的均匀的涂布膜。
具体实施方式
[0043]
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
[0044]
在具体说明本发明之前，对本发明中使用的一些术语进行定义或说明。
[0045]
本发明中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
[0046]
该“有机基团”的示例包括：
[0047]
可以具有1个以上的取代基的烷基、
[0048]
可以具有1个以上的取代基的烯基、
[0049]
可以具有1个以上的取代基的炔基、
[0050]
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
[0051]
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
[0052]
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
[0053]
可以具有1个以上的取代基的芳基、
[0054]
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
[0055]
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
[0056]
可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
[0057]
氰基、
[0058]
甲酰基、
[0059]
rao-、
[0060]
raco-、
[0061]
raso
2-、
[0062]
racoo-、
[0063]
ranraco-、
[0064]
raconra-、
[0065]
raoco-、
[0066]
raoso
2-、以及
[0067]
ranrbso
2-[0068]
(这些式中，ra独立地为
[0069]
可以具有1个以上的取代基的烷基、
[0070]
可以具有1个以上的取代基的烯基、
[0071]
可以具有1个以上的取代基的炔基、
[0072]
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
[0073]
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
[0074]
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
[0075]
可以具有1个以上的取代基的芳基、
[0076]
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
[0077]
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者
[0078]
可以具有1个以上的取代基的杂芳基，
[0079]
rb独立地为h或者可以具有1个以上的取代基的烷基)。
[0080]
作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。
[0081]
另外，本发明中，“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例包括：脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基以及二芳香族氧基氧膦基。
[0082]
上述脂肪族基团可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～4的烷基，例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等。
[0083]
上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数为6～12、优选总碳原子数为6～10的芳基、例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲磺酰基苯基等。
[0084]
上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～10的5～6元杂环、例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。
[0085]
上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的酰基、例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。
[0086]
上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～8的酰氨基、总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0087]
上述脂肪族氧基羰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的烷氧羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
[0088]
上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨
基甲酰基、总碳原子数为2～5的烷基氨基甲酰基、例如n-甲基氨基甲酰基、n,n-二甲基氨基甲酰基、n-苯基氨基甲酰基等。
[0089]
上述脂肪族磺酰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数为1～6、优选总碳原子数为1～4的烷基磺酰基、例如甲磺酰基等。
[0090]
上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数为6～10的芳基磺酰基、例如苯磺酰基等。
[0091]
上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。
[0092]
上述酰氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选总碳原子数为2～8的酰氨基，更优选总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0093]
上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基可以为例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。
[0094]
上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数为1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数为1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数为3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的杂环氨磺酰基、例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、n,n-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。
[0095]
上述脂肪族氧基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～6的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
[0096]
上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰基、与该芳基稠合的杂环基、脂肪族氧基羰基，优选可以具有总碳原子数为1～4的脂肪族基团、总碳原子数为1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数为1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数为2～4的脂肪族氧基羰基。
[0097]
上述脂肪族硫基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以举出总碳原子数为1～8、更优选总碳原子数为1～6的烷硫基、例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
[0098]
上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的杂环氨基甲酰基氨基、例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、n,n-二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4-吡啶氨基甲酰基氨基等。
[0099]
本发明中，由端点表示的范围中包括该范围中包含的全部数值(例如，1～10中包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
[0100]
本发明中，“至少1”的记载中包括1以上的全部数值(例如至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
[0101]
接着，对本发明的制造方法进行具体说明。
[0102]
本发明的制造方法是通过进行通式(i)所示的单体(i)的聚合而制造单体(i)的含氟聚合物的含氟聚合物的制造方法。
[0103]
通式(i)：cx2＝cy-cf
2-o-rf-a
[0104]
(式中，x和y独立地为h、f、ch3或cf3，x和y中的至少1个为f。rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。a为-coom、-so3m、-oso3m或-c(cf3)2om(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)。)。
[0105]
本发明的制造方法中，在进行单体(i)的聚合时，将上述聚合的反应体系中的氧浓度维持在500体积ppm以下。通过选择这样的聚合条件，可以提高单体(i)的含氟聚合物的分子量。
[0106]
现有的制造方法中，若打算在含氟聚合物中导入大量基于单体(i)的聚合单元(i)，则无法制造具有高分子量的含氟聚合物。根据本发明的制造方法，相对于构成含氟聚合物的全部聚合单元，能够导入50摩尔％以上的聚合单元(i)，同时能够将含氟聚合物的重均分子量(mw)提高至38.0
×
104以上。
[0107]
聚合的反应体系中的氧浓度为500体积ppm以下。本发明的制造方法中，在单体(i)的聚合的整个期间，反应体系中的氧浓度维持在500体积ppm以下。反应体系中的氧浓度优选为350体积ppm以下、更优选为300体积ppm以下、进一步优选为100体积ppm以下、特别优选为50体积ppm以下。另外，反应体系中的氧浓度通常为0.01体积ppm以上。
[0108]
聚合的反应体系中的氧浓度例如可以通过使氮、氩等非活性气体、或者在使用气体状单体的情况下通过使该气体状的单体流通到反应液中或反应液周围的气相来进行控制。聚合的反应体系中的氧浓度可以通过用低浓度氧分析仪对从聚合体系的排气管线中排出的气体进行测定和分析来求出。
[0109]
由于能够容易地制造分子量更高的含氟聚合物，单体(i)的聚合温度优选为59℃以下、更优选为57℃以下、进一步优选为55℃以下、特别优选为53℃以下，优选为20℃以上、优选为25℃以上、进一步优选为30℃以上、特别优选为35℃以上。
[0110]
本发明的制造方法中，可以在ph调节剂的存在下进行聚合。ph调节剂可以在聚合开始前添加，也可以在聚合开始后添加。
[0111]
作为ph调节剂，能够使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸铵等。上述ph可以利用orion公司制造的ph计进行测定。
[0112]
聚合压力通常为大气压～10mpag。聚合压力根据所使用的单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度而适当确定。
[0113]
聚合时间通常为1小时～200小时、可以为5小时～100小时。
[0114]
水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。水性介质只要包含水就
没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。作为水性介质，优选为水。
[0115]
单体(i)由通式(i)表示。
[0116]
通式(i)：cx2＝cy-cf
2-o-rf-a
[0117]
式中，x和y独立地为h、f、ch3或cf3，x和y中的至少1个为f。作为x，优选h或f，更优选h。作为y，优选h或f，更优选f。
[0118]
式中，rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。上述碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
[0119]
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，上述含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下、特别优选为6以下、最优选为3以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-cf
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf
2-、-cf2cf2cf
2-、-cf2ch
2-、-cf2cf2ch
2-、-cf(cf3)-、-cf(cf3)cf
2-、-cf(cf3)ch
2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0120]
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下、特别优选为9以下、最优选为6以下。上述具有醚键的含氟亚烷基例如也优选为通式：
[0121]
[化2]
[0122][0123]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1+q1+r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
[0124]
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)-、-(cf(cf3)cf
2-o)
n-cf(cf3)-(式中，n为1～10的整数)、-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)ch
2-、-(cf(cf3)cf
2-o)
n-cf(cf3)ch
2-(式中，n为1～10的整数)、-ch2cf2cf2o-ch2cf2ch
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf2ch
2-、-cf2cf2o-cf
2-、-cf2cf2o-cf2ch
2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0125]
式中，a为-coom、-so3m、-oso3m或-c(cf3)2om。作为a，优选-coom或-so3m，更优选-coom。
[0126]
m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。
[0127]
作为金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0128]
作为m，优选h、金属原子或nr
74
，更优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
74
，进一步优选h、na、k、li或nh4，更进一步优选h、na、k或nh4，特别优选h、na或nh4，最优选h或nh4。作为r7，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。
[0129]
单体(i)优选为通式(1a)所示的单体。
[0130]
聚合单元(i)优选为基于通式(1a)所示的单体的聚合单元(1a)。
[0131]
ch2＝cf(-cf
2-o-rf-a)(1a)
[0132]
(式中，rf和a与上述相同。)
[0133]
本发明的制造方法中，可以将通式(1a)所示的单体与其他单体共聚。
[0134]
含氟聚合物可以为通式(1a)所示的单体的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
[0135]
作为式(1a)所示的单体，具体而言，可以举出通式
[0136]
[化3]
[0137][0138]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，其中，z3和z4均为h时，p1+q1+r1+s1不为0；a与上述定义相同)所示的单体。更具体而言，优选可以举出
[0139]
[化4]
[0140][0141]
ch2＝cfcf2och2cf
2-a，ch2＝cfcf2o(ch2cf2cf2o)ch2cf
2-a，
[0142]
ch2＝cfcf2och2cf2ch
2-a，
[0143]
ch2＝cfcf2o(ch2cf2cf2o)ch2cf2ch
2-a，
[0144]
ch2＝cfcf2ocf2cf
2-a，ch2＝cfcf2o(cf2cf2cf2o)cf2cf
2-a，
[0145]
ch2＝cfcf2ocf2cf2ch
2-a，
[0146]
ch2＝cfcf2o(cf2cf2cf2o)cf2cf2ch
2-a，
[0147]
ch2＝cfcf2ocf
2-a，ch2＝cfcf2o(cf2cf2o)cf
2-a，
[0148]
ch2＝cfcf2ocf2ch
2-a，
[0149]
ch2＝cfcf2o(cf2cf2o)cf2ch
2-a，
[0150]
等，其中优选为
[0151]
[化5]
[0152][0153]
作为通式(1a)所示的单体，优选式(1a)中的a为-coom，特别优选选自由ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom和ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom(式中，m与上述定义相同)组成的组中的至少1种，更优选ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom。
[0154]
另外，作为通式(i)所示的单体，也可以举出下式所示的单体等。
[0155]
cf2＝cfcf
2-o-rf-a
[0156]
(式中，rf和a与上述相同。)
[0157]
更具体而言，可以举出
[0158]
[化6]
[0159]
cf2＝cfcf2ocf2cf2cf
2-a，
[0160][0161]
cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2ch
2-a，
[0162]
等。
[0163]
本发明的制造方法中，可以将单体(i)与其他单体共聚。含氟聚合物可以为通式(i)所示的单体的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
[0164]
作为其他单体，优选通式cfr＝cr2(式中，r独立地为h、f或碳原子数为1～4的全氟烷基)所示的单体。另外，作为其他单体，优选碳原子数为2或3的含氟烯键式单体。作为其他单体，可以举出例如cf2＝cf2、cf2＝cfcl、ch2＝cf2、cfh＝ch2、cfh＝cf2、cf2＝cfcf3、ch2＝cfcf3、ch2＝chcf3、chf＝chcf3(e体)、chf＝chcf3(z体)等。
[0165]
作为其它单体，其中，从共聚性良好的方面出发，优选选自由四氟乙烯(cf2＝cf2)、三氟氯乙烯(cf2＝cfcl)和偏二氟乙烯(ch2＝cf2)组成的组中的至少1种，更优选选自由四氟乙烯和偏二氟乙烯组成的组中的至少1种。因此，基于上述其他单体的聚合单元优选为基于四氟乙烯的聚合单元。基于上述其他单体的聚合单元在各出现中可以相同或不同，含氟聚合物可以包含基于2种以上不同的其他单体的聚合单元。
[0166]
另外，作为其他单体，可以举出通式(n1-2)：
[0167]
[化7]
[0168][0169]
(式中，x1、x2相同或不同，为h或f；x3为h、f、cl、ch3或cf3；x4、x5相同或不同，为h或f；a和c相同或不同，为0或1。rf3是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的单体。
[0170]
具体而言，优选可以举出ch2＝cfcf
2-o-rf3、cf2＝cf-o-rf3、cf2＝cfcf
2-o-rf3、cf2＝cf-rf3、ch2＝ch-rf3、ch2＝ch-o-rf3(式中，rf3与上述式(n1-2)相同)等。
[0171]
作为上述其他单体，也可以举出式(n2-1)：
[0172]
[化8]
[0173][0174]
(式中，x9为h、f或ch3；rf4是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟丙烯酸酯单体。上述rf4基可以举出
[0175]
[化9]
[0176][0177]
(式中，z8为h、f或cl；d1为1～4的整数；e1为1～10的整数)、
[0178]-ch(cf3)2、
[0179][0180]
(式中，e2为1～5的整数)、
[0181][0182]
(式中，d3为1～4的整数；e3为1～10的整数)等。
[0183]
作为上述其他单体，也可以举出式(n2-2)：
[0184]
ch2＝cho-rf5(n2-2)
[0185]
(式中，rf5是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟乙烯基醚。
[0186]
作为通式(n2-2)的单体，具体而言，优选可以举出
[0187]
[化10]
[0188][0189]
(式中，z9为h或f；e4为1～10的整数)、
[0190][0191]
(式中，e5为1～10的整数)、
[0192][0193]
(式中，e6为1～10的整数)等。
[0194]
更具体而言，可以举出
[0195]
[化11]
[0196]
ch2＝choch2cf2cf2h、
[0197][0198]
ch2＝choch2cf2cf3、
[0199]
ch2＝choch2cf3、
[0200]
等。
[0201]
除此以外，也可以举出通式(n2-3)：
[0202]
ch2＝chch2o-rf6ꢀꢀꢀꢀ
(n2-3)
[0203]
(式中，rf6是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟烯丙基醚、通式(n2-4)：
[0204]
ch2＝ch-rf7ꢀꢀ
(n2-4)
[0205]
(式中，rf7是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟乙烯基单体等。
[0206]
作为通式(n2-3)和(n2-4)所示的单体，具体而言，可以举出
[0207]
[化12]
[0208]
ch2＝chch2och2cf2cf2h、
[0209][0210]
ch2＝chch2och2cf2cf3、
[0211]
ch2＝chch2och2cf3、
[0212]
等单体。
[0213]
本发明的制造方法中，可以在聚合引发剂的存在下进行单体(i)的聚合。作为聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度而适当确定。
[0214]
作为聚合引发剂，可以将过硫酸盐(例如过硫酸铵)、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物单独或以这些的混合物的形式使用。另外，也可以与亚硫酸钠等还原剂共用，制成氧化还原体系使用。进而，在聚合中也可以添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕捉剂，或者添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂对体系内的自由基浓度进行调整。
[0215]
作为聚合引发剂，从能够容易地制造分子量更高的含氟聚合物的方面出发，其中，优选过硫酸盐。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等，优选过硫酸铵。
[0216]
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
[0217]
本发明的制造方法中，可以在聚合开始时添加聚合引发剂，并且在聚合中也添加聚合引发剂。在聚合中也添加聚合引发剂的情况下，作为聚合引发时添加的聚合引发剂的添加量与聚合中添加的聚合引发剂的添加量的比例，优选为95/5～5/95、更优选为60/40～10/90、进一步优选为30/70～15/85。在聚合中添加的聚合引发剂的添加方法没有特别限定，可以一次添加全部量，也可以分成两次以上进行添加，还可以连续添加。
[0218]
本发明的制造方法中，从能够容易地制造分子量更高的含氟聚合物的方面出发，
聚合中使用的聚合引发剂的总添加量相对于水性介质优选为0.00001质量％～10质量％。作为聚合中使用的聚合引发剂的总添加量，优选为0.0001质量％以上、更优选为0.001质量％以上、进一步为0.01质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下。
[0219]
本发明的制造方法中，从能够容易地制造分子量更高的含氟聚合物的方面出发，聚合开始时的含有单体(i)的单体的存在量相对于水性介质的存在量优选为30质量％以上。作为单体的存在量，更优选为35质量％以上、进一步优选为40质量％以上。单体的存在量的上限没有特别限定，从使聚合顺利地进行的方面出发，可以为70质量％以下，也可以为60质量％以下。聚合开始时的单体的存在量是指聚合开始时存在于反应器内的单体(i)、以及存在时的其他单体的合计存在量。
[0220]
单体(i)的聚合可以如下进行：在反应器中加入水性介质、单体(i)、以及根据需要的其他单体、根据需要的其他添加剂，搅拌反应器的内容物，然后将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂，引发聚合反应。聚合反应开始后，可以根据目的添加单体、聚合引发剂、其他添加剂。
[0221]
单体(i)的聚合可以在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下进行。本发明中，“实质上不存在含氟表面活性剂的条件下”是指，相对于水性介质的含氟表面活性剂的量为10质量ppm以下。作为相对于水性介质的含氟表面活性剂的量，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下。
[0222]
作为上述含氟表面活性剂，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。上述阴离子型含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
[0223]
另外，作为含氟表面活性剂，也可以是阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂。
[0224]
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在后述式(i)所示的f(cf2)
n1
coom的情况下，为“f(cf2)
n1
coo”的部分。
[0225]
另外，作为上述含氟表面活性剂，可以举出logpow为3.5以下的含氟表面活性剂。上述logpow是1-辛醇与水的分配系数，由logp[式中，p表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
[0226]
上述logpow如下算出：在柱：tosoh ods-120t柱(东曹公司制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％hclo4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μl、柱温：40℃、检测光：uv210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行hplc，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的hplc的洗脱时间算出。
[0227]
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际
公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号公报、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
[0228]
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出通式(n0)：
[0229]
x
n0-rf
n0-y0(n0)
[0230]
(式中，x
n0
为h、cl或和f。rf
n0
是碳原子数为3～20的链状、支链状或环状的部分或全部h被f取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分h可以被cl取代。y0为阴离子性基团)所示的化合物。
[0231]
y0的阴离子性基团可以为-coom、-so2m或-so3m，也可以为-coom或-so3m。
[0232]
m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。
[0233]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为na、k或li。
[0234]
作为r7，可以为h或c
1-10
的有机基团，也可以为h或c
1-4
的有机基团，还可以为h或c
1-4
的烷基。
[0235]
m可以为h、金属原子或nr
74
，也可以为h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
74
，还可以为h、na、k、li或nh4。
[0236]
上述rf
n0
中，h的50％以上可以被氟取代。
[0237]
作为上述通式(n0)所示的化合物，可以举出：
[0238]
下述通式(n1)：
[0239]
x
n0-(cf2)
m1-y0(n1)
[0240]
(式中，x
n0
为h、cl和f，m1为3～15的整数，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n2)：
[0241]
rf
n1-o-(cf(cf3)cf2o)
m2
cfx
n1-y0(n2)
[0242]
(式中，rf
n1
是碳原子数为1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，x
n1
为f或cf3，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n3)：
[0243]
rf
n2
(ch2)
m3-(rf
n3
)
q-y0(n3)
[0244]
(式中，rf
n2
是碳原子数为1～13的可包含醚键的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，rf
n3
是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，q为0或1，y0为上述定义的物质)所示的化合物；通式(n4)：
[0245]
rf
n4-o-(cy
n1yn2
)
p
cf
2-y0(n4)
[0246]
(式中，rf
n4
是碳原子数为1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，y
n1
和y
n2
相同或不同，为h或f，p为0或1，y0为上述定义的物质)所示的化合物；以及通式(n5)：
[0247]
[化13]
[0248][0249]
(式中，x
n2
、x
n3
和x
n4
可以相同或不同，为h、f、或者碳原子数为1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。rf
n5
是碳原子数为1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，l为连接基团，y0为上述定义的物质。其中，x
n2
、x
n3
、x
n4
和rf
n5
的合计碳原子数为18以下)所示的化合物等。
[0250]
作为上述通式(n0)所示的化合物，更具体而言，可以举出下述通式(i)所示的全氟羧酸(i)、下述通式(ii)所示的ω-h全氟羧酸(ii)、下述通式(iii)所示的全氟醚羧酸(iii)、下述通式(iv)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(iv)、下述通式(v)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(v)、下述通式(vi)所示的全氟烷基磺酸(vi)、下述通式(vii)所示的ω-h全氟磺酸(vii)、下述通式(viii)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(viii)、下述通式(ix)所示的烷基亚烷基羧酸(ix)、下述通式(x)所示的氟代羧酸(x)、下述通式(xi)所示的烷氧基氟代磺酸(xi)、下述通式(xii)所示的化合物(xii)、下述通式(xiii)所示的化合物(xiii)等。
[0251]
上述全氟羧酸(i)由下述通式(i)
[0252]
f(cf2)
n1
coom(i)
[0253]
(式中，n1为3～14的整数，m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)所表示。
[0254]
上述ω-h全氟羧酸(ii)由下述通式(ii)：
[0255]
h(cf2)
n2
coom(ii)
[0256]
(式中，n2为4～15的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0257]
上述全氟聚醚羧酸(iii)由下述通式(iii)：
[0258]
rf
1-o-(cf(cf3)cf2o)
n3
cf(cf3)coom(iii)
[0259]
(式中，rf1是碳原子数为1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0260]
上述全氟烷基亚烷基羧酸(iv)由下述通式(iv)：
[0261]
rf2(ch2)
n4
rf3coom(iv)
[0262]
(式中，rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基，rf3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0263]
上述烷氧基氟代羧酸(v)由下述通式(v)
[0264]
rf
4-o-cy1y2cf
2-coom(v)
[0265]
(式中，rf4是碳原子数为1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义的物质)所表示。
[0266]
上述全氟烷基磺酸(vi)由下述通式(vi)：
[0267]
f(cf2)
n5
so3m(vi)
[0268]
(式中，n5为3～14的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0269]
上述ω-h全氟磺酸(vii)由下述通式(vii)：
[0270]
h(cf2)
n6
so3m(vii)
[0271]
(式中，n6为4～14的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0272]
上述全氟烷基亚烷基磺酸(viii)由下述通式(viii)：
[0273]
rf5(ch2)
n7
so3m(viii)
[0274]
(式中，rf5是碳原子数为1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0275]
上述烷基亚烷基羧酸(ix)由下述通式(ix)：
[0276]
rf6(ch2)
n8
coom(ix)
[0277]
(式中，rf6是碳原子数为1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0278]
上述氟代羧酸(x)由下述通式(x)
[0279]
rf
7-o-rf
8-o-cf
2-coom(x)
[0280]
(式中，rf7是碳原子数为1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，rf8是碳原子数为1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，m为上述定义的物质)所表示。
[0281]
上述烷氧基氟磺酸(xi)由下述通式(xi)：
[0282]
rf
9-o-cy1y2cf
2-so3m(xi)
[0283]
(式中，rf9是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义的物质)所表示。
[0284]
上述化合物(xii)由下述通式(xii)：
[0285]
[化14]
[0286][0287]
(式中，x1、x2和x3可以相同或不同，是h、f和碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，rf
10
是碳原子数为1～3的全氟亚烷基，l为连接基团，y0为阴离子性基团)所表示。
[0288]
y0可以为-coom、-so2m或-so3m，也可以为-so3m或coom(式中，m为上述定义的物质)。
[0289]
作为l，可以举出例如单键、碳原子数为1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
[0290]
上述化合物(xiii)由下述通式(xiii)：
[0291]
rf
11-o-(cf2cf(cf3)o)
n9
(cf2o)
n10
cf2coom(xiii)
[0292]
(式中，rf
11
是包含氯的碳原子数为1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3
的整数，m为上述定义的物质)所表示。作为化合物(xiii)，可以举出cf2clo(cf2cf(cf3)o)
n9
(cf2o)
n10
cf2coonh4(平均分子量750的混合物，式中，n9和n10为上述定义的数)。
[0293]
如上所述，作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
[0294]
含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。
[0295]
作为含氟表面活性剂，可以举出下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。上述聚合的一个实施方式中，在实质上不存在下式所示的化合物的条件下将单体(i)聚合。
[0296]
f(cf2)7coom、
[0297]
f(cf2)5coom、
[0298]
h(cf2)6coom、
[0299]
h(cf2)7coom、
[0300]
cf3o(cf2)3ochfcf2coom、
[0301]
c3f7ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[0302]
cf3cf2cf2ocf(cf3)coom、
[0303]
cf3cf2ocf2cf2ocf2coom、
[0304]
c2f5ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[0305]
cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[0306]
cf2clcf2cf2ocf(cf3)cf2ocf2coom、
[0307]
cf2clcf2cf2ocf2cf(cf3)ocf2coom、
[0308]
cf2clcf(cf3)ocf(cf3)cf2ocf2coom、
[0309]
cf2clcf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2coom、
[0310]
[化15]
[0311][0312]
(各式中，m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。r7为h或有机基团。)
[0313]
本发明的制造方法中，由于在水性介质中进行单体(i)的聚合，因此通常得到含有含氟聚合物和水性介质的水溶液。可以将所得到的包含含氟聚合物的水溶液直接用于各种用途，也可以将通过从水溶液中分离而得到的含氟聚合物用于各种用途。从水溶液中分离含氟聚合物的方法没有特别限定。例如，可以通过水溶液中的含氟聚合物的沉析、清洗、干燥等方法来分离含氟聚合物。
[0314]
在通过进行单体(i)的聚合而得到的含氟聚合物或水溶液中，包含分子量为3000以下的组分、单体(i)的二聚物和三聚物等。为了将它们除去，可以对通过进行单体(i)的聚合而得到的含氟聚合物或水溶液进行后处理。
[0315]
例如，本发明的制造方法中，可以在单体(i)的聚合结束后回收含有水性介质和含氟聚合物的组合物，通过选自由超滤、微滤、透析膜处理、分液和再沉淀组成的组中的至少1种手段对所得到的组合物进行处理。
[0316]
在通过进行单体(i)的聚合而得到的组合物中，作为单体(i)的含氟聚合物，通常相对于单体(i)的含氟聚合物的质量包含合计超过1.0质量％的二聚物和三聚物。作为单体(i)的含氟聚合物中的二聚物和三聚物的含量，例如，相对于单体(i)的含氟聚合物，可以为2.0质量％以上、可以为3.0质量％以上，可以为30.0质量％以下、也可以为20.0质量％以下。组合物中的二聚物和三聚物的含量可以通过进行组合物的凝胶渗透色谱(gpc)分析，计算出二聚物和三聚物的峰面积的合计相对于通过gpc分析得到的色谱图的各峰的总面积的比例(面积百分率)来确定。
[0317]
接着，优选回收所得到的含有水性介质和含氟聚合物的组合物，通过选自由超滤、微滤、透析膜处理、分液和再沉淀组成的组中的至少1种手段对所得到的组合物进行处理。通过该处理，能够将由单体(i)的聚合得到的组合物中包含的单体(i)的二聚物和三聚物从组合物中除去。作为处理手段，更优选选自由超滤、微滤、分液和再沉淀组成的组中的至少1种手段，进一步优选选自由超滤和分液组成的组中的至少1种手段，特别优选超滤。
[0318]
通过单体(i)的聚合生成单体(i)的二聚物和三聚物，其结果，单体(i)的二聚物和三聚物包含在含氟聚合物中。生成单体(i)的二聚物和三聚物的机理未必明确，但推测是：特别是由于存在于聚合体系中的单体中的单体(i)占大半的聚合体系中的聚合反应，单体(i)的二聚化和三聚化以无法忽视的频率产生。
[0319]
在除去二聚物和三聚物时，通常也同时从组合物中除去未反应的单体(i)。另外，通过适当地选择后处理的手段，也可以除去分子量3000以下的组分。
[0320]
通过单体(i)的聚合得到的组合物可以为通过聚合得到的聚合完成的组合物，也可以为将通过聚合得到的聚合完成的组合物稀释或浓缩而得到的组合物，还可以为进行了分散稳定化处理等而得到的组合物。为了顺利地进行超滤、微滤或透析膜处理，也优选通过这些处理来调整组合物的粘度。
[0321]
作为组合物中的单体(i)的含氟聚合物的含量，没有特别限定，例如可以为0.1质量％～20质量％。作为组合物中的含氟聚合物的含量，从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，优选为18.0质量％以下、更优选为15.0质量％以下、进一步优选为12.0质量％以下、特别优选为10.0质量％以下，优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.2质量％以上、特别优选为1.5质量％以上。组合物中的含氟聚合物的含量例如可以通过向由单体(i)的聚合得到的组合物中添加水的方法、将由单体(i)的聚合得到的组合物浓缩的方法等来调整。
[0322]
作为组合物的ph，优选为0～11、更优选为0.5～8.0、进一步优选为1.0～7.0。组合物的ph可以通过在由单体(i)的聚合得到的组合物中添加ph调节剂来调节。作为ph调节剂，可以为酸或碱，可以举出例如磷酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
[0323]
从顺利地进行超滤、微滤或透析膜处理的方面出发，组合物的粘度优选为25mpa
·
s以下。组合物的粘度例如可以通过调整含氟聚合物的重均分子量和数均分子量的方法、调整组合物中的含氟聚合物的浓度的方法、调整组合物的温度的方法等来调整。
[0324]
上述超滤或微滤可以为错流方式，也可以为死端方式，没有限定，从降低膜的堵塞的方面出发，优选错流方式。
[0325]
上述超滤可以使用超滤膜进行。超滤例如可以使用具有超滤膜的超滤装置来进行，可以采用离心式超滤法、间歇式超滤法、循环式超滤法等。
[0326]
上述超滤膜的截留分子量通常为0.1
×
104～30
×
104da左右。对于上述超滤膜来说，由于能够抑制膜的堵塞、有效地减少二聚物和三聚物，因此截留分子量优选为1.5
×
104da以上。上述截留分子量更优选为2.0
×
104da以上、特别优选为3.0
×
104da以上、最优选为5.0
×
104da以上。上述截留分子量可以为8.0
×
104da以上。另外，从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，上述截留分子量优选为20
×
104da以下、更优选为10
×
104da以下。
[0327]
关于上述超滤膜的截留分子量，例如，可以使重均分子量已知的聚苯乙烯通过膜，将能够阻止90％的分子量作为截留分子量。聚苯乙烯的定量可以使用凝胶渗透色谱进行。
[0328]
作为上述超滤膜的形状，可以举出现有公知的形状，没有限定，可以举出例如中空纤维型、平膜型、螺旋型、管型等。从抑止堵塞的方面出发，优选中空纤维型。
[0329]
中空纤维型超滤膜的内径没有限定，例如可以为0.1mm～2mm。优选为0.8mm～1.4mm。
[0330]
中空纤维型超滤膜的长度没有限定，例如可以为0.05m～3m。优选为0.05m～2m。
[0331]
作为超滤膜的材质，没有特别限定，可以举出纤维素、纤维素酯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料、不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。
[0332]
超滤膜的材质优选为有机材料，更优选为氯化聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜，进一步优选聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。
[0333]
作为上述超滤膜，具体而言，可以举出desal公司的g-5型、g-10型、g-20型、g-50型、pw型、hws uf型；koch公司的hfm-180、hfm-183、hfm-251、hfm-300、hfm-116、hfm-183、hfm-300、hfk-131、hfk-328、mpt-u20、mps-u20p、mps-u20s；synder公司的spe1、spe3、spe5、spe10、spe30、spv5、spv50、sow30；旭化成公司制造的microza(注册商标)uf系列；日东电工公司制造的ntr7410等。
[0334]
从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，上述超滤优选在0.01mpa以上的压力下进行。更优选为0.03mpa以上、进一步优选为0.05mpa以上。另外，从耐压的方面出发，上述压力优选为0.5mpa以下、更优选为0.25mpa以下、进一步优选为0.2mpa以下。
[0335]
从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，上述超滤优选以10ml/分钟以上的流速进行，更优选以50ml/分钟以上的流速进行，另外，优选以5000ml/分钟以下的流速进行，更优选以1000ml/分钟以下的流速进行。
[0336]
上述微滤可以使用微滤膜进行。微滤膜通常具有0.05μm～1.0μm的平均细孔径。
[0337]
由于能够有效地除去二聚物和三聚物，上述微滤膜的平均细孔径优选为0.1μm以上。更优选为0.075μm以上、进一步优选为0.1μm以上。另外，平均细孔径优选为1.00μm以下。平均细孔径更优选为0.50μm以下、进一步优选为0.25μm以下。
[0338]
上述微滤膜的平均细孔径可以依据astm f 316-03(泡点法)进行测定。
[0339]
作为上述微滤膜的形状，可以举出现有公知的形状，没有限定，可以举出例如中空纤维型、平膜型、螺旋型、管型等。从抑止堵塞的方面出发，优选中空纤维型。
[0340]
中空纤维型超滤膜的内径没有限定，例如可以为0.1mm～2mm。优选为0.8mm～1.4mm。
[0341]
中空纤维型超滤膜的长度没有限定，例如可以为0.05m～3m。优选为0.05m～2m。
[0342]
作为上述微滤膜的材质，可以举出例如纤维素系、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、陶瓷、金属等。其中，优选芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯或聚四氟乙烯，特别优选聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。
[0343]
作为微滤膜，具体而言，可以举出日本碍子公司制造的cefilt；旭化成公司制造的microza u系列、microza p系列；住友电工公司制造的poreflon spmw、poreflon opmw、poreflon pm；东丽公司制造的trefil；microdyn-nadir公司制造的nadir mp005、nadir mv020；norit公司制造的x-flow等。
[0344]
从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，上述微滤优选以0.01mpa以上的压力下进行。更优选为0.03mpa以上、进一步优选为0.05mpa以上。另外，从耐压的方面出发，上述压力优选为0.5mpa以下、更优选为0.25mpa以下、进一步优选为0.2mpa以下。
[0345]
从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，上述微滤优选以10ml/分钟以上的流速进行，更优选以50ml/分钟以上的流速进行，另外，优选以5000ml/分钟以下的流速进行，更优选以1000ml/分钟以下的流速进行。
[0346]
上述透析膜处理使用透析膜进行。透析膜通常具有0.05
×
104～100
×
104da的截留分子量。
[0347]
由于能够抑制膜的堵塞、有效地除去二聚物和三聚物，因此上述透析膜的截留分子量优选为0.3
×
104da以上。上述截留分子量更优选为0.5
×
104da以上、进一步优选为1.0
×
104da以上、进而更优选为1.5
×
104da以上、尤其优选为2.0
×
104da以上、特别优选为3.0
×
104da以上、最优选为5.0
×
104da以上。上述截留分子量也可以为8.0
×
104da以上。
[0348]
另外，从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，上述截留分子量优选为20
×
104da以下，更优选为10
×
104da以下。
[0349]
上述透析膜的截留分子量例如可以使用与超滤膜相同的方法测定。
[0350]
作为上述透析膜的材质，没有特别限定，可以举出纤维素、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙烯醇共聚物、聚砜、聚酰胺、聚酯系聚合物合金等。
[0351]
作为透析膜，具体而言，可例示出spectrum laboratories公司制造的spectra/por(注册商标)float-a-lyzer、tube-a-lyzer、dialysis tubing、6dialysis tubing、7dialysis tubing等。
[0352]
上述超滤、微滤或透析膜处理优选以10℃以上的温度进行。更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上、特别优选为30℃以上。通过使温度为上述范围，能够更高效地减少二聚物和三聚物。上述温度优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下、特别优选为60℃以下。
[0353]
关于超滤、微滤或透析膜处理，可以一边向组合物中添加水或调整组合物的ph一边进行。水可以间歇地添加到组合物中，也可以连续地添加到组合物中。
[0354]
超滤、微滤或透析膜处理的终点适当确定即可，没有限定。另外，在上述超滤、微滤或透析膜处理中，为了提高过滤膜的耐久性，可以以1小时～24小时的过滤时间为基准，用水进行一次左右的反洗。
[0355]
分液例如可以通过对组合物添加有机溶剂，使其分离成水相和有机溶剂相这两相，并回收水相，由此来实施。
[0356]
再沉淀例如可以如下实施：将组合物滴加到不良溶剂中，使含氟聚合物沉淀，回收沉淀的含氟聚合物，使回收的含氟聚合物溶解于良溶剂中，将所得到的溶液滴加到不良溶剂中，使含氟聚合物再次沉淀，回收沉淀的含氟聚合物，由此来实施。
[0357]
通过利用上述手段对含有单体(i)的含氟聚合物的组合物进行后处理，通常得到包含实质上不含有二聚物和三聚物的含氟聚合物的水溶液、或包含分子量3000以下的组分的含量降低了的含氟聚合物的水溶液。可以将包含通过对组合物进行处理而得到的含氟聚合物的水溶液直接用于各种用途，也可以将通过从水溶液中分离而得到的含氟聚合物用于各种用途。从水溶液中分离含氟聚合物的方法没有特别限定。例如，可以通过水溶液中的含氟聚合物的沉析、清洗、干燥等方法来分离含氟聚合物。
[0358]
通过本发明的制造方法，得到含有含氟聚合物或含氟聚合物和水性介质的水溶液。本发明涉及一种含氟聚合物。特别是，聚合单元(i)的含量相对于构成含氟聚合物的全部聚合单元为50摩尔％以上、重均分子量(mw)为38.0
×
104以上的含氟聚合物尽管含有大量的聚合单元(i)，但由于具有高分子量，因此可以适合用作能够容易地形成具有所期望的膜厚的均匀的涂布膜的含氟聚合物。
[0359]
含氟聚合物可以为仅由基于单体(i)的聚合单元(i)构成的均聚物，也可以为包含聚合单元(i)和基于能够与单体(i)共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。关于其他单体，如上所述。聚合单元(i)在各出现中可以相同或不同，含氟聚合物可以包含基于2种以上不同的通式(i)所示的单体的聚合单元(i)。
[0360]
作为含氟聚合物中的聚合单元(i)的含量，相对于构成含氟聚合物的全部聚合单元，按照优选的顺序为1.0摩尔％以上、3.0摩尔％以上、5.0摩尔％以上、10摩尔％以上、20摩尔％以上、30摩尔％以上、40摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、99摩尔％以上。聚合单元(i)的含量特别优选实质上为100摩尔％，含氟聚合物最优选仅由聚合单元(i)构成。含氟聚合物中的聚合单元(i)的含量多时，具有含氟聚合物的水溶性提高的优点。
[0361]
在含氟聚合物中，作为基于能够与单体(i)共聚的其他单体的聚合单元的含量，相对于构成含氟聚合物的全部聚合单元，按照优选的顺序为99.0摩尔％以下、97.0摩尔％以下、95.0摩尔％以下、90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、60摩尔％以下、50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下、1摩尔％以下。基于能够与单体(i)共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0摩尔％，含氟聚合物最优选不包含基于其他单体的聚合单元。
[0362]
根据本发明的制造方法，能够制造具有非常高的分子量的含氟聚合物。现有技术中，若想要在含氟聚合物中大量导入聚合单元(i)，则无法制造具有高分子量的含氟聚合物。根据本发明的制造方法，例如，即使在按照聚合单元(i)的含量相对于构成含氟聚合物的全部聚合单元为50摩尔％以上的方式向含氟聚合物中大量导入聚合单元(i)的情况下，
也能够制造高分子量的含氟聚合物。
[0363]
作为含氟聚合物的重均分子量的下限，按照优选的顺序为0.2
×
104以上、0.4
×
104以上、0.6
×
104以上、0.8
×
104以上、1.0
×
104以上、2.0
×
104以上、5.0
×
104以上、10.0
×
104以上、15.0
×
104以上、20.0
×
104以上、25.0
×
104以上、30.0
×
104、35.0
×
104、38.0
×
104、40.0
×
104以上。作为含氟聚合物的重均分子量的上限，按照优选的顺序为150.0
×
104以下、100.0
×
104以下、60.0
×
104以下。
[0364]
作为含氟聚合物的数均分子量的下限，按照优选的顺序为0.1
×
104以上、0.2
×
104以上、0.3
×
104以上、0.4
×
104以上、0.5
×
104以上、1.0
×
104以上、3.0
×
104以上、3.1
×
104以上、5.0
×
104、8.0
×
104以上、10.0
×
104以上、12.0
×
104以上。作为含氟聚合物的数均分子量的上限，按照优选的顺序为75.0
×
104以下、50.0
×
104以下、40.0
×
104以下、30.0
×
104以下。
[0365]
数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)将单分散聚环氧乙烷(peo)、聚乙二醇(peg)作为标准计算出分子量的值。另外，在无法通过gpc进行测定的情况下，可以根据由通过nmr、ft-ir等得到的末端基团数计算的数均分子量与熔体流动速率的相关关系求出含氟聚合物的数均分子量。熔体流动速率可以根据jis k 7210进行测定。
[0366]
含氟聚合物通常具有末端基团。末端基团是聚合时生成的末端基团，代表性的末端基团从氢、碘、溴、链状或支链状的烷基、以及链状或支链状的氟代烷基中独立地选择，可以任意追加地含有至少1个链状杂原子。烷基或氟代烷基的碳原子数优选为1～20。这些末端基团通常由含氟聚合物的形成中使用的引发剂或链转移剂生成，或者在链转移反应中生成。
[0367]
含氟聚合物优选具有53以下的离子交换率(ixr)。上述ixr定义为相对于离子性基团的聚合物主链中的碳原子数。通过水解成为离子性的前体基团(例如-so2f)不被视为用于确定ixr的离子性基团。
[0368]
ixr优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为3以上、进而更优选为4以上、尤其优选为5以上、特别优选为8以上。另外，ixr更优选为43以下、进一步优选为33以下、特别优选为23以下。
[0369]
作为含氟聚合物的离子交换容量，按照优选的顺序为0.80meq/g以上、1.50meq/g以上、1.75meq/g以上、2.00meq/g以上、2.20meq/g以上、超过2.20meq/g、2.50meq/g以上、2.60meq/g以上、3.00meq/g以上、3.50meq/g以上。离子交换容量为含氟聚合物的离子性基团(阴离子性基团)的含量，通过计算由含氟聚合物的组成求出。
[0370]
在含氟聚合物中，离子性基团(阴离子性基团)典型地沿着聚合物主链分布。含氟聚合物优选包含聚合物主链以及与该主链键合的重复侧链，该侧链优选具有离子性基团。
[0371]
含氟聚合物优选包含具有小于10、更优选小于7的pka的离子性基团。含氟聚合物的离子性基团优选选自由磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐组成的组中。
[0372]
术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”是指各自的盐或能够形成盐的各自的酸。在使用盐的情况下，优选该盐为碱金属盐或铵盐。优选的离子性基团为磺酸盐基。
[0373]
含氟聚合物优选具有水溶性。水溶性是指容易溶解或分散到水性介质中的性质。具有水溶性的含氟聚合物例如无法通过动态光散射法(dls)测定粒径。另一方面，具有非水溶性的含氟聚合物例如能够通过动态光散射法(dls)测定粒径。
[0374]
含有含氟聚合物和水性介质的水溶液也可以用于各种用途。作为水溶液中的含氟聚合物的含量，相对于水溶液，优选为0.1质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上、特别优选为2.0质量％以上，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。
[0375]
含氟聚合物或含有含氟聚合物的水溶液可以实质上不含有单体(i)的二聚物和三聚物。单体(i)的二聚物和三聚物通常在将单体(i)聚合而得到含氟聚合物时产生。作为含氟聚合物中的二聚物和三聚物的含量，相对于含氟聚合物为1.0质量％以下、优选为0.1质量％以下、更优选为0.01质量％以下、进一步优选为0.001质量％以下、特别优选为0.0001质量％以下。
[0376]
关于含氟聚合物中的二聚物和三聚物的含量，进行含氟聚合物的凝胶渗透色谱(gpc)分析，计算出二聚物和三聚物的峰面积的合计相对于通过gpc分析得到的色谱图的各峰的总面积的比例(面积百分数)，由此可以特定。
[0377]
另外，含氟聚合物中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物小于0.5质量％的情况下，可以通过利用液相色谱-质谱法(lc/ms)的测定来特定。
[0378]
具体而言，制作单体(i)的5个水准以上的含量的水溶液，对各含量进行lc/ms分析，绘制含量与相对于该含量的区域面积(峰的积分值)的关系，制作单体(i)的标准曲线。进而，由单体(i)的校正曲线制作单体(i)的二聚物和三聚物的校正曲线。
[0379]
在含氟聚合物中加入甲醇而制备混合物，通过离心分离从混合物中回收提取液(上清液)，对所得到的提取液进行lc/ms分析。
[0380]
然后，利用校正曲线，可以将单体(i)的二聚物和三聚物的色谱图的区域面积(峰的积分值)换算成二聚物和三聚物的含量。
[0381]
含氟聚合物或含有含氟聚合物的水溶液中的分子量3000以下的组分的含量相对于含氟聚合物可以为3.7％以下、优选为3.2％以下、进一步优选为2.7％以下、更进一步优选为1.7％以下、尤其优选为1.2％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。分子量3000以下的组分的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
[0382]
分子量3000以下的组分的含量可以通过gpc的峰面积算出。分子量3000以下的组分中包含分子量3000以下的全部化合物。
[0383]
含氟聚合物或含有含氟聚合物的水溶液优选实质上不含有含氟表面活性剂。本发明中，“实质上不含有含氟表面活性剂”是指含氟聚合物中或水溶液中的含氟表面活性剂的含量为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下，特别优选通过基于液相色谱-质谱法(lc/ms)的测定得到的含氟表面活性剂低于检测限。
[0384]
含氟表面活性剂的含量可以利用公知的方法进行定量。例如，可以通过lc/ms分析进行定量。
[0385]
首先，在含氟聚合物或水溶液中加入甲醇，进行提取，对所得到的提取液进行lc/ms分析。为了进一步提高提取效率，可以利用索氏提取、超声波处理等进行处理。
[0386]
由所得到的lc/ms谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂的结构式一致。
[0387]
之后，制作所确认的含氟表面活性剂的5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量
的水溶液的lc/ms分析，对含量和相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制校正曲线。
[0388]
并且，使用校正曲线，可以将提取液中的含氟表面活性剂的lc/ms色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。
[0389]
含氟聚合物或含有含氟聚合物的水溶液可以用于各种用途。对于含氟聚合物或含有含氟聚合物的水溶液而言，由于含氟聚合物具有高分子量，因此例如可以适宜地用作涂布组合物的成分。
[0390]
涂布组合物优选为由含氟聚合物与选自由水和醇中的至少1种溶剂构成的组合物。通过使用这样的涂布组合物，能够形成显示出优异的防反射效果的涂布膜。涂布组合物中包含的含氟聚合物例如为重均分子量(mw)为38.0
×
104以上的含氟聚合物等具有充分高的分子量的含氟聚合物时，能够容易地形成具有所期望的膜厚的均匀的涂布膜，并且能够提高所得到的涂布膜的防反射效果和亲水性，能够得到充分的显影液溶解速度。另外，含氟聚合物中的聚合单元(i)的含量越多，越能够对涂布膜赋予低折射率性和优异的显影液溶解性，因此优选。
[0391]
涂布组合物中包含的溶剂为选自由水和醇组成的组中的至少1种。作为醇，优选碳原子数为1～6的低级醇，更优选选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和丁醇组成的组中的至少1种。
[0392]
涂布组合物还可以含有可溶于水的有机溶剂(其中不包括醇)、选自氨或有机胺类中的至少1种碱性物质、表面活性剂、酸、水溶性聚合物、光产酸剂、消泡剂、吸光剂、保存稳定剂、防腐剂、粘接助剂、染料等。
[0393]
作为涂布组合物中的含氟聚合物的含量，相对于涂布组合物，优选为0.1质量％～50质量％、更优选为0.5质量％～30质量％、进一步优选为1质量％～20质量％、特别优选为2质量％～10质量％。
[0394]
通过将涂布组合物涂布于基材，能够制作涂布膜。作为涂布组合物的涂布方法，没有特别限定，可以举出辊涂法、浇注法、浸渍法、旋涂法、水上浇注法、模涂法、langmuir blodgett法等方法。
[0395]
作为涂布组合物所涂布的基材，可以举出硅晶片、石英玻璃等。
[0396]
特别是在要求严格的膜厚控制的情况下，适合通过旋涂法进行涂布。在使用旋涂法的情况下，涂布膜的膜厚根据基材的转速、旋转时间、涂布组合物的粘度等来决定。关于装置(旋涂机)的特性，若旋转速度过慢、旋转时间过短，则容易产生膜厚不均，因此通常以高旋转速度并使用一定程度的时间来进行涂布。
[0397]
但是，在以高旋转速度并使用一定程度的时间进行涂布组合物的涂布时，所得到的膜厚减小。因此，使用旋涂法不容易在抑制膜厚不均的同时制作出比较厚的膜。本发明的涂布组合物中，由于即使在含氟聚合物中的聚合单元(i)的含量多的情况下，含氟聚合物也具有高分子量，因此能够对涂布膜赋予亲水性等优异的效果，并且能够在抑制膜厚不均的同时容易地制作出比较厚的膜。
[0398]
由涂布组合物得到的涂布膜适合作为例如表膜、防反射膜。例如，通过将涂布组合物涂布在光致抗蚀剂层上，能够制作出具备光致抗蚀剂层和防反射膜的光致抗蚀剂层积体。
[0399]
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨
和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
[0400]
实施例
[0401]
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
[0402]
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
[0403]
(反应器内的氧浓度)
[0404]
对于在将反应器内液进行了氮鼓泡的状态下从排气管线中排出的气体，使用低浓度氧分析仪(商品名“ps-820-l”、饭岛电子工业公司制造)进行测定和分析，由此求出反应时的氧浓度。
[0405]
(水溶液中的含氟聚合物的浓度(固体成分浓度)))
[0406]
将含有含氟聚合物的水溶液约1g在减压干燥机中在60℃、60分钟的条件进行干燥，对加热残余物的质量进行测定，采用以百分数表示加热残余物的质量相对于水溶液的质量(1g)的比例的值。
[0407]
(重均分子量(mw)、数均分子量(mn)的测定方法
[0408]
关于含氟聚合物的mw、mn，通过凝胶渗透色谱(gpc)，利用agilent technologies公司制造的1260infinity ii，使用东曹公司制造的柱(将1根tskgel g3000pw
xl
、1根tskgel gmpw
xl
串联连接)，以0.5ml/分钟的流速流通作为溶剂的三羟甲基氨基甲烷缓冲液与乙腈的混合溶剂(三羟甲基氨基甲烷缓冲液：乙腈＝8:2(v/v))来进行测定，将单分散聚氧乙烯(peo)、聚乙二醇(peg)作为标准计算出分子量，由此来求出。
[0409]
(含氟聚合物中的单体的二聚物和三聚物的含量的测定方法)
[0410]
(1)从水溶液中提取
[0411]
测定含氟聚合物的水溶液的固体成分，称量与含氟聚合物的固体成分0.2g相当的量的水溶液。之后与水溶液中包含的水合并，按照水与甲醇的体积比为50/50(体积％)的方式加入水和甲醇，得到含有含氟聚合物以及水和甲醇的混合液。之后，使用所得到的混合液，以4000rpm进行1小时离心分离，回收包含含氟聚合物的上清液作为提取液。
[0412]
使用液相色谱质谱仪(waters,lc-ms acquity uplc/tqd)进行提取液的分析，得到提取液的色谱图。
[0413]
关于提取液中包含的单体的二聚物和三聚物的含量，利用作为类似物的单体的校正曲线将在提取液的色谱图中出现的来自单体的二聚物和三聚物的峰的积分值换算成单体的二聚物和三聚物的含量，由此求出。
[0414]
(2)单体的校正曲线
[0415]
制备5个水准的1ng/ml～100ng/ml的含量已知的单体的甲醇标准溶液，利用液相色谱质谱仪(waters,lc-ms acquity uplc/tqd)进行测定。对各单体的含量和相对于该含量的峰的积分值的关系作图，制成各单体的校正曲线(一次近似)。接着，使用各单体的校正曲线(一次近似)，制成各单体的二聚物和三聚物的校正曲线。
[0416]
测定设备构成和lc-ms测定条件
[0417]
[表1]
[0418]
表1
[0419][0420]
该测定设备构成中的定量限界为1ng/ml。
[0421]
＜实施例1＞
[0422]
向反应器中加入7.5g的全氟-(6,6-二氢-2-三氟甲基-3-氧杂-5-己烯酸)、17.5g的水，将反应器内液在n2鼓泡的同时在室温下搅拌30分钟。一边在50℃搅拌，一边添加相对于全氟-(6,6-二氢-2-三氟甲基-3-氧杂-5-己烯酸)的量相当于0.5摩尔％的量的过硫酸铵(aps)，开始反应。在搅拌23小时后，终止反应。反应器内的氧浓度在250体积ppm～350体积ppm的范围内推移。
[0423]
向所得到的含有含氟聚合物的水溶液中加入水，将含氟聚合物的浓度调整为2.0质量％后，在25℃下以0.1mpa的水压与超滤膜(截留分子量50000da、聚丙烯腈制)接触，实施超滤。一边适当地进行注水，一边继续超滤直至最终相对于水溶液洗脱出7倍量的水的过滤液，得到含氟聚合物的水溶液。通过实施超滤而得到的水溶液的浓度为2.1质量％。
[0424]
对通过实施超滤而得到的水溶液进行分析。所得到的含氟聚合物的重均分子量(mw)为40.8
×
104，数均分子量(mn)为10.2
×
104。通过实施超滤而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。
[0425]
＜实施例2＞
[0426]
向反应器中加入1650g的全氟-(6,6-二氢-2-三氟甲基-3-氧杂-5-己烯酸)、3850g的水，将反应器内液在n2鼓泡的同时在室温下搅拌30分钟。一边在52℃搅拌，一边添加相对于全氟-(6,6-二氢-2-三氟甲基-3-氧杂-5-己烯酸)的量相当于0.5摩尔％的量的过硫酸铵(aps)，开始反应。在搅拌23小时后，终止反应。反应器内的氧浓度在11体积ppm～20体积ppm的范围内推移。
[0427]
对于所得到的含有含氟聚合物的水溶液，与实施例1同样地实施超滤。通过实施超滤而得到的水溶液的浓度为2.1质量％。
[0428]
对通过实施超滤而得到的水溶液进行分析。所得到的含氟聚合物的重均分子量(mw)为46.0
×
104，数均分子量(mn)为12.2
×
104。通过实施超滤而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。
[0429]
＜比较例1＞
[0430]
将全氟-(6,6-二氢-2-三氟甲基-3-氧杂-5-己烯酸)的量变更为17.5g，将水的量
变更为32.5g，将温度变更为56℃，按照反应器内的氧浓度最大为9400体积ppm的方式进行推移，除此以外与实施例1同样地得到含氟聚合物。
[0431]
对于所得到的含有含氟聚合物的水溶液，与实施例1同样地实施超滤。通过实施超滤而得到的水溶液的浓度为2.0质量％。
[0432]
对通过实施超滤而得到的水溶液进行分析。所得到的含氟聚合物的重均分子量(mw)为19.6
×
104，数均分子量(mn)为6.2
×
104。通过实施超滤而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。
[0433]
＜比较例2＞
[0434]
除了将温度变更为80℃以外，与比较例1同样地得到含氟聚合物。
[0435]
对于所得到的含有含氟聚合物的水溶液，与实施例1同样地实施超滤。通过实施超滤而得到的水溶液的浓度为2.0质量％。对通过实施超滤而得到的水溶液进行分析。所得到的含氟聚合物的重均分子量(mw)为9.6
×
104，数均分子量(mn)为4.3
×
104。通过实施超滤而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。
[0436]
＜实验例1(涂布膜的制作)＞
[0437]
为了在基板上形成厚度1μm的膜，调整实施例1中通过实施超滤而得到的水溶液(含氟聚合物的重均分子量(mw)为40.8
×
104)的浓度，制作含氟聚合物的浓度为2质量％的聚合物溶液。用搅拌器搅拌24小时后，用孔径0.2μm的一次性注射器过滤器进行过滤，制成旋涂溶液。
[0438]
使用所得到的旋涂溶液和市售的程序式的旋涂机，在以下条件下在硅晶片基板上进行旋涂。一边以转速200rpm使基板旋转10秒，一边将旋涂溶液涂布到基板上，接着，一边以2000rpm使基板旋转50秒，一边将旋涂溶液涂布到基板上。制膜后，立即在温度50℃的鼓风型电炉内干燥8小时，取出形成有涂布膜的基板。利用数字膜厚计测定5点涂布膜的膜厚。涂布膜的平均膜厚为1.03μm，能够均匀地形成具有目标膜厚的涂布膜。
[0439]
＜比较实验例1＞
[0440]
除了使用在比较例1中通过实施超滤而得到的水溶液(含氟聚合物的重均分子量(mw)为19.6
×
104)以外，与实验例1同样地制作形成有涂布膜的基板。所得到的涂布膜的平均膜厚为10.5μm，未得到目标厚度的膜。
[0441]
＜比较实验例2＞
[0442]
将聚合物溶液的含氟聚合物的浓度变更为10质量％，除此以外，与比较实验例1同样地制作形成有涂布膜的基板。所得到的涂布膜的平均膜厚为约1μm，但产生了膜厚的不均。
[0443]
＜比较实验例3＞
[0444]
变更转速和旋转时间，一边以200rpm使基板旋转60秒，一边将旋涂溶液涂布到基板上，除此以外与比较实验例1同样地制作形成有涂布膜的基板。所得到的涂布膜的平均膜厚为约1μm，但产生了膜厚的不均。

技术特征：
1.一种含氟聚合物的制造方法，其为通过在水性介质中进行通式(i)所示的单体(i)的聚合而制造单体(i)的含氟聚合物的方法，其中，将所述聚合的反应体系中的氧浓度维持在500体积ppm以下，通式(i)：cx2＝cy-cf
2-o-rf-a式中，x和y独立地为h、f、ch3或cf3，x和y中的至少1个为f；rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基；a为-coom、-so3m、-oso3m或-c(cf3)2om，m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在20℃～59℃的聚合温度下进行单体(i)的聚合。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在聚合引发剂的存在下进行单体(i)的聚合，所述聚合引发剂为过硫酸盐。4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在聚合引发剂的存在下进行单体(i)的聚合，所述聚合中使用的所述聚合引发剂的总添加量相对于所述水性介质为0.00001质量％～10质量％。5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，聚合开始时的含有单体(i)的单体的存在量相对于所述水性介质的存在量为40质量％以上。6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物中的基于单体(i)的聚合单元(i)的含量相对于构成所述含氟聚合物的全部聚合单元为50摩尔％以上。7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物中的基于单体(i)的聚合单元(i)的含量相对于构成所述含氟聚合物的全部聚合单元为99摩尔％以上。8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物的重均分子量mw为20.0
×
104以上。9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物的重均分子量mw为38.0
×
104以上。10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物的数均分子量mn为8.0
×
104以上。11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，制造含有所述含氟聚合物的水溶液。12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，在聚合结束后，回收含有所述水性介质和含氟聚合物的组合物，利用选自由超滤、微滤、透析膜处理、分液和再沉淀组成的组中的至少1种手段对所述组合物进行处理。13.一种含氟聚合物，其为通式(i)所示的单体(i)的含氟聚合物，其中，基于单体(i)的聚合单元(i)的含量相对于构成所述含氟聚合物的全部聚合单元为50摩尔％以上，该含氟聚合物的重均分子量mw为38.0
×
104以上，通式(i)：cx2＝cy-cf
2-o-rf-a式中，x和y独立地为h、f、ch3或cf3，x和y中的至少1个为f；rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基；a为-coom、-so3m、-oso3m或-c(cf3)2om，
m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。14.根据权利要求13所述的含氟聚合物，其中，数均分子量mn为8.0
×
104以上。15.根据权利要求13或14所述的含氟聚合物，其中，聚合单元(i)的含量相对于构成所述含氟聚合物的全部聚合单元为99摩尔％以上。16.根据权利要求13～15中任一项所述的含氟聚合物，其实质上不含有单体(i)的二聚物和三聚物。17.一种水溶液，其含有权利要求13～16中任一项所述的含氟聚合物。18.根据权利要求17所述的水溶液，其中，所述含氟聚合物的含量相对于所述水溶液为2质量％以上。19.一种涂布组合物，其含有权利要求13～16中任一项所述的含氟聚合物、或者权利要求17或18所述的水溶液。

技术总结
本发明提供一种含氟聚合物的制造方法，其为通过在水性介质中进行通式(I)所示的单体(I)的聚合而制造单体(I)的含氟聚合物的方法，其中，将上述聚合的反应体系中的氧浓度维持在500体积ppm以下。通式(I)：CX2＝CY-CF


技术研发人员：东昌弘 大和谦介 米田聪 石原寿美 仲西佳菜子 岸川洋介
受保护的技术使用者：大金工业株式会社
技术研发日：2021.11.19
技术公布日：2023/7/20