一种聚醚类破乳剂及其合成方法与流程

1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种聚醚类破乳剂及其合成方法。


背景技术：

2.油田开发进入中后期，油井采出液含水率急剧上升，综合含水率已超过90％，部分单井采出液综合含水率已达到甚至超过95％。各大油田为提高原油采收率，很多区块都开展了三元复合驱(asp)技术，原油采收率得到显著提高，但是碱、表面活性剂和聚合物也使油田采出水乳化越来越严重，采出水中含油量越来越大，需要对采出水进行破乳来回收原油。
3.油田采出液中水包油(o/w)乳状液所占比重越来越大。o/w乳状液通过油滴间负电排斥作用及黏弹性界面膜保护使乳液保持稳定状态。随着o/w乳状液乳化程度加重，油水界面结构更加复杂，破乳处理难度越来越大。
4.破乳的方法的主要有物理法(例如：聚结除油、旋流除油)和化学法。其中，物理法处理效果普遍不理想。化学法常用的药剂为破乳剂，破乳剂大体分以下两类，一类成分多样，除油效果较好，但存在着制备和使用工艺复杂、成本较高；另一类除油剂成分单一，制备和使用工艺简单，成本较低，对水质要求较低，但存在着除油效果较差的缺点。
5.cn101113028a公开了一种破乳净化剂，其特征在于，由以下重量百分比原料组成：污水净2％～68％、聚合硫酸铁2％～37％、聚合氯化铝5％～45％、无水氯化钙6％～57％、三氯化铁19％～47％；其制备方法为：将污水净、聚合硫酸铁和聚合氯化铝加到入搅拌机内，再倒入无水氯化钙并投加该四种原料总和的50％水，进行充分搅拌，搅拌速度每分钟60转，保证固体组分彻底溶解，保持时间2-3小时；再加入三氯化铁继续搅拌，搅拌速度每分钟50-80转，时间为0.5-1小时，停机6-10h后过滤装入产品包装桶即可。该发明的优点是污水处理效果好，投资小。该破乳净化剂使用浓度为300-500mg/l，破乳时药剂的投加量非常大，不仅操作麻烦，成本增加，而且会产生大量的浮渣，同时把大量的药剂留在水体里面，造成二次污染。
6.cn104176788a公开了一种用于油田二元复合驱产出污水的除油剂及其制备方法，该除油剂包含丙烯酰氧乙基二甲基胺、氯代烷、丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸钠，该除油剂的制备方法如下：将丙烯酰氧乙基二甲基胺与氯代烷(c
nh2n+1
cl，n＝1～12)反应生成阳离子单体；将丙烯酰胺以及n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺混合，分3次加入去离子水中，边加入边搅拌，溶解完全后加入制备好的阳离子单体，然后分别加入过硫酸铵和亚硫酸钠溶液，恒温45℃搅拌反应3h～5h后得到除油剂，该发明具有制备简单、使用方便、药剂用量少、成本低、除油率高达到90％以上、分离产生的回收油不影响后续原油脱水，因此，本发明可广泛地应用于油田二元复合驱产出污水除油工艺中。该除油剂现场试验药剂投加浓度为60mg/l，处理后含油量仍然剩余68.2mg/l，破乳除油效率有待提高。


技术实现要素：

7.本发明针对目前现有技术的不足而提供一种聚醚类破乳剂及其合成方法，该破乳剂具有合成工艺简单，破乳率高的特点，使用浓度为20mg/l时，除油率达到98％以上。
8.为了实现上述目的，本发明目的之一公开了一种聚醚类破乳剂，所述聚醚类破乳剂的分子式如下：
[0009][0010]
式中：
[0011]
m为2-20的正整数，更优选为5-10的正整数；
[0012]
n为2-20的正整数，更优选为10-20的正整数；
[0013]
x为5-50的正整数，更优选为20-30的正整数；
[0014]
y为5-50的正整数，更优选为10-20的正整数。
[0015]
本发明另一个目的提供了一种聚醚类破乳剂的合成方法，所述的合成方法如下：
[0016]
(1)在高压反应釜中依次加入对氨基吡啶、甲苯、催化剂，用氮气吹扫反应釜，抽真空；依次通入环氧乙烷、环氧丙烷，加热，保温反应，降温到40℃以下，停止反应得到混合液；
[0017]
(2)将上述混合液缓慢搅拌，同时用盐酸调节ph7-9，置于分液漏斗，静置分层，弃掉水相，将甲苯相进行减压蒸馏，弃掉100℃以下的馏分，收集100-220℃之间的馏分；
[0018]
(3)将上述100-220℃之间的馏分加入丙酮和十二烷基溴，加热回流，冷却到40℃以下，减压蒸馏，弃掉蒸出的丙酮，剩余粘稠液体用同重量的甲醇溶解即为产品破乳剂。
[0019]
本发明中，优选地，所述环氧乙烷、环氧丙烷、十二烷基溴与对氨基吡啶的摩尔比为10-100：4-40：0.7-1.1：1；更优选地，所述环氧乙烷、环氧丙烷、十二烷基溴与对氨基吡啶的摩尔比为20-50：10-20：0.8-1.05：1。
[0020]
本发明中，优选地，步骤(1)中所述甲苯与对氨基吡啶的质量比为3-6：1。
[0021]
优选情况下，步骤(1)中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钙中的一种，与对氨基吡啶的质量比为0.01-0.05：1。
[0022]
优选情况下，步骤(1)中所述加热温度为120-180℃，保温反应时间为1-6h；更优选地，所述加热温度为130-150℃，保温反应时间为2-5h。
[0023]
本发明中，优选地，步骤(3)中所述丙酮与对氨基吡啶的质量比为15-20：1。
[0024]
优选情况下，步骤(3)中所述加热回流时间为12-48h；更优选地，所述加热回流时间为24-36h。
[0025]
本发明聚醚类破乳剂的反应方程式为：
[0026]
[0027][0028]
本发明的聚醚类破乳剂为阳离子和非离子型混合型表面活性剂，阳离子为叔胺和吡啶环上的季铵，非离子为杂嵌型聚醚。表面活性剂亲油基为十二烷基和双聚氧丙醚段，亲水基为吡啶环和双聚氧乙醚段。乳化液中的原油大部分都是微小的油滴，油滴表面带有负电荷，非常稳定，阳离子基团可以中和乳化油滴界面膜负电荷，压缩破坏双电层，减弱界面膜强度，使得乳化液滴相互碰撞聚结，叔胺可以中和带负电荷的油滴，使油滴之间失去排斥作用而相互聚集，使得微小油滴聚集释放出来形成粒径大的油珠从而达到破乳目的；本发明的分子可以进入油水界面，取代乳化性强的表面活性剂，将表面活性剂分子和其它表面活性物质顶替下来，破坏油滴的乳化能力，让小油滴更容易靠近凝聚；本发明分子中的杂嵌聚醚段有高度柔韧性，很容易发生分子链的内旋转，可以大量扫捕微小油滴，加大了油滴碰撞机会，形成油珠易于聚并、上浮而达到破乳目的。
[0029]
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
[0030]
(1)本发明的聚醚类破乳剂原料价格便宜，简单易得，来源广泛，合成工艺简单；
[0031]
(2)本发明的聚醚类破乳剂有较好的破乳效果，使用浓度为20mg/l时，除油率达到98％以上。
附图说明
[0032]
图1为本发明产品聚醚类破乳剂m8的红外光谱表征图。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0034]
实施例1
[0035]
(1)在高压反应釜中依次加入0.5mol对氨基吡啶、282g甲苯、0.47g氢氧化钠，用氮气吹扫反应釜，抽真空；依次通入5mol环氧乙烷、2mol环氧丙烷，加热到120℃，保温反应1h，降温到40℃以下，停止反应。
[0036]
(2)将上述混合液缓慢搅拌，同时用盐酸调节ph7-9，置于分液漏斗，静置分层，弃掉水相，将甲苯相进行减压蒸馏，弃掉100℃以下的馏分，收集100-220℃之间的馏分。
[0037]
(3)将上述100-220℃之间的馏分加入705g丙酮和0.35mol十二烷基溴，加热回流12h，冷却到40℃以下，减压蒸馏，弃掉蒸出的丙酮，剩余粘稠液体用同重量的甲醇溶解即为
产品聚醚类破乳剂m1。
[0038]
实施例2
[0039]
(1)在高压反应釜中依次加入0.5mol对氨基吡啶、250g甲苯、0.68g氢氧化钠，用氮气吹扫反应釜，抽真空；依次通入10mol环氧乙烷、4mol环氧丙烷，加热到130℃，保温反应1.5h，降温到40℃以下，停止反应。
[0040]
(2)将上述混合液缓慢搅拌，同时用盐酸调节ph7-9，置于分液漏斗，静置分层，弃掉水相，将甲苯相进行减压蒸馏，弃掉100℃以下的馏分，收集100-220℃之间的馏分。
[0041]
(3)将上述100-220℃之间的馏分加入730g丙酮和0.4mol十二烷基溴，加热回流12h，冷却到40℃以下，减压蒸馏，弃掉蒸出的丙酮，剩余粘稠液体用同重量的甲醇溶解即为产品聚醚类破乳剂m2。
[0042]
实施例3
[0043]
(1)在高压反应釜中依次加入0.5mol对氨基吡啶、222g甲苯、0.99g氢氧化钠，用氮气吹扫反应釜，抽真空；依次通入15mol环氧乙烷、8mol环氧丙烷，加热到140℃，保温反应2h，降温到40℃以下，停止反应。
[0044]
(2)将上述混合液缓慢搅拌，同时用盐酸调节ph7-9，置于分液漏斗，静置分层，弃掉水相，将甲苯相进行减压蒸馏，弃掉100℃以下的馏分，收集100-220℃之间的馏分。
[0045]
(3)将上述100-220℃之间的馏分加入768g丙酮和0.55mol十二烷基溴，加热回流16h，冷却到40℃以下，减压蒸馏，弃掉蒸出的丙酮，剩余粘稠液体用同重量的甲醇溶解即为产品聚醚类破乳剂m3。
[0046]
实施例4
[0047]
(1)在高压反应釜中依次加入0.5mol对氨基吡啶、198g甲苯、1.33g氢氧化钠，用氮气吹扫反应釜，抽真空；依次通入20mol环氧乙烷、15mol环氧丙烷，加热到140℃，保温反应3h，降温到40℃以下，停止反应。
[0048]
(2)将上述混合液缓慢搅拌，同时用盐酸调节ph7-9，置于分液漏斗，静置分层，弃掉水相，将甲苯相进行减压蒸馏，弃掉100℃以下的馏分，收集100-220℃之间的馏分。
[0049]
(3)将上述100-220℃之间的馏分加入816g丙酮和0.52mol十二烷基溴，加热回流16h，冷却到40℃以下，减压蒸馏，弃掉蒸出的丙酮，剩余粘稠液体用同重量的甲醇溶解即为产品聚醚类破乳剂m4。
[0050]
实施例5
[0051]
(1)在高压反应釜中依次加入0.5mol对氨基吡啶、188g甲苯、1.78g氢氧化钾，用氮气吹扫反应釜，抽真空；依次通入30mol环氧乙烷、15mol环氧丙烷，加热到150℃，保温反应4h，降温到40℃以下，停止反应。
[0052]
(2)将上述混合液缓慢搅拌，同时用盐酸调节ph7-9，置于分液漏斗，静置分层，弃掉水相，将甲苯相进行减压蒸馏，弃掉100℃以下的馏分，收集100-220℃之间的馏分。
[0053]
(3)将上述100-220℃之间的馏分加入848g丙酮和0.44mol十二烷基溴，加热回流24h，冷却到40℃以下，减压蒸馏，弃掉蒸出的丙酮，剩余粘稠液体用同重量的甲醇溶解即为产品聚醚类破乳剂m5。
[0054]
实施例6
[0055]
(1)在高压反应釜中依次加入0.5mol对氨基吡啶、162g甲苯、2.1g氢氧化钾，用氮
气吹扫反应釜，抽真空；依次通入40mol环氧乙烷、12mol环氧丙烷，加热到160℃，保温反应5h，降温到40℃以下，停止反应。
[0056]
(2)将上述混合液缓慢搅拌，同时用盐酸调节ph7-9，置于分液漏斗，静置分层，弃掉水相，将甲苯相进行减压蒸馏，弃掉100℃以下的馏分，收集100-220℃之间的馏分。
[0057]
(3)将上述100-220℃之间的馏分加入886g丙酮和0.5mol十二烷基溴，加热回流24h，冷却到40℃以下，减压蒸馏，弃掉蒸出的丙酮，剩余粘稠液体用同重量的甲醇溶解即为产品聚醚类破乳剂m6。
[0058]
实施例7
[0059]
(1)在高压反应釜中依次加入0.5mol对氨基吡啶、144g甲苯、2.2g醋酸钙，用氮气吹扫反应釜，抽真空；依次通入45mol环氧乙烷、12mol环氧丙烷，加热到180℃，保温反应6h，降温到40℃以下，停止反应。
[0060]
(2)将上述混合液缓慢搅拌，同时用盐酸调节ph7-9，置于分液漏斗，静置分层，弃掉水相，将甲苯相进行减压蒸馏，弃掉100℃以下的馏分，收集100-220℃之间的馏分。
[0061]
(3)将上述100-220℃之间的馏分加入904g丙酮和0.46mol十二烷基溴，加热回流36h，冷却到40℃以下，减压蒸馏，弃掉蒸出的丙酮，剩余粘稠液体用同重量的甲醇溶解即为产品聚醚类破乳剂m7。
[0062]
实施例8
[0063]
(1)在高压反应釜中依次加入0.5mol对氨基吡啶、141g甲苯、2.35g醋酸钙，用氮气吹扫反应釜，抽真空；依次通入50mol环氧乙烷、20mol环氧丙烷，加热到180℃，保温反应6h，降温到40℃以下，停止反应。
[0064]
(2)将上述混合液缓慢搅拌，同时用盐酸调节ph7-9，置于分液漏斗，静置分层，弃掉水相，将甲苯相进行减压蒸馏，弃掉100℃以下的馏分，收集100-220℃之间的馏分。
[0065]
(3)将上述100-220℃之间的馏分加入940g丙酮和0.48mol十二烷基溴，加热回流48h，冷却到40℃以下，减压蒸馏，弃掉蒸出的丙酮，剩余粘稠液体用同重量的甲醇溶解即为产品聚醚类破乳剂m8。
[0066]
实施例9破乳剂评价
[0067]
用不同浓度的本发明破乳剂对某油田联合站的油水分离后的采出水进行破乳实验，实验方法参考sy/t5797-1993《水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》。
[0068]
采出水性质：含油，867mg/l；温度，68℃；矿化度，24300mg/l。
[0069]
破乳剂浓度：5、10、15、20mg/l。
[0070]
对比破乳剂：bp-169。
[0071]
实验结果见表1。
[0072]
表1破乳剂破乳实验结果(除油率，％)
[0073][0074][0075]
从表1可以看出：
[0076]
(1)本发明的聚醚类破乳剂m
1-m8在使用浓度为5mg/l时除油率达到80％及以上，最高达到了93.2％；而bp-169在使用浓度为5mg/l时除油率为72.6％；
[0077]
(2)本发明的聚醚类破乳剂m
1-m8在使用浓度为10mg/l时除油率达到90％及以上，最高达到了98％；而bp-169在使用浓度为10mg/l时除油率为82.6％；
[0078]
(3)本发明的聚醚类破乳剂m
1-m8在使用浓度为15mg/l时除油率达到95％及以上，最高达到了99.1％；而bp-169在使用浓度为15mg/l时除油率为92.0％；
[0079]
(4)本发明的聚醚类破乳剂m
1-m8在使用浓度为20mg/l时除油率达到98％及以上，最高达到了99.4％；而bp-169在使用浓度为20mg/l时除油率为93.5％。与现有技术产品相比本发明的破乳剂除油效果良好。
[0080]
实施例10破乳剂现场应用
[0081]
在某注水站进行现场试验，处理对象为三元复合驱采出水，其含油量为1800mg/l，矿化度13000mg/l，温度为72℃。试验处理规模为75m3/d。利用本发明的破乳剂n8对采出水进行破乳处理，破乳剂n8的投加量为1.5kg/d，浓度为20mg/l，处理后采出水的含油量降低到8mg/l，除油率达到99.5％，达到工艺要求。
[0082]
实施例11红外光谱表征
[0083]
采用红外光谱对产品m8进行了表征，结果如图1所示。
[0084]
图1中，2935cm-1
是十二烷基中c-h键吸收峰；1408cm-1
是聚氧丙醚段吸收峰；1066cm-1
是聚氧乙醚段吸收峰；890cm-1
是c-n伸缩振动吸收峰。
[0085]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技
术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种聚醚类破乳剂的合成方法，其特征在于，所述的合成方法如下：(1)在高压反应釜中依次加入对氨基吡啶、甲苯、催化剂，用氮气吹扫反应釜，抽真空；依次通入环氧乙烷、环氧丙烷，加热，保温反应，降温到40℃以下，停止反应得到混合液；(2)将上述混合液缓慢搅拌，同时用盐酸调节ph7-9，置于分液漏斗，静置分层，弃掉水相，将甲苯相进行减压蒸馏，弃掉100℃以下的馏分，收集100-220℃之间的馏分；(3)将上述100-220℃之间的馏分加入丙酮和十二烷基溴，加热回流，冷却到40℃以下，减压蒸馏，弃掉蒸出的丙酮，剩余粘稠液体用同重量的甲醇溶解即为产品破乳剂。2.如权利要求1所述一种聚醚类破乳剂的合成方法，其特征在于，所述环氧乙烷、环氧丙烷、十二烷基溴与对氨基吡啶的摩尔比为10-100：4-40：0.7-1.1：1。3.如权利要求1所述一种聚醚类破乳剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钙中的一种，与对氨基吡啶的质量比为0.01-0.05：1。4.如权利要求1所述一种聚醚类破乳剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热温度为120-180℃，保温反应时间为1-6h。5.如权利要求4所述一种聚醚类破乳剂的合成方法，其特征在于，所述加热温度为130-150℃，保温反应时间为2-5h。6.如权利要求1所述一种聚醚类破乳剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述丙酮与对氨基吡啶的质量比为15-20：1。7.如权利要求1所述一种聚醚类破乳剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热回流时间为12-48h。8.如权利要求7所述一种聚醚类破乳剂的合成方法，其特征在于，所述加热回流时间为24-36h。9.一种聚醚类破乳剂，其特征在于，所述聚醚类破乳剂的分子式如下：式中：m为2-20的正整数；n为2-20的正整数；x为5-50的正整数；y为5-50的正整数。10.如权利要求9所述一种聚醚类破乳剂，其特征在于，所述m为5-10的正整数，n为10-20的正整数，x为20-30的正整数，y为10-20的正整数。

技术总结
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种聚醚类破乳剂及其合成方法。所述的合成方法如下：在高压反应釜中依次加入对氨基吡啶、甲苯、催化剂，用氮气吹扫反应釜，抽真空；依次通入环氧乙烷、环氧丙烷，加热，保温反应，降温，停止反应得到混合液；将上述混合液缓慢搅拌，同时用盐酸调节pH，置于分液漏斗，静置分层，弃掉水相，将甲苯相进行减压蒸馏，弃掉100℃以下的馏分，收集馏分；将上述馏分加入丙酮和十二烷基溴，加热回流，冷却到40℃以下，减压蒸馏，弃掉蒸出的丙酮，剩余粘稠液体用同重量的甲醇溶解即为产品破乳剂。所述破乳剂具有合成工艺简单，破乳率高的特点，使用浓度为20mg/L时，除油率达到98％以上。率达到98％以上。率达到98％以上。


技术研发人员：刘西岭 杨小伟 战广聚
受保护的技术使用者：东营众悦石油科技有限公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/7/20