一种自组装石墨烯硅电池负极材料的制备方法与流程

1.本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种超级自组装石墨烯硅电池负极材料的制备方法。


背景技术：

2.石墨烯是一种由碳原子组成的单层二维材料，具有出色的导电性、导热性、机械强度和化学稳定性。这些优异的性能使得石墨烯被广泛地应用于各种领域，包括电子学、光电子学、催化剂和能源存储等。
3.硅材料在锂离子电池负极领域具有很高的理论容量，但其容量衰减、体积变化和机械稳定性等问题一直困扰着其在实际应用中的表现。近年来，将石墨烯与硅材料相结合作为锂离子电池负极材料备受关注。
4.石墨烯作为硅材料的包覆层能够缓解硅材料的容量衰减和体积变化问题，同时提高其电导率和机械强度。石墨烯的高比表面积和可调控的表面性质也能够促进锂离子在负极材料内的扩散和嵌入/脱嵌反应，从而提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。石墨烯硅复合材料作为一种高性能锂离子电池负极材料备受关注，具有高比能量、高电导率、高机械强度和较低体积膨胀等优点，可以有效提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。
5.目前，石墨烯硅复合材料的发展主要集中在以下几个方面：优化硅负极材料的微观结构和化学组成，以提高其稳定性和循环寿命；研究石墨烯的加工工艺和表面修饰方法，以提高其与硅材料的相容性和分散性；探索制备大规模石墨烯硅复合材料的可行性，并研究其在锂离子电池中的应用性能。
6.克服上述困难，同时还应当考虑以下工业化生产难点，才能实现石墨烯硅负极材料的量产应用。工业化生产难点包括：制备成本较高：石墨烯和硅材料都属于高成本材料，制备石墨烯硅复合材料的成本也较高，如何降低制备成本是一个难题；材料稳定性不足：石墨烯硅复合材料在长时间循环使用过程中容易出现松散、剥离、断裂等问题，导致电池性能下降；电池制备难度大：锂离子电池是一种复杂的系统，涉及多个工序和材料，如何实现高效、稳定、可靠的生产过程仍需进一步探索。


技术实现要素：

7.针对现有技术中硅电池导电差、稳定性差、工业化困难等问题，本发明提供一种超级自组装石墨烯硅电池负极的制备方法，该制备方法简单、成本低，适合工业化应用。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
9.一种自组装石墨烯硅电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将二氧化硅与有机羧酸或羧酸聚合物在隔绝氧气的水热条件下进行反应，获得酸硅杂化物；（2）将氧化石墨烯分散液滴加到酸硅杂化物分散液中，然后加热-冷却循环获得氧化石墨烯-酸硅复合物溶液；
（3）在氧化石墨烯-酸硅复合物溶液中添加还原剂并进行过滤获得滤饼；（4）将滤饼隔氧煅烧后冷却、压缩，获得自组装石墨烯硅电池负极材料。
10.步骤（1）中，有机羧酸或羧酸聚合物的浓度为4g/l-180g/l；有机羧酸或羧酸聚合物与二氧化硅的质量比为1:30-6:1。
11.步骤（1）中，优选地，有机羧酸可以选择二元有机羧酸或多元有机羧酸，如，谷氨酸、柠檬酸、酒石酸或苯二甲酸；羧酸聚合物选择含羟基或酚羟基的羧酸的聚合物，如，聚乳酸、单宁等，可以在水热条件下降解或部分降解为单体羧酸。
12.步骤（1）中，水热反应温度在80℃-360℃；优选地，水热反应时间为1-6h；优选地，以氩气或氮气隔绝氧气。
13.步骤（2）中，氧化石墨烯与酸硅杂化物的质量比为1:100-2:1；氧化石墨烯浓度为0.1g/l-18g/l。
14.步骤（2）中，氧化石墨烯缓慢递加至持续超声分散的酸硅杂化物溶液中；滴加速度为1ml/min-10ml/min。
15.步骤（2）中，加热的温度为50℃-99℃；冷却的温度为0℃-10℃。反复加热-冷却能够促进反应彻底、减少团聚，增强产物结构强度和稳定性。
16.步骤（3）中，氧化石墨烯-酸硅复合物与还原剂的质量比为60-4:1；还原剂选自木炭、炭黑、石墨、活性炭中的一种或几种。
17.步骤（4）中，煅烧温度为800℃-1900℃；优选的，煅烧的升温速度为5℃/min-25℃/min。煅烧须隔绝氧气，惰性气氛为氩气或氮气。
18.一种上述制备方法获得的自组装石墨烯硅电池负极材料及其制备的锂离子电池。
19.本发明还提供了一种该方法制备的产品能有效增强硅电池的比容量和循环稳定性。其中，有机酸酸化过程，可有效分散二氧化硅颗粒，使其功能化，方便后续捕获氧化石墨烯进行自组装，同时能有效提高硅的负载量，提高比容量；自组装过程的超声和蠕动破碎可避免硅基颗粒团聚，提高产品在充放电过程中的结构稳定性。此方法制备简单、成本低，且不受原材料尺寸大小限制，可满足多种工业生产要求。
20.本发明具有以下优点：本发明的自组装石墨烯硅电池负极材料的制备方法，通过构造有机酸化二氧化硅杂化物，可将其与氧化石墨烯进行快速自组装。氧化石墨烯有效包覆二氧化硅后，通过添加还原剂，在高温条件下二氧化硅被还原为硅单质，氧化石墨烯被还原成石墨烯，可制得石墨烯硅复合材料，用于电池负极。该方法制备的负极材料，石墨烯与硅的分散性和相容性优异，且结构稳定不易松散断裂，可有效提高负极的稳定性和循环寿命。而且，可以用低成本的化学法制备的氧化石墨烯和二氧化硅可有效降低成本。另外，此方法简单高效稳定，不受原材料尺寸大小影响，可满足工业大尺寸生产的要求、制备成品尺寸做到10m
×
10m。石墨烯硅电池为电池负极其首次可逆比容量大于2500mah/g，最高可达3100mah/g左右，且循环300次后仍能保证82%以上，最高可达91%以上。
附图说明
21.图1是自组装石墨烯硅电池负极材料的制备流程示意图；
图2是自组装石墨烯硅电池负极材料的反应器。
具体实施方式
22.下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
23.实施例1 自组装石墨烯硅电池负极材料的制备（1）将60g纳米二氧化硅加入500ml没食子单宁（15g/l）溶液中超声分散30分钟，随后转移至水热反应釜内，在常压氮气条件下，加热至360℃反应6小时，制得酸硅杂化物；（2）连接如图2所示的冷-热循环反应器：两个圆底烧瓶的底部以“几”字管路连通，管路上连接泵，两个圆底烧瓶的口部以h形管路连通，其中一个烧瓶设有加料口；将设有加料口的烧瓶放入超声水浴锅内，作为加热瓶，另外一个烧瓶放入冰浴锅内，作为冷却瓶；将上述酸硅杂化物烘干后，加入图2所示的反应器中，称取50g放入含500ml蒸馏水的加热瓶中，开启超声并持续使其充分分散，保持容器外水浴温度在99℃；缓慢滴加（滴加速率为10ml/min）100ml的18g/l氧化石墨烯，在超声环境下使其与酸硅杂化物快速自组装形成氧化石墨烯-酸硅复合物；待氧化石墨烯滴加完成后，迅速开启蠕动泵，将冷却瓶（4℃）中的200ml水从底部蠕动（蠕动速率为2ml/min）至加热瓶中，而加热瓶中的氧化石墨烯-酸硅复合物溶液沿上部导管进入冷却瓶顶部，形成循环，冷热交替环境促使复合物反应彻底；循环4小时后停止蠕动，过滤后烘干得氧化石墨烯-酸硅复合物颗粒；（3）称取上述40g上述氧化石墨烯-酸硅复合物颗粒于200ml蒸馏水中，加入10g木炭做为还原剂，超声分散30分钟，将该混合溶液转移至过滤器（振荡条件下）中过滤，形成滤饼；（4）将滤饼隔氧煅烧，采用氩气隔绝空气，煅烧温度为1900℃，升温速度为25℃/min，至设定温度后煅烧3小时，随后冷却，取出木炭还原后的石墨烯-硅复合材料，压缩97%，形成自组装石墨烯硅电池负极材料。
24.实施例2 自组装石墨烯硅电池负极材料的制备（1）将60g纳米二氧化硅加入500ml谷氨酸（180g/l）溶液中超声分散30分钟，随后转移至水热反应釜内，在常压氮气条件下，加热至80℃反应6小时，制得酸硅杂化物；（2）将上述酸硅杂化物烘干后，称取50g放入图2左侧含500ml蒸馏水的加热瓶中，开启超声并持续使其充分分散，保持容器外水浴温度在50℃；缓慢滴加（滴加速率为1ml/min）100ml的5g/l氧化石墨烯，在超声环境下使其与酸硅杂化物快速自组装形成氧化石墨烯-酸硅复合物；待氧化石墨烯滴加完成后，迅速开启蠕动泵，将冷却瓶（4℃）中的200ml水从底部蠕动（蠕动速率为10ml/min）至加热瓶中，而加热瓶中的氧化石墨烯-酸硅复合物溶液沿上部导管进入冷却瓶顶部，形成循环，冷热交替环境促使复合物反应彻底；循环10小时后停止蠕动，过滤后烘干得氧化石墨烯-酸硅复合物颗粒；（3）称取上述40g上述氧化石墨烯-酸硅复合物颗粒于200ml蒸馏水中，加入1g炭黑做为还原剂，超声分散30分钟，将该混合溶液转移至过滤器（振荡条件下）中过滤，形成滤饼；（4）将滤饼隔氧煅烧，采用氮气隔绝空气，煅烧温度为800℃，升温速度为15℃/min，至设定温度后煅烧2小时，随后冷却，取出炭黑还原后的石墨烯-硅复合材料，压缩97%，
形成自组装石墨烯硅电池负极材料。
25.实施例3 自组装石墨烯硅电池负极材料的制备（1）将60g纳米二氧化硅加入500ml苯二酸（4g/l）溶液中超声分散30分钟，随后转移至水热反应釜内，在常压氮气条件下，加热至230℃反应2小时，制得酸硅杂化物；（2）将上述酸硅杂化物烘干后，称取50g放入图2左侧含500ml蒸馏水的加热瓶中，开启超声并持续使其充分分散，保持容器外水浴温度在80℃；缓慢滴加（滴加速率为5ml/min）100ml的12g/l氧化石墨烯，在超声环境下使其与酸硅杂化物快速自组装形成氧化石墨烯-酸硅复合物；待氧化石墨烯滴加完成后，迅速开启蠕动泵，将冷却瓶（4℃）中的200ml水从底部蠕动（蠕动速率为12ml/min）至加热瓶中，而加热瓶中的氧化石墨烯-酸硅复合物溶液沿上部导管进入冷却瓶顶部，形成循环，冷热交替环境促使复合物反应彻底；循环6小时后停止蠕动，过滤后烘干得氧化石墨烯-酸硅复合物颗粒；（3）称取上述40g上述氧化石墨烯-酸硅复合物颗粒于200ml蒸馏水中，加入6g石墨做为还原剂，超声分散50分钟，将该混合溶液转移至过滤器（振荡条件下）中过滤，形成滤饼；（4）将滤饼隔氧煅烧，采用氩气隔绝空气，煅烧温度为1700℃，升温速度为20℃/min，至设定温度后煅烧1小时，随后冷却，取出木炭还原后的石墨烯-硅复合材料，压缩97%，形成自组装石墨烯硅电池负极材料。
26.实施例4 自组装石墨烯硅电池负极材料的制备（1）将60g纳米二氧化硅加入500ml酒石酸（5g/l）溶液中超声分散30分钟，随后转移至水热反应釜内，在常压氮气条件下，加热至300℃反应3小时，制得酸硅杂化物；（2）将上述酸硅杂化物烘干后，称取50g放入图2左侧含500ml蒸馏水的加热瓶中，开启超声并持续使其充分分散，保持容器外水浴温度在90℃；缓慢滴加（滴加速率为5ml/min）100ml的12g/l氧化石墨烯，在超声环境下使其与酸硅杂化物快速自组装形成氧化石墨烯-酸硅复合物；待氧化石墨烯滴加完成后，迅速开启蠕动泵，将冷却瓶（10℃）中的200ml水从底部蠕动（蠕动速率为1ml/min）至加热瓶中，而加热瓶中的氧化石墨烯-酸硅复合物溶液沿上部导管进入冷却瓶顶部，形成循环，冷热交替环境促使复合物反应彻底；循环12小时后停止蠕动，过滤后烘干得氧化石墨烯-酸硅复合物颗粒；（3）称取上述40g上述氧化石墨烯-酸硅复合物颗粒于200ml蒸馏水中，加入6g木炭做为还原剂，超声分散40分钟，将该混合溶液转移至过滤器（振荡条件下）中过滤，形成滤饼；（4）将滤饼隔氧煅烧，采用氩气隔绝空气，煅烧温度为1200℃，升温速度为5℃/min，至设定温度后煅烧1小时，随后冷却，取出木炭还原后的石墨烯-硅复合材料，压缩97%，形成自组装石墨烯硅电池负极材料。
27.对比例1 氧化石墨烯-多孔碳/硫复合材料的制备参照《石墨烯/硅负极材料的制备及其电化学性能的研究》（杜霞，2013）中的方法制备石墨烯硅负极材料：（1）石墨烯的制备：将氧化石墨烯在氩气保护条件下800℃真空烧结1.5小时，得到石墨烯，标记为trg；另取少量氧化石墨烯粉末压片后用700w微波炉高火处理2min，得到蓬松石墨烯，标记为msg；
（2）硅/石墨烯的制备：首先取定量的氧化石墨烯溶于水和乙醇的混合体系中超声溶解，得到黄棕色胶状液体，然后加入一定量的硅，继续超声，分散成悬浮液；在55℃下机械搅拌8小时后，进行旋蒸处理，最后将粘稠物质在60℃下进行真空干燥。干燥后，于管式炉中进行真空热还原得到sg1。其次将一定量的msg加入水和乙醇的混合体系中，超声分散后在55℃下机械搅拌12小时，最后干燥得到sg2。
28.应用例1 自组装石墨烯硅电池负极材料在硅电池中的应用参照《石墨烯/硅负极材料的制备及其电化学性能的研究》（杜霞，2013）中的方法组装电池：将活性物质自组装石墨烯硅电池负极材料、sg1或sg2，按照m（活性物质）:m（乙炔黑）:m（pvdf）=75:15:10调成浆料，涂于集流体上，干燥后进行冲片、压片，在120真空干燥12小时，然后在300的管式炉中真空热处理5小时。电池所用的对电极为锂片，电解液为1.0m lipf6的有机溶液，该溶剂为v（ec）:v（dec）:v（dmc）=1:1:1，隔膜为celgard2400膜。用land电池测试系统对电池进行恒倍率（0.2c）充放电测试，采用扫描速率0.2mv/s，电压范围0v-1.5v，频率范围为10-2-105hz。
29.表1 不同负极材料的电化学性能按照上述电池的测定结果如表1所示：首次放电时，自组装石墨烯硅电池负极材料具有更高的比容量，且其电池300次循环充放电后仍可维持更高的比容量。相比于对比例1中的石墨烯和硅颗粒直接混合，有机酸酸化过程，可有效分散二氧化硅颗粒，使其功能化，方便后续捕获氧化石墨烯进行自组装，且能有效提高硅的负载量，提高比容量；自组装过程的持续超声和蠕动可有效避免氧化石墨烯自身以及二氧化硅颗粒自身团聚，保证氧化石墨烯均匀有效包覆二氧化硅，后续还原成高效稳定的石墨烯包覆硅结构，可获得更高的循环
稳定性。

技术特征：
1.一种自组装石墨烯硅电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将二氧化硅与有机羧酸或羧酸聚合物在隔绝氧气的水热条件下进行反应，获得酸硅杂化物；（2）将氧化石墨烯分散液滴加到酸硅杂化物分散液中，然后加热-冷却循环获得氧化石墨烯-酸硅复合物溶液；（3）在氧化石墨烯-酸硅复合物溶液中添加还原剂并进行过滤获得滤饼；（4）将滤饼隔氧煅烧后冷却、压缩，获得自组装石墨烯硅电池负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，有机羧酸为二元或多元有机羧酸；羧酸聚合物为含羟基或酚羟基的羧酸的聚合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，有机羧酸选自谷氨酸、柠檬酸、酒石酸或苯二甲酸；羧酸聚合物选自聚乳酸或单宁。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，还原剂选自木炭、炭黑、石墨、活性炭中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，有机羧酸或羧酸聚合物的浓度为4g/l-180g/l；有机羧酸或羧酸聚合物与二氧化硅的质量比为1:30-6:1；步骤（2）中，氧化石墨烯与酸硅杂化物的质量比为1:100-2:1；氧化石墨烯浓度为0.1g/l-18g/l；步骤（3）中，氧化石墨烯-酸硅复合物与还原剂的质量比为60-4:1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水热反应温度在80℃-360℃；水热反应时间为1-6h；步骤（2）中，氧化石墨烯分散液的滴加速度为1ml/min-10ml/min；步骤（2）中，加热的温度为50℃-99℃；冷却的温度为0℃-10℃；步骤（4）中，煅烧温度为800℃-1900℃；煅烧的升温速度为5℃/min-25℃/min。7.一种权利要求1-6任一制备方法获得的自组装石墨烯硅电池负极材料及其制备的锂离子电池。

技术总结
本发明提供了一种自组装石墨烯硅电池负极材料的制备方法：将二氧化硅与有机羧酸/羧酸聚合物在水热条件下进行反应，形成酸硅杂化物；然后与氧化石墨烯进行自组装以获得氧化石墨烯-酸硅复合物；进一步添加还原剂并进行过滤形成滤饼；然后隔氧煅烧后冷却压缩，获即得。该方法制备简单、成本低，且不受原材料尺寸大小限制，可满足多种工业生产要求；制备获得的产品能有效增强锂离子电池的比容量和循环稳定性。定性。定性。


技术研发人员：李海波
受保护的技术使用者：闪速优科（深圳）新材料有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/7/20