一种纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及石墨烯复合电池技术领域，尤其是一种纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料的制备方法。


背景技术：

2.能源是世界上不间断技术发展的最重要组成部分。近几十年来，能源危机日益严重，这是由于化石燃料的高成本和有限的供应以及对环境污染的日益关注。不断增长的能源需求以及对全球变暖和空气污染的日益关注促使对可再生能源和储能装置进行深入研究。由于其间歇性特性，可再生能源面临着需要克服的挑战。因此，高效储能方法是保证21世纪能源可用性的技术挑战。最近，绿色能源技术已用于混合动力和电动汽车、移动电话、娱乐仪器和空间设备。快速充放电、高体积能量密度、低成本、法律资源、安全、环保(可回收)、长寿命、高效是未来新能源储能装置的重要因素。在替代储能形式中，电能储存是最好的技术之一，因为它可以长距离传输，也被认为是一种清洁能源。正极电极在储能系统中具有重要作用，电化学反应中的孔隙率结构、比表面积和电导率是影响储能容量的特殊因素。
3.作为一种理想的基体，石墨烯具有许多迷人的特性，如高导电性、大比表面积、高机械柔韧性，具有显著的热稳定性和化学稳定性。在制造用于储能应用的石墨烯过渡金属氧化物复合材料方面进行了广泛的研究，该复合材料可以结合两种组分的优点，并通过相互增强或改性产生特殊性能。近来meryl d.stoller课题组报道了用化学修饰的石墨烯作为超级电容器的电极材料(nano lett 2008；8(10)：3498-502)，在具有高电导率，并在宽的电压扫描速率下仍具有很好的性能，但比电容较低。
4.众所周知，无定型水合氧化钌是高功率高能量密度超级电容器最有希望的电极材料，但价格昂贵资源匮乏，所用电解质污染环境，大大限制了它的商业开发。而nio等氧化物电极材料有着与ruo2·
xh2o相似的功能，且价格便宜，但是nio作为超级电容器材料具有两个非常致命的缺点：一个是导电性比较差，一个是nio纳米材料容易团聚。近年来，cheng等(j power sources2008；185(2)：1563-68.)用模板法合成的梯度多孔nio作为超级电容器的电极材料与市场购买的nio相比，不管其电容量、功率密度还是能量密度都要好的多，但在较高的电压下其稳定性较差。
5.目前的研究热点之一是对氧化镍和石墨烯复合材料的研究，复合材料能发挥出各自的优点，克服单一材料的缺陷，扩大材料的应用范围。专利cn101733985a公开了一种石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜及其制备方法，采用超声法使石墨烯与氧化镍混合，然后高温热处理得到石墨烯/氧化镍层状结构复合膜，该方法制备出得复合膜具有良好的导电性和机械强度，但是需高温烧结处理得到，并且反应时间过长；专利cn102522218a报道了一种纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料及制备方法和应用，主要利用还原氧化石墨烯的高导电率来降低复合电极的内阻、高比表面及其自身可作为双电层电容器这些特征提高了复合电容器的大功率放电的能力，纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料孔径为2～65nm范围的平均粒径750nm的纳米氧化镍。该方法虽然在一定程度上提高了复合材料的比电容量，但是平均粒径
750nm的纳米氧化镍会导致其电化学性能的受到限制。
6.现有技术制备得到的电极容量偏低，可逆性较差以及制备的都的电池充电速度有待进一步提升，从而限制了电池的在更多领域的使用。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米氧化镍/石墨烯(nio-go)复合电极材料的制备方法，可提升电极容量和可逆性，通过本发明制备得到的电极材料制备的电池其充电速度更快，电池损耗低的技术效果，以解决上述背景技术中提出的至少一种技术问题，属于石墨烯复合电池技术领域。
8.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
9.在本发明中的第一个方面，提供了氧化石墨烯(go)上修饰nio nps的方法，采用溶胶-凝胶方法在氧化石墨烯(go)上修饰nio nps，即一种纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)取水溶性镍盐、氧化石墨烯和明胶分别溶于水中，形成水溶性镍盐溶液，氧化石墨烯溶液和明胶溶液；
11.(2)将水溶性镍盐溶液加入到氧化石墨烯溶液中形成混合溶液，将所述混合溶液加入到明胶溶液中，加热搅拌，得到凝胶；
12.(3)将凝胶干燥后得到所述纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料；
13.其中，所述水溶性镍盐、氧化石墨烯和明胶的质量比为80-200∶1∶40-125
14.现有技术中的颗粒尺寸在500nm左右，本发明的方法制备的颗粒尺寸在10nm左右，在溶胶-凝胶法中必须使用一种试剂来控制颗粒大小，申请人使明胶，合成的纳米粒子具有高质量和均匀的尺寸，且明胶在300℃就可以去除。
15.在本发明氧化石墨烯(go)上修饰nio nps方法的一个示例性实施例中，所述水溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、亚硫酸镍中的至少一种。
16.在本发明氧化石墨烯(go)上修饰nio nps方法的一个示例性实施例中，步骤(1)中，明胶溶于水中时，水浴加热溶解，保持温度为60～80℃。
17.具体的，所述氧化石墨烯按hummers法制备，所述hummers法包括以下步骤：将0.1-2m硫酸溶液、0.1-2m磷酸溶液、石墨片和高锰酸钾用磁力搅拌混合均匀得到混合液，所述硫酸溶液、磷酸溶液、石墨片和高锰酸钾的质量比为50～170∶10～50∶1∶2.67～12，混合液的颜色从深紫绿色变为深棕色后，逐步加入h2o2溶液发生外消旋反应，反应10-15min后，即当混合液的颜色变为亮黄色，得到反应液，将反应液的上清液离心洗涤，得到所述氧化石墨烯。
18.本发明得到的是复合低速率的go，相比较使用还原氧化石墨烯(rgo)以高速率到达大容量的工作中，且rgo比go昂贵，本发明更适合工业生产。
19.在本发明氧化石墨烯(go)上修饰nio nps方法的一个示例性实施例中，所述h2o2溶液的体积浓度为30％，加入h2o2溶液的量为30ml。
20.在本发明氧化石墨烯(go)上修饰nio nps方法的一个示例性实施例中，步骤(2)中，将所述混合溶液加入到明胶溶液中，加热搅拌时，保持温度为60～80℃。
21.在本发明氧化石墨烯(go)上修饰nio nps方法的一个示例性实施例中，步骤(3)
中，干燥条件为：以速率为20-30℃/min加热到300-350℃，在300-350℃下保持1-3h。
22.本发明还提供了所述制备方法制备的纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料。
23.本发明还提供了所述的纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料在制备复合电极中的应用。
24.所述复合电极的制备方法如下：将60-80wt.％nio/go粉末与12-18wt.％乙炔黑混合制备了nio/go电极，以8-12wt.％聚偏二氟乙烯(pvdf)和1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为溶剂制成浆料，然后将清洁的镍箔(0.125mm厚，1cm2面积)的一面涂上浆料，并在水平炉管中以80-90℃在空气中干燥12-16小时，涂覆在每个电极上的nio/go复合材料的质量大约在1-2mg之间。
25.在本发明nio/go复合材料电极的制备方法的一个示例性实施例中，所述1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)用量为对于每10份活性材料使用20～35份nmp。
26.有益效果：
27.综上所述，本发明提供的一种nio-go复合电极材料的制备方法所带来的有益效果是：
28.1)通过控制尺寸和复合低速率的go达到高容量，有效提高了nio-氧化石墨烯复合电极容量，提升幅度可达50％以上；
29.2)nio-氧化石墨烯复合电极具有更好的可逆性，其平均可逆电势提高可达20mv；
30.3)nio/go复合材料电极具有更快的充电速度，充电时间可有效缩短20％以上。
附图说明
31.图1为预制电极图；其中，a为用于制备电极的各种材料，b为电极材料和通过使用马可匹特涂覆的电极图。
32.图2为三电极系统进行对涂层nio/go电化学测量过程图；其中，(a)为恒电位仪(versa stat 3，ametek)，(b)为三电极体系电化学电池。
33.图3为实施例1中制备的nio nps和实施例3中制备的nio/go(1％)复合材料在300℃下煅烧后的xrd图谱。
34.图4为实施例1中制备的nio和实施例3中制备的nio/go的拉曼光谱。
35.图5为实施例3中制备的nio/go形貌的fesem图像。
36.图6为实施例3中制备的nio/go纳米粒子结构的hrtem图像；其中，(a)为nio nps修饰go片材的tem图像，(b)为单个纳米颗粒附在go表上的ni图。
37.图7为实施例5中制备的nio/go复合材料的电化学测试，1m koh中1、5、15、20和30mv/s的扫描速率下，在300℃下煅烧的nio nps观察到的循环伏安图。
38.图8为对比例1中制备的nio和实施例5中制备的nio/go复合材料的cv曲线。
39.图9为实施例5中制备的nio/go电极在不同电流密度充放电测试图。
40.图10为对比例1中制备的nio nps和实施例5中制备的nio/go电极充放电测试图。
具体实施方式
41.实施例1
42.nio颗粒的制备
43.将4g ni(no3)2·
6h2o溶解在20ml去离子水中，然后搅拌30分钟。同时，将2g明胶分别溶于40ml去离子水中，然后在40℃搅拌45分钟，得到澄清的明胶溶液。之后，将硝酸镍溶液加入明胶溶液中，在搅拌下在60℃的水浴中加热。继续搅拌15小时，得到蜂蜜状和亮绿色凝胶。然后将绿色凝胶放入炉中。将炉子从室温加热到300℃，速率为25℃/min。在终温下保持2小时后，将炉子自然冷却至室温，得到纳米氧化镍(nio nps)。
44.实施例2
45.将8g niso4·
6h2o溶解在40ml去离子水中，然后搅拌45分钟。同时，将4g明胶分别溶于80ml去离子水中，然后在60℃搅拌30分钟，得到澄清的明胶溶液。之后，将硫酸镍溶液加入明胶溶液中，在搅拌下在80℃的水浴中加热。继续搅拌10小时，得到蜂蜜状和亮绿色凝胶。然后将绿色凝胶放入炉中。将炉子从室温加热到300℃，速率为25℃/min。在终温下保持2小时后，将炉子自然冷却至室温，得到纳米氧化镍(nio nps)。
46.实施例3
47.纳米氧化镍/石墨烯复合材料制备过程具体步骤如下：
48.s1：将320ml的h2so4(0.1m)、80ml的h3po4(0.1m)、3g石墨片和18g kmno4缓慢加入反应器具中，使用磁力搅拌器进行混合过程，以使石墨氧化。混合物的颜色从深紫绿色变为深棕色。然后加入30ml体积浓度为30％的h2o2溶液停止氧化过程，混合物的颜色变为亮黄色。将形成的氧化石墨用1m hcl水溶液洗涤三次至ph 4-5，并用去离子水反复洗涤。通过离心技术对上清液进行简单的倾析进行洗涤过程。在用去离子水洗涤过程中，氧化石墨经历了剥落，导致石墨烯溶液增稠，形成go凝胶。
49.s2：将4g ni(no3)2·
6h2o和0.04g go分别溶解在20ml去离子水中，然后将它们搅拌30分钟。然后将硝酸镍溶液非常缓慢地加入go溶液中。同时，将2g明胶分别溶于40ml去离子水中，然后在60℃搅拌45分钟，得到澄清的明胶溶液。之后，将硝酸镍/go溶液加入明胶溶液中，在搅拌下在60℃的水浴中加热。继续搅拌15小时，得到蜂蜜状和黑色凝胶。将黑色凝胶放入炉中，将炉子从室温加热到300℃，速率为25℃/min。在终温下保持2小时后，将炉子自然冷却至室温，得到纳米氧化镍/石墨烯(nio/go)复合材料。
50.实施例4
51.氧化石墨烯(go)上修饰nio nps。
52.s1：将320ml的h2so4(2m)、80ml的h3po4(2m)、3g石墨片和18gkmno4缓慢加入反应器具中，使用磁力搅拌器进行混合过程，以使石墨氧化。混合物的颜色从深紫绿色变为深棕色。然后加入30ml体积浓度为30％的h2o2溶液停止氧化过程，混合物的颜色变为亮黄色，表明石墨的氧化水平很高。将形成的氧化石墨用1m hcl水溶液洗涤三次至ph 4-5，并用去离子水反复洗涤。通过离心技术对上清液进行简单的倾析进行洗涤过程。在用去离子水洗涤过程中，氧化石墨经历了剥落，导致石墨烯溶液增稠，形成go凝胶。
53.s2：将8g niso4·
6h2o和0.08g go分别溶解在40ml去离子水中，然后将它们搅拌45分钟。然后将硫酸镍溶液非常缓慢地加入go溶液中。同时，将5g明胶分别溶于40ml去离子水中，然后在80℃搅拌30分钟，得到澄清的明胶溶液。之后，将硝酸镍/go溶液加入明胶溶液中，在搅拌下在80℃的水浴中加热。继续搅拌12小时，得到蜂蜜状和黑色凝胶。将黑色凝胶放入炉中，将炉子从室温加热到350℃，速率为25℃/min。在终温下保持2小时后，将炉子自然冷却至室温，得到纳米氧化镍/石墨烯(nio/go)复合材料。
54.实施例5
55.图1为预制电极图；其中，a为用于制备电极的各种材料，b为电极材料和通过使用马可匹特涂覆的电极图。和图2为三电极系统进行对涂层nio/go电化学测量过程图；其中，(a)为恒电位仪(versa stat 3，ametek)，(b)为三电极体系电化学电池。具体制备过程如下：
56.nio/go复合材料电极的制备。
57.将80wt.％nio/go粉末(实施例3制备)与18wt.％乙炔黑混合制备了nio/go电极，以12wt.％聚偏二氟乙烯(pvdf)和1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为溶剂制成浆料，然后将清洁的镍箔(0.125mm厚，1cm2面积)的一面涂上浆料，并在水平炉管中以90℃在空气中干燥16小时，得到nio/go复合材料电极，涂覆在每个电极上的nio/go复合材料的质量大约在2mg。
58.1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)用量为对于每10g活性材料(nio+乙炔黑+pvdf)使用35ml nmp。
59.实施例6
60.nio/go复合材料电极的制备。
61.将60wt.％nio/go粉末(实施例4制备)与18wt.％乙炔黑混合制备了nio/go电极，以12wt.％聚偏二氟乙烯(pvdf)和1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为溶剂制成浆料，然后将清洁的镍箔(0.125mm厚，1cm2面积)的一面涂上浆料，并在水平炉管中以90℃在空气中干燥16小时，得到nio/go复合材料电极，涂覆在每个电极上的nio/go复合材料的质量大约在2mg。
62.1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)用量为对于每10g活性材料(nio+乙炔黑+pvdf)使用35ml nmp。
63.对比例1
64.nio复合材料电极的制备。
65.将80wt.％nio粉末(实施例1制备)与12wt.％乙炔黑混合制备了nio电极，以8wt.％聚偏二氟乙烯(pvdf)和1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为溶剂制成浆料，然后将清洁的镍箔(0.125mm厚，1cm2面积)的一面涂上浆料，并在水平炉管中以80℃在空气中干燥12小时，得到nio/go复合材料电极，涂覆在每个电极上的nio复合材料的质量大约在1mg。
66.1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)用量为对于每10g活性材料(nio+乙炔黑+pvdf)使用20ml nmp。
67.测试例1
68.分别对实施例1中制备的纳米氧化镍和实施例3中制备的nio/go进行表征。煅烧后nio nps和nio/go(1％)复合材料的xrd图谱如图3所示。
69.nio和nio/go的拉曼光谱结果如图4所示，nio/go样品在1380和1600cm-1附近有两个峰，分别对应于石墨烯的d和g带。通常，d/g强度比与sp2/sp3碳比有关，并且是不定型状态。
70.通过记录fesem对nio/go复合材料的形态进行了研究，结果如图5所示，nio np通过vander-wals相互作用经历了聚集。大多数石墨烯纳米片卷曲并缠绕在一起，形成层状结构。图6中的(a)tem图像显示，nio np被修饰在go片上。此外，tem图像显示纳米颗粒的平均粒径约为8.7nm。图6中的(b)显示了单个nio np的hrtem图像。可以看出，纳米颗粒是具有高晶体质量的单晶，并且不存在由堆叠故障引起的缺陷。此外，hrtem图像显示晶格距离约为
0.21nm。
71.测试例2
72.提高容量循环伏安(cv)技术用于研究以溶胶-凝胶法作为电极材料产生的nio nps的电化学性能。图7显示了在1、5、15、20和30mv/s的扫描速率下，在300℃下煅烧的nio nps观察到的循环伏安图。
73.不同扫描速率下nio/go电极的cv图谱显示，氧化峰和还原峰处的电流密度和电位增加。氧化还原峰的偏移归因于快速的离子/电子扩散速率，并归因于在较高扫描速率下加强的电极化和不可逆反应。这是由于反应受到离子扩散速率的限制。
74.将nio/go复合物获得的循环伏安法与nio np进行比较，如图8所示。cv图案中的氧化还原峰电位分别表示为ea和ec。发现nio/go电极在法拉第反应中表现出较好的可逆性。因此，在反应过程中，与nio np相比，电解质离子可以更容易地在nio/go复合材料的多孔结构中扩散。
75.图9为在不同的电流密度和1m koh下进行nio/go电极的充电/放电测量。从图中可以看出通过增加电流密度，充电/放电时间将减少，电势窗口将增加。非线性充放电曲线证实了nio/go电极的赝电容行为，这与cv结果一致。
76.为了研究氧化石墨烯和nio nps的影响，在相同的条件下对nio np和nio/go电极进行了充电/放电。结果如图10所示，nio/go中的充电时间短于nio nps电极，并且nio/go的放电时间长于nio np电极。nio/go电极充电时间短是由于石墨烯的存在，石墨烯提高了电极材料的导电性，其中离子可以比nio-nps电极更快地在nio/go的内外孔表面扩散。

技术特征：
1.一种纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取水溶性镍盐、氧化石墨烯和明胶分别溶于水中，形成水溶性镍盐溶液、氧化石墨烯溶液和明胶溶液；(2)将水溶性镍盐溶液加入到氧化石墨烯溶液中形成混合溶液，将所述混合溶液加入到明胶溶液中，加热搅拌，得到凝胶；(3)将凝胶干燥后得到所述纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料；其中，所述水溶性镍盐、氧化石墨烯和明胶的质量比为80-200∶1∶40-125。2.如权利要求1所述纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、亚硫酸镍中的至少一种。3.如权利要求1所述纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，明胶溶于水中时，水浴加热溶解，保持温度为60～80℃。4.如权利要求1所述纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯按hummers法制备，所述hummers法包括以下步骤：将0.1-2m硫酸溶液、0.1-2m磷酸溶液、石墨片和高锰酸钾用磁力搅拌混合均匀得到混合液，所述硫酸溶液、磷酸溶液、石墨片和高锰酸钾的质量比为50～170∶10～50∶1∶2.67～12，逐步加入h2o2溶液发生外消旋反应，反应10-15min后，得到反应液，将反应液的上清液离心洗涤，得到所述氧化石墨烯。5.如权利要求4所述纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述h2o2溶液的体积浓度为30％，加入h2o2溶液的量为30ml。6.如权利要求1所述纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述混合溶液加入到明胶溶液中，加热搅拌时，保持温度为60～80℃。7.如权利要求1所述纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥条件为：以速率为20-30℃/min加热到300-350℃，在300-350℃下保持1-3h。8.如权利要求1～7任一项所述制备方法制备的纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料。9.如权利要求8所述的纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料在制备复合电极中的应用。10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述复合电极的制备方法如下：将60-80wt.％所述纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料与12-18wt.％乙炔黑混合均匀得到混合物，将混合物与溶剂混合制成浆料，将镍箔的一面涂上浆料，并在水平炉管中以80-90℃在空气中干燥12-16小时，制备成复合电极，所述溶剂为聚偏二氟乙烯和1-甲基-2-吡咯烷酮。

技术总结
本发明公开了一种纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，涉及石墨烯复合电池技术领域。通过控制尺寸和复合低速率的GO达到高容量，制备得到的NiO-GO复合电极有效增加了电极容量(提升幅度可达50％以上)，此外复合电极具有更好的可逆性(平均可逆电势提高可达20mV)和更快的充电速度(充电时间可有效缩短20％以上)。上)。上)。


技术研发人员：皮尔班
受保护的技术使用者：天能电池集团股份有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/20