一种劣质柴油深度脱芳的方法与流程

1.本发明属于炼油及化工领域，具体地涉及一种劣质柴油深度脱芳的方法。


背景技术：

2.柴油中硫和多环芳烃燃烧形成的排放物会污染人类赖以生存的大气环境，为此，各国都在不断加快柴油质量标准升级步伐。中国于2017年实施的国
ⅴ
柴油标准要求硫含量不大于10毫克/千克，在2019年提出的国ⅵ柴油质量标准中，要求多环芳烃≯11％，2023年即将实施的国ⅵb标准中，则要求多环芳烃≯5％。同时，中国对二次加工原料的加工需求也在与日俱增，劣质原料如催化柴油等，芳烃含量高达60％，这对催化剂活性提出了更高的要求。然而，从深度脱硫和深度脱芳的反应机理来看，二者对反应环境的要求存在较大差别。对脱硫反应来说，小分子硫的脱除主要遵循直接脱硫路线，即氢解脱硫。反应活性较低的大分子硫化物则遵循加氢脱硫反应路线，即先芳环加氢，再氢解脱硫。所以在反应器上部相对低温高氢分压的环境下，主要发生小分子硫化物氢解(吸热)和含芳环物质的加氢反应(大量放热)。到了反应器下部，热量和硫化氢的积累使反应环境为高温、氢分压低，这一反应环境利于已经加氢后的大分子硫化物进一步的氢解，而对于芳烃进一步饱和非常不利，因为严重受到芳烃加氢的热力学限制。尤其是到了反应末期时，催化剂活性衰减，除了提温没有更好的操作手段，会进一步影响脱芳效果。除了两者对反应环境的要求不同，芳烃在催化剂表面的竞争吸附还有对深度脱硫产生抑制作用，使传统加氢技术难以兼顾超深度脱硫和芳烃高效饱和的双重要求，柴油清洁化技术升级的必要性和紧迫性随之进一步凸显。
3.对现有技术来说，要在深度脱硫的基础上再深度脱芳，一是采用现有的催化剂体系，降低反应空速，即降低处理量或增加反应器的方法，但是从经济性上来说不太合理。二是采用两段法工艺技术，在常规加氢之后，将生成油汽提脱除硫化氢后，进入贵金属加氢反应器，也会大幅增加催化剂使用成本和流程复杂度，仍不是最佳方案。
4.cn108085058b公开了一种烃油深度脱芳的方法。该方法采用较为缓和的温度和压力条件，使原料油和氢气通过高分散的pt-pd/al2o3催化剂，反应后的气相压缩循环使用，液相为低芳产品，但所述的pt-pd/al2o3加氢催化剂主要适用于低硫含量柴油原料的脱芳，对于劣质柴油的脱硫脱芳的效果并不理想。
5.cn109926067a公开了一种铂-钯-钴三元金属加氢脱芳烃催化剂及其制备方法。该方法采用活性金属前体分步浸渍的方法，使制备的催化剂铂钯贵金属的利用率高，协同催化能力强，并且由于铂钯的引入导致了非贵金属钴的芳烃加氢性能的增强。但是该催化剂仍然是针对于含硫化合物已经基本脱除后的烃油，来避免硫化氢对贵金属深度脱芳的影响，无法实现对劣质柴油的脱硫脱芳。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种劣质柴油深度脱芳的方法。本发明方法可以达到深度脱芳的效果，同时还从总体上简化了工艺流程、降低了反应苛刻度，提高了化
学反应效率。
7.本发明提供了一种劣质柴油深度脱芳的方法，包括以下步骤：
8.(1)劣质柴油原料和氢气进入第一反应器，进行气相脱硫反应；
9.(2)第一反应器流出物经增压后进入第二反应器，其中气相组分向上排出第二反应器，经脱硫化氢处理后，得到加氢轻组分，液相组分向下进行液相加氢脱芳反应，得到加氢重组分从底部排出第二反应器；
10.(3)所述加氢重组分与所述加氢轻组分混合，得到精制柴油产品。
11.进一步地，所述劣质柴油的性质如下：初馏点为150～200℃，终馏点为320～400℃；s含量≯20000μg/g，优选≯15000μg/g，n含量≯1000μg/g，优选≯800μg/g，多环芳烃含量≯50wt％。例如，所述劣质柴油的s含量可以例举但不限于：8000μg/g、9000μg/g、10000μg/g、11500μg/g等，n含量可以例举但不限于：500μg/g、600μg/g、700μg/g等，多环芳烃含量可以例举但不限于：25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％等。
12.进一步地，所述劣质柴油可以为直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、沸腾床渣油加氢柴油等中的一种或多种。
13.进一步地，所述第一反应器、第二反应器均为固定床反应器。所述第二反应器优选采用设置有闪蒸区的固定床反应器。
14.进一步地，所述第二反应器中设置有闪蒸区，在闪蒸区及以上不装填催化剂，在闪蒸区之下为反应区，第一反应器流出物经增压后进料到第二反应器的闪蒸区，得到的气相组分向上从第二反应器排出，得到的液相组分向下进行脱芳反应，得到的产物即加氢重组分从第二反应器底部排出。
15.进一步地，所述第一反应器的操作条件如下：压力0.1～2.8mpa，优选0.5～2.0mpa，温度为260～400℃，优选320～390℃，氢油体积比为100～900，优选300～700，体积空速为0.5～3.0h-1
，优选0.8～2.0h-1
。
16.进一步地，所述第一反应器内装填的催化剂可以采用常规的具有加氢脱硫功能的催化剂，优选为mo-co型加氢脱硫催化剂，一般地，采用氧化铝基载体，以催化剂的质量为基准，mo以氧化钼计的含量为15wt％～30wt％，co以氧化钴计的含量为2wt％～6wt％。所述的催化剂中还可以含有助剂组分，比如磷、硅、硼、镁、氟等中的至少一种，在催化剂中的质量含量一般为6wt％以下。如中国石化抚顺石油化工研究院(fripp)研发的mo-co型柴油深度脱硫催化剂。例如，fhuds-5、fhuds-7等。
17.进一步地，所述第一反应器流出物经压缩机进行增压，压缩机可以为常规商用压缩机，如往复式、离心式压缩机。其中，增压能够保证第二反应器正常进料以及满足第二反应器的操作压力要求即可。
18.进一步地，所述第二反应器的操作条件如下：压力2.0～8.0mpa，优选3.0～6.0mpa，温度为200～400℃，优选260～360℃，体积空速为0.1～3.0h-1
，优选0.5～1.0h-1
。
19.进一步地，所述第二反应器的压力比第一反应器的压力至少高1.0mpa，优选高1.5～7.0mpa，优选高2.5～6.0mpa。
20.进一步地，所述第二反应器内装填的催化剂可以采用具有加氢脱芳烃功能的催化剂，比如非贵金属催化剂或贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂为mo-ni型催化剂，一般地，采用氧化铝基载体，以催化剂的质量为基准，mo以氧化钼计的含量为15wt％～30wt％，ni以
氧化钴计的含量为2wt％～5wt％。所述的催化剂中还可以含有助剂组分，比如磷、硅、硼、镁、氟等中的至少一种，在催化剂中的质量含量一般为6wt％以下。所述mo-ni型催化剂如中国石化抚顺石油化工研究院(fripp)研发的fhuds-10、fhuds-6、fhuds-8等；所述贵金属催化剂，以pt、pd等为活性金属，如中国石化抚顺石油化工研究院(fripp)研发的fhda-10催化剂。
21.进一步地，第二反应器排出的气相组分经过换热器换热，然后进入高压分离器分离，得到加氢轻组分和含硫化氢的氢气。
22.进一步地，第二反应器排出的气相组分经过换热器降温至100～200℃，优选120～150℃。
23.进一步地，所述加氢重组分与加氢轻组分混合后，进入汽提及分馏系统，得到精制柴油产品。其中，所述分馏的目的主要是切出石脑油馏分。
24.进一步地，所述精制柴油产品中芳烃含量为5wt％以下，s含量为10μg/g以下。
25.本发明方法与现有技术相比，具有如下优点：
26.(1)本发明的工艺方法，避免了将深度脱硫和脱芳置于同一反应体系内、反应条件难以兼容的缺陷。发明人研究发现，通过控制第一反应器的反应条件，可以使含芳环物质不易吸附于催化剂表面，大幅减少芳烃物质的竞争吸附，有利于针对性脱硫反应，同时通过控制第一反应器的反应条件，不仅是为了进行气相脱硫，更主要是为了与第二反应器进行更好的配合，从而更有利于后续深度脱芳。
27.(2)本发明通过对第一反应器流出物采用高温条件下增压，促进氢气与油品同步液化，而且由于氢气与硫化氢在油品中的溶解规律不同，即高温条件下，氢气溶解度高、硫化氢溶解度低，所以液化的液相中氢气浓度高、硫化氢浓度低，在进入后续第二反应器时，避免硫化氢对催化剂活性的影响，也省去了在两个反应器间汽提脱硫化氢的设置。
28.(3)本发明在更加缓和的操作条件和更加简化的工艺流程下，实现了以劣质柴油为原料深度脱硫脱芳。第一反应器流出物中，已反应的小分子在压缩机增压过程中不液化，通过换热器和高压分离器才液化，这样的液化手段利于氢气与原料的分离，可以大量回收氢气循环使用，提高氢气利用率。经高压分离器分离的加氢轻组分，与加氢重组分混合后即可进入后续的汽提及分馏系统。整套反应系统无需固定床反应系统中的氢气压缩机和液相加氢反应系统中的循环油泵，降低投资费用，简化工艺流程，提高反应效率，降低了反应苛刻度。
附图说明
29.图1为本发明的劣质柴油深度脱芳工艺流程示意图；
30.其中，柴油原料和氢气-1；第一反应器-2，第一反应器流出物-3；压缩机-4；第二反应器-5；加氢重组分-6；气相组分-7；换热器-8；高压分离器-9；含硫化氢的氢气-10；加氢轻组分-11；汽提及分馏系统-12；精制柴油产品-13。
具体实施方式
31.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。
32.本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
33.下面结合图1对本发明的工艺流程进行详细描述。
34.柴油原料和氢气1进入第一反应器2，发生气相脱硫反应，得到第一反应器流出物3；进入压缩机4，经压缩机4增压后，进入第二反应器5，其中液相组分向下进入反应区发生加氢脱芳反应得到加氢重组分6，气相组分7向上排出第二反应器，进入换热器8，之后进入高压分离器9分离为加氢轻组分11和含硫化氢的氢气10，加氢重组分6与加氢轻组分11混合进入汽提及分馏系统12，最终得到精制柴油产品13。
35.实施例1-3
36.采用如图1的流程示意图。采用两个100ml固定床加氢反应器串联，分别为第一反应器和第二反应器。反应器间设置常规功率往复式压缩机。第一反应器为气相加氢反应器，装填50mlmo-co型柴油加氢催化剂a，第二反应器为液相加氢反应器，装填50mlmo-ni型柴油加氢催化剂b。第二反应器上方设置气相出口，依次与换热器(降温至130℃)和高压分离器相连，第二反应器底部液相出口管线与高压分离器底部液相出口管线相连，一同进入后面的汽提及分馏系统，切出石脑油馏分，得到精制柴油产品。
37.采用直柴、焦柴、催柴的混合油为原料。催化剂性质见表1，原料油性质见表2，反应工艺条件及结果见表3。
38.比较例1
39.采用常规柴油固定床加氢工艺流程，设置一台加氢反应器，为反应器1。按照传统催化剂级配体系，采用mo-ni型催化剂b装填在上、mo-co型催化剂a装填在下的方式，装填体积各为50ml。反应器后正常设置高分、低分、汽提等流程，得到柴油产品。氢气经脱除硫化氢后通过循环氢压缩机增压循环使用。原料及催化剂性质与实施例1-3相同，反应工艺条件及结果见表3。
40.比较例2
41.采用常规柴油固定床加氢工艺流程，设置一台加氢反应器，为反应器1。按照与实施例1-3相同的催化剂级配顺序，采用mo-co型催化剂a装填在上、mo-ni型催化剂b装填在下的方式，装填体积各为50ml。反应器后正常设置高分、低分、汽提等流程，得到柴油产品。氢气经脱除硫化氢后通过循环氢压缩机增压循环使用。原料及催化剂性质与实施例1-3相同，反应工艺条件及结果见表3。
42.比较例3
43.采用常规柴油固定床加氢工艺流程，设置两台加氢反应器串联，分别为反应器1和反应器2，两个反应器间设置汽提塔。反应器1装填50mlmo-co型柴油加氢催化剂a，反应器2装填50mlmo-ni型柴油加氢催化剂b。反应器之后按常规设置有高分、低分、汽提等流程，得到柴油产品。氢气经脱除硫化氢后通过循环氢压缩机增压循环使用。原料及催化剂性质与实施例1-3相同，反应工艺条件及结果见表3。
44.比较例4
45.采用同实施例1-3的加氢工艺流程，区别仅在于区别仅在于第一、第二反应器间设置大功率往复式压缩机以及工艺条件的控制，反应工艺条件及结果见表3。
46.表1催化剂物化性质
47.催化剂编号ab
牌号fhuds-7fhuds-8活性金属mo-como-nimoo3，wt％2024nio或coo，wt％3.55.0形状三叶草三叶草直径，mm1.21.2比表面积，m2·
g-1
180180孔容，ml
·
g-1
0.350.35
48.表2原料油性质
49.油品性质 密度(20℃)，g
·
cm-3
0.89馏程范围，℃180～370s，μg
·
g-1
10360n，μg
·
g-1
713芳烃，wt％63.5多环芳烃，wt％32.2单环芳烃，wt％31.3
50.表3加氢工艺条件及结果
[0051][0052]
由表3可以看出，比较例1采用常规固定床加氢技术和传统催化剂装填体系，在反应器上部发生多环芳烃加氢，反应器下部发生深度脱硫，为达到深度脱硫效果，难以兼顾芳烃加氢的反应条件，多环芳烃脱除效果较差。而本发明反应系统的压力显著降低，并且由于将脱硫和脱芳区分为两个反应体系，可以针对性优化反应条件，得到更好的脱芳效果。
[0053]
比较例2的固定床加氢技术采用与实施例相同的催化剂装填顺序，在反应器上部发生硫化物的脱除，下部分发生芳烃加氢饱和反应，由于反应器底部温升较大，芳烃加氢受热力学限制，硫化物脱除效果和芳烃加氢效果都比较差。
[0054]
比较例3中所用的两个反应器均采用常规固定床加氢反应器，反应条件比较苛刻，氢耗能耗高；而且由于第一反应器流出物全部进入第二反应器，导致第二反应器中芳烃加氢的空速变大，多环芳烃脱除效果变差。
[0055]
比较例4中，由于气相反应器的氢油比过高，降低了原料油分压，影响了硫化物在催化剂表面的吸附，导致脱硫效果不理想。同时，气化后的气相反应器流出物液化难度明显升高，即使10mpa的反应压力也难以全部液化重组分，影响了多环芳烃的脱除效果。

技术特征：
1.一种劣质柴油深度脱芳的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)劣质柴油原料和氢气进入第一反应器，进行气相脱硫反应；(2)第一反应器流出物经增压后进入第二反应器，其中气相组分向上排出第二反应器，经脱硫化氢处理后，得到加氢轻组分，液相组分向下进行液相加氢脱芳反应，得到加氢重组分从底部排出第二反应器；(3)所述加氢重组分与所述加氢轻组分混合，得到精制柴油产品。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述劣质柴油原料的性质如下：初馏点为150～200℃，终馏点为320～400℃；s含量≯20000μg/g，优选≯15000μg/g，n含量≯1000μg/g，优选≯800μg/g，多环芳烃含量≯50wt％。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器、第二反应器均为固定床反应器；所述第二反应器优选采用设置有闪蒸区的固定床反应器。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器的操作条件如下：压力0.1～2.8mpa，优选0.5～2.0mpa，温度为260～400℃，优选320～390℃，氢油体积比为100～900，优选300～700，体积空速为0.5～3.0h-1
，优选0.8～2.0h-1
。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应器的操作条件如下：压力2.0～8.0mpa，优选3.0～6.0mpa，温度为200～400℃，优选260～360℃，体积空速为0.1～3.0h-1
，优选0.5～1.0h-1
。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二反应器的压力比第一反应器的压力至少高1.0mpa，优选为高1.5～7.0mpa，进一步优选为高2.5～6.0mpa。7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，第二反应器排出的气相组分经过换热器换热，然后进入高压分离器分离，得到加氢轻组分和含硫化氢的氢气。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，第二反应器排出的气相组分经过换热器降温至100～200℃，优选120～150℃。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器内装填的催化剂为具有加氢脱硫功能的催化剂，所述第二反应器内装填的催化剂为具有加氢脱芳烃功能的催化剂。10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述精制柴油产品中芳烃含量为5wt％以下，s含量为10μg/g以下。

技术总结
本发明公开了一种劣质柴油深度脱芳的方法。该方法包括以下步骤：(1)劣质柴油原料和氢气进入第一反应器，进行气相脱硫反应；(2)第一反应器流出物经增压后进入第二反应器，其中气相组分向上排出第二反应器，经脱硫化氢处理后，得到加氢轻组分，液相组分向下进行液相加氢脱芳反应，得到加氢重组分从底部排出第二反应器；(3)所述加氢重组分与所述加氢轻组分混合，得到精制柴油产品。本发明方法可以达到深度脱芳的效果，同时还从总体上简化了工艺流程、降低了反应苛刻度，提高了化学反应效率。提高了化学反应效率。提高了化学反应效率。


技术研发人员：代萌 丁贺 张瀚 李士才 徐大海
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.06
技术公布日：2023/7/20