一种聚合物纳米微球乳液及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种聚合物乳液技术领域，尤其涉及聚合物纳米微球乳液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚合物纳米微球具有比表面积高、表面活性高、吸附性好、结构可控等优点，可用作模板材料用于催化剂造孔或催化剂涂层造孔，在催化和材料领域具有非常巨大的应用前景和实际价值。水相乳液聚合具有无毒环保、工艺简单、成本低廉、易工业化等特点，是当前应用最为广泛的聚合物纳米微球的合成方法。水相乳液聚合涉及的原料包括水、单体、乳化剂、引发剂、ph调节剂等。当选用本领域常规原料如乳化剂（如十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠等）、引发剂（如过硫酸钾、偶氮盐酸咪唑盐、过硫酸铵/次硫酸钾等）、催化剂（如硫酸亚铁等）或缓冲剂（如磷酸二氢钠、碳酸氢钠等）时，不可避免地会向聚合物纳米微球乳液体系中引入卤素、硫、磷、钠、钾或铁等多种杂原子。而这些微量杂原子的存在会导致贵金属中毒、催化剂结构稳定性下降等不利影响，极大限制了聚合物乳液微球在催化剂制孔中的应用。此外，本领域常见的非离子型乳化剂（如tween和span系列乳化剂）虽然不含杂原子，但是乳化效果并不如离子型乳化剂效果好，所生成的聚合物微球粒径较大，乳液固含量较低、乳液稳定性较差。甜菜碱等双离子乳化剂本身没有杂原子，但是生产过程会混入氯、钠等元素，而且难以完全去除。引发剂方面，偶氮类和过氧化物类引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）等均为油溶性引发剂，难以用于水相乳液聚合。一些氧化还原引发体系（如过氧化氢和抗坏血酸）体系通常需要亚铁盐作为催化剂。因此，本发明针对性的研发一种仅含碳、氢、氧、氮四种元素的聚合物纳米微球乳液，可安全应用于对催化材料领域，有效解决了催化剂因杂原子存在而导致性能下降的技术问题。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明提供一种聚合物纳米微球乳液及其制备方法和应用，通过原料合理筛选和搭配，制备仅含碳、氢、氧、氮四种元素的聚合物纳米微球乳液，并用作含贵金属的催化剂和金属氧化物催化剂材料和涂层的造孔剂，可有效避免因杂元素而导致的贵金属中毒、材料结构稳定性下降等不利影响。
4.本发明提供一种聚合物纳米微球乳液及其制备方法和应用。所述的聚合物纳米微球乳液仅含碳、氢、氧、氮四种元素，聚合物纳米微球的粒径为10~300nm，乳液中聚合物纳米微球的质量分数为5~50%。
5.其中，纳米微球粒径可以达到10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45 nm、50 nm、55 nm、60 nm、65 nm、70 nm、75 nm、80 nm、85 nm、90 nm、95 nm、100 nm、110 nm、120 nm、130 nm、140 nm、150 nm、160 nm、170 nm、180 nm、190 nm、200 nm、220 nm、240 nm、260 nm、280 nm、300 nm。
6.其中，聚合物纳米微球占乳液的含量优选为5%、7%、9%、10、12%、15%、18%、20%、22%、
25%、27%、30%、32%、35%、37%、40%、42%、45%、47%、50%。
7.本发明中，所述的聚合物纳米微球乳液采用乳液聚合的方法制备，乳液聚合体系包括41~94.997%的水、5~50%的单体、0.001~5%乳化剂、0.001~2%氧化剂、0.001~2%还原剂和ph调节剂。
8.本发明中，所述的水为蒸馏水或去离子水，用量为41~94.997%。
9.本发明中，所述的单体仅含碳、氢、氧、氮四种元素，优选为乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯或二乙烯基苯中的一种或多种。
10.其中，单体用量为5~50%，优选为5%、7%、9%、10、12%、15%、18%、20%、22%、25%、27%、30%、32%、35%、37%、40%、42%、45%、47%、50%。
11.本发明中，所述的乳液聚合物为氧化胺类乳化剂，优选为十八烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、硬脂基酰胺丙基二甲基氧化胺、十八烷基酰胺丙基二甲基氧化胺、牛油基酰胺丙基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺或月桂酰胺丙基氧化胺中的一种或多种。
12.其中，乳化剂用量为0.001~5%，优选为0.001%、0.005%、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.12%、0.14%、0.16%、0.18%、0.2%、0.22%、0.24%、0.26%、0.28%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%。
13.本发明中，所述的氧化剂为过氧化氢类化合物，优选为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯中的一种或多种。
14.其中，氧化剂用量为0.001%~2%，优选为0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%、0.007%、0.008%、0.01%、0.015%、0.02%、0.025%、0.03%、0.035%、0.04%、0.045%、0.05%、0.055%、0.06%、0.065%、0.07%、0.075%、0.08%、0.085%、0.09%、0.095%、0.1%、0.12%、0.14%、0.16%、0.18%、0.2%、0.22%、0.24%、0.26%、0.28%、0.3%、0.32%、0.35%、0.37%、0.4%、0.42%、0.45%、0.47%、0.5%、0.52%、0.55%、0.57%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、2%。
15.本发明中，所述还原剂为抗坏血酸、乙氧基乙酸、葡萄糖、甲酸、乙二胺中的一种或多种。
16.其中，还原剂用量为0.001%~2%，优选为0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%、0.007%、0.008%、0.01%、0.015%、0.02%、0.025%、0.03%、0.035%、0.04%、0.045%、0.05%、0.055%、0.06%、0.065%、0.07%、0.075%、0.08%、0.085%、0.09%、0.095%、0.1%、0.12%、0.14%、0.16%、0.18%、0.2%、0.22%、0.24%、0.26%、0.28%、0.3%、0.32%、0.35%、0.37%、0.4%、0.42%、0.45%、0.47%、0.5%、0.52%、0.55%、0.57%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、2%。
17.本发明中，氧化剂与还原剂的比例为1:5~5:1，优选为1:5、1:4.5、1:4、1:3.5、1:3、1:2.5、1:2、1:1.8、1:1.6、1:1.4、1:1.3、1:1.2、1:1.1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1。
18.本发明中，ph调节剂为有机酸和氨水，其中有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸、乳酸中的一种或多种。
19.其中，乳液ph范围为2~6，优选为2:、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8、6。
20.本发明中，乳液聚合按以下步骤实施：i. 将水、乳化剂、ph调节剂加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为2~6，温度为20~60℃，形成水相；ii. 将单体加入上述水相体系中，高速搅拌10~30分钟至乳白色乳液；iii. 将氧化剂和还原剂分别溶解在水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液加入上述乳液体系，反应1~6小时，结束聚合反应，得到固含量高、稳定性好的纳米级聚合物微球乳液。
21.其中，聚合反应温度优选为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。
22.本发明中，乳液聚合步骤iv中氧化剂溶液和还原剂溶液加入方式为采用一次性加料或逐步滴加，滴加时长为10分钟到3小时。
23.其中，逐步滴加时长优选为：10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、40分钟、50分钟、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时。
24.本发明中，聚合物纳米微球乳液可应用于含贵金属的催化剂或金属氧化物催化剂材料或涂层造孔。
25.其中，聚合物纳米微球乳液用量为含贵金属的催化剂或金属氧化物催化剂材料或涂层质量的5%~500%，优选为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、120%、140%、160%、180%、200%、250%、300%、350%、400%、450%、500%。
26.其中，贵金属优选为银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或多种。
27.其中，金属氧化物优选为氧化铜、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化锰、氧化铋、氧化钴、氧化铝、氧化钕、氧化钨中的一种或多种。
28.本发明的有益效果：通过本实施本专利技术，可以得到仅含碳、氢、氧、氮四种元素的聚合物纳米微球乳液，将该乳液应用于含贵金属的催化剂或金属氧化物催化材料或涂层造孔，可以有效避免贵金属中毒、降低材料结构稳定性等不利影响；聚合物纳米微球的直径可以低至10nm，聚合物纳米微球的含量可以高达50%，并且转化率超过85%，可达到99.9%；所采用的制备方法不涉及有机溶剂（为水乳液体系）、转化率高，无论制备过程还是聚合物纳米微球乳液的实际应用过程，对均不会因为有机溶剂或单体大量挥发导致环境污染。
附图说明
29.图1为铂基催化剂对丙烷催化转化的实验结果。
30.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，以使本领域的技术人员能够更好地理解本发明并能予以实施，但所举实例不作为对本发明的限定。
具体实施方式
31.为进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合实施例对本发明作进一步地说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
32.实施例1i. 将70g水、0.3g十四烷基二甲基氧化胺乳化剂、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3，温度为20℃，形成水相；ii. 将20g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.05g双氧水和0.05g抗坏血酸分别溶解在5g水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
33.实施例2将实施例1所制备的聚合物纳米微球乳液应用于含铂的催化剂中进行造孔，并将造孔后的铂基催化剂用于丙烷催化转化试验。
34.对比例1i. 将70g水、0.3g非离子乳化剂月桂醇聚氧乙烯(23)醚、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3，温度为20℃，形成水相；ii. 将20g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.05g双氧水和0.05g抗坏血酸分别溶解在5g水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
35.对比例2i. 将70g水、0.3g反应型非离子乳化剂maxemul 5011、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3，温度为20℃，形成水相；ii. 将20g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.05g双氧水和0.05g抗坏血酸分别溶解在5g水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
36.对比例3i. 将70g水、0.3g十四烷基二甲基氧化胺乳化剂、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3，温度为70℃，形成水相；ii. 将20g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.01g叔丁基过氧化氢溶解在10g水中形成水溶液；iv. 将叔丁基过氧化氢溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
37.对比例4将未经微球造孔的含铂催化剂直接用于丙烷催化转化实验。
38.对比例5i. 将70g水、0.3g十二烷基磺酸钠乳化剂反应釜中搅拌均匀，温度为20℃，形成水相；ii. 将20g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.05g双氧水和0.05g抗坏血酸分别溶解在5g水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
39.v. 将所制得的聚合物微球乳液应用于含铂的催化剂中进行造孔，并将造孔后的铂基催化剂用于丙烷催化转化试验。
40.对比例6i. 将70g水、0.3g十四烷基二甲基氧化胺乳化剂、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3，温度为70℃，形成水相；ii. 将20g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.05g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解在10g水中形成水溶液；iv. 将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
41.v. 将所制得的聚合物微球乳液应用于含铂的催化剂中进行造孔，并将造孔后的铂基催化剂用于丙烷催化转化试验。
42.对比例7i. 将70g水、0.3g十四烷基二甲基氧化胺乳化剂、0.01硫酸亚铁、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3，温度为20℃，形成水相；ii. 将20g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.05g双氧水和0.05g抗坏血酸分别溶解在5g水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
43.v. 将所制得的聚合物微球乳液应用于含铂的催化剂中进行造孔，并将造孔后的铂基催化剂用于丙烷催化转化试验。
44.实施例3i. 将70g水、0.8g十四烷基二甲基氧化胺乳化剂、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3，温度为20℃，形成水相；ii. 将20g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.05g双氧水和0.05g抗坏血酸分别溶解在5g水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合
反应。
45.实施例4i. 将70g水、0.3g十四烷基二甲基氧化胺乳化剂、草酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3，温度为20℃，形成水相；ii. 将10g单体甲基丙烯酸丁酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.05g双氧水和0.05g抗坏血酸分别溶解在5g水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
46.实施例5i. 将70g水、0.3g十四烷基二甲基氧化胺乳化剂、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3，温度为20℃，形成水相；ii. 将10g单体苯乙烯和10g丙烯腈加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.05g双氧水和0.05g葡萄糖分别溶解在5g水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
47.实施例6i. 将70g水、0.3g十四烷基二甲基氧化胺乳化剂、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3，温度为40℃，形成水相；ii. 将20g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.05g双氧水和0.05g抗坏血酸分别溶解在5g水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
48.实施例7i. 将70g水、0.3g十二烷基二甲基氧化胺乳化剂、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为4.5，温度为20℃，形成水相；ii. 将20g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.05g双氧水和0.1g抗坏血酸分别溶解在5g水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
49.实施例8i. 将70g水、0.3g十四烷基二甲基氧化胺乳化剂、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3，温度为20℃，形成水相；ii. 将20g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.05g双氧水和0.05g抗坏血酸分别溶解在5g水中形成水溶液；
iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液滴加30分钟到上述乳液体系，滴加完成后继续反应3小时，结束聚合反应。
50.实施例9i. 将70g水、1.5 g十二烷基二甲基氧化胺乳化剂、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3，温度为30℃，形成水相；ii. 将20g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.05g双氧水和0.05g抗坏血酸分别溶解在5g水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
51.实施例10i. 将70g水、3 g十八烷基二甲基氧化胺乳化剂、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3，温度为30℃，形成水相；ii. 将40g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.1g双氧水和0.15g抗坏血酸分别溶解在5g水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
52.实施例11i. 将70g水、0.1 g十八烷基二甲基氧化胺乳化剂、醋酸和氨水加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为3.5，温度为30℃，形成水相；ii. 将40g单体甲基丙烯酸甲酯加入上述水相体系中，高速搅拌10分钟至乳白色乳液；iii. 将0.1g双氧水和0.15g抗坏血酸分别溶解在5g水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液一次性加入上述乳液体系，反应3小时，结束聚合反应。
53.实施例1、3~11和对比例1~3的乳液聚合实验结果如表1所示。
54.表1. 实施例1、3~11和对比例1~3的实验结果测试样品平均粒径（nm）单体转化率（%）实施例17692.5实施例34395.3实施例43899.9实施例54993.6实施例67189.4实施例711386.5实施例89799.2实施例92399.5实施例105398.5实施例1130093.1
对比例1破乳-对比例2破乳转化率低对比例315668.5注：
“‑”
表示没有测试数据从表1可以发现，采用本发明所合成的聚合物纳米乳液具有较高的稳定性（经过观察发现其存放3个月后没有明显沉降），同时单体转化率较高，多数超过90%，可以得到粒径远低于50nm的聚合物纳米微球。对比例1~3均选用与实施例类似的不含杂原子的乳化剂或引发剂替代，其实施效果差：对比例1选用非离子型乳化剂替代本发明所限定的氧化胺类乳化剂，所合成的乳液稳定性差，聚合过程中发生严重破乳；对比例2利用反应型非离子型乳化剂替代本发明所限定的氧化胺类乳化剂，所合成的乳液稳定性也差，聚合物过程中发生破乳，难以形成稳定的聚合物纳米微球，而且体系存在明显单体层，说明单体转化率低；对比例3选用具有一定水溶性的热引发剂进行热引发，结果表面聚合物纳米微球粒径明显增大，而且单体转化率也明显下降。
55.实施例2和对比例4~7的实验结果如附图1所示。实施例2采用本发明的聚合物纳米微球乳液用于铂基催化剂造孔后对丙烷的催化转化效率超过90%，而且转化温度最低。对比例4中的铂基催化剂未使用任何聚合物纳米微球乳液进行造孔，可以发现铂基催化剂对丙烷的最终催化转化效率低于90%，而且转化温度比实施例2高。对比例5~7采用含杂原子的聚合微球乳液对铂基催化剂造孔，造孔后的催化剂出现明显的中毒现象，转化效率均低于实施例2和对比例4，转化温度均高于实施例2和对比例4：对比例5采用含硫的聚合物纳米微球乳液对铂基催化剂造孔，造孔后对丙烷的催化转化效率约80%，转化温度高于实施例2和对比例4；对比例6采用含卤素的聚合物纳米微球乳液对铂基催化剂造孔，造孔后对丙烷的催化转化温度增加明显，在测试最高温度，转化效率约70%；对比例7采用含铁元素的聚合物纳米微球乳液对铂基催化剂进行造孔，造孔后对丙烷的催化转化温度增加明显，在测试最高温度，转化效率约70%。

技术特征：
1.一种聚合物纳米微球乳液，其特征在于，所述聚合物纳米微球乳液仅含碳、氢、氧、氮四种元素；所述聚合物纳米微球乳液采用乳液聚合的方法制得，所述乳液聚合原料由以下物质组成：41~94.997%的水、5~50%的单体、0.001~5%氧化胺类乳化剂、0.001~2%氧化剂、0.001~2%还原剂和ph调节剂。2.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米微球乳液，其特征在于，聚合物纳米微球的粒径为10~300nm，聚合物纳米微球占整个乳液的质量分数为5~50%。3.根据权利要求1-2任意一项所述的聚合物纳米微球乳液，其特征在于，聚合单体为乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯或二乙烯基苯中的一种或多种。4.根据权利要求1-3任意一项所述的聚合物纳米微球乳液，其特征在于，乳化剂为十八烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、硬脂基酰胺丙基二甲基氧化胺、十八烷基酰胺丙基二甲基氧化胺、牛油基酰胺丙基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺或月桂酰胺丙基氧化胺中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米微球乳液，其特征在于，氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯中的一种或多种；还原剂为抗坏血酸、乙氧基乙酸、葡萄糖、甲酸、乙二胺中的一种或多种；氧化剂与还原剂的摩尔比为1:5~5:1。6.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米微球乳液，其特征在于， ph调节剂为有机酸和氨水，其中有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸或乳酸中的一种或多种。7.根据权利要求1~6任一所述的一种聚合物纳米微球乳液的制备方法，包括以下步骤：i. 将水、乳化剂、ph调节剂加入反应釜中搅拌均匀，并控制体系ph为2~6，温度为20~60℃，形成水相；ii. 将单体加入上述水相体系中，搅拌10~30分钟至乳白色乳液；iii. 将氧化剂和还原剂分别溶解在水中形成水溶液；iv. 将氧化剂溶液和还原剂溶液加入上述乳液体系，反应1~6小时，结束聚合反应，得到固含量高、稳定性好的纳米级聚合物微球乳液；其中，步骤iv中氧化剂溶液和还原剂溶液加入方式为采用一次性加料或逐步滴加，当采用逐步滴加的加料方式时，滴加时间为10分钟到3小时。8.根据权利要求1~7任一所述的一种聚合物纳米微球乳液在含贵金属的催化剂或金属氧化物催化剂材料或涂层造孔中的应用。9.根据权利要求8所述的聚合物纳米微球乳液的应用，其特征在于，聚合物纳米微球乳液用量为含贵金属的催化剂或金属氧化物催化剂材料或涂层质量的5%~500%。10.根据权利要求8-9任一项所述聚合物纳米微球乳液的应用，其特征在于，贵金属包
括银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或多种；金属氧化物包括氧化铜、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化锰、氧化铋、氧化镨、氧化钴、氧化铝、氧化钕、氧化钨、氧化锶中的一种或多种。

技术总结
本发明提供一种聚合物纳米微球乳液及上述乳液的制备方法和应用。其中聚合物纳米微球乳液仅含碳、氢、氧、氮四种元素，纳米微球粒径为10~300nm。该聚合物纳米微球乳液通过以下方法制备：在20~60℃将单体、氧化胺类乳化剂、氧化剂、还原剂、pH调节剂混合乳化，并在上述温度区间内反应1~6小时制备得到。该聚合物纳米微球乳液可作为含贵金属催化剂或金属氧化物催化材料的造孔剂使用。当其作为上述催化剂的造孔剂使用时，可有效避免贵金属中毒、催化剂材料结构稳定性下降等不利影响。料结构稳定性下降等不利影响。


技术研发人员：黄云 刘志 淡宜 江龙
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2022.01.06
技术公布日：2023/7/20