Cu掺杂的二氧化钛涂层的制作方法

cu掺杂的二氧化钛涂层
技术领域
1.本技术涉及一种cu掺杂的二氧化钛涂层，制备该涂层的涂料组合物，该涂料组合物的制备方法以及涂覆有该涂层的制品。


背景技术：

2.在许多环境空间，包括家庭、社区、运输、办公、医疗等的私人或公共区域中需要对各种物品和设备的表面进行抗微生物处理，例如对于很多具有玻璃、陶瓷和钢制基底表面的经常使用的物品如电子和电器设备而言。
3.二氧化钛，特别是锐钛矿型二氧化钛以其特殊的光敏特性吸引了国内外众多学者的广泛研究。例如，已经发现二氧化钛的粉末会与适当波长的光发生光催化反应而导致活化，并且在与大气氧和水反应之后产生大量活性氧物质，这些物质能够起到抗微生物的作用。因此，二氧化钛可广泛用于污水净化和环境保护应用中。
4.但是，二氧化钛经常以粉末形式使用。这些粉末在涂层方面的应用经常是用作白色颜料，而如果直接喷涂则存在附着力差，均匀性不好和抗微生物性能不明显等问题。这限制了其在电子材料领域中的应用。
5.近年来，人们尝试利用cu掺杂的手段对其进行改性。如在文献“preparation and photocatalytic performance of cu-doped tio2 nanoparticles”，xi-jia yang et al,science direct 25(2015)504-509中研究了利用cu元素掺杂改性二氧化钛纳米颗粒，使其抗微生物性能得到一定程度的改善。该方法研究了cu掺杂含量在0％—2％的纳米粉末材料，并且该粉末材料是利用溶胶-凝胶的方法合成得到的。
6.该文献的作者认为cu的掺杂量如果达到或超过2.0％，则会使得二氧化钛的光催化性能下降到与未掺杂二氧化钛类似的水平，由此损害抗微生物性。但是，该文献中较低的cu掺杂量可能会使得cu离子本身所具有的抗微生物性能无法充分发挥。此外，该文献中采用的溶胶-凝胶合成方法制备的仍然是粉末产品，不利于二氧化钛在基底如玻璃上的涂覆施用，特别是例如喷涂。而且，该文献中粉末烧结温度高，达到了450℃，虽然附着力可能得以改善，但却可能损害基底如玻璃的机械强度，同时也削弱了抗微生物性能。
7.此外，现有技术中也尝试进一步通过在二氧化钛基质中掺杂卤素如f来改善二氧化钛的光催化活性，使其可以用可见光诱导活性，从而表现出相对高的抗菌活性。但是，氟掺杂剂的引入使得二氧化钛涂层的配方和制备复杂化，并且也无助于cu离子杀菌作用的改善。此外，f离子的引入还可能会弱化基体表面和涂层之间的共价结合，削弱二者之间键合强度，从而影响涂层在基体表面的附着力和抗菌表面的持久性。
8.因此，目前仍然存在着进一步改善二氧化钛涂料、特别是掺杂cu的二氧化钛涂料的抗微生物性，同时保持或改善该二氧化钛涂料的机械性能和粘附力的需求。特别的，还希望能够制得一种适用于喷涂施加而非粉末涂覆的二氧化钛涂料组合物。


技术实现要素：

9.因此，本技术的第一方面涉及一种cu掺杂的二氧化钛涂层，其包含二氧化钛基料和掺杂其中的cu元素，其特征在于，所述cu元素的掺杂量为以固化后整个涂层计4-25mol％。
10.本技术的第二方面涉及一种用于涂覆在基底上的涂料组合物，其包含5.5-25.0wt％、优选6.5-22.0wt％、如8.0-15.0wt％的钛醇盐，0.15-4.5wt％、例如0.20-4.0wt％或0.30-3.5wt％的铜离子前体，含酸的稳定剂和含醇的稀释剂，以不含水的涂料组合物的总重量计。
11.本技术的第三方面涉及制备涂料组合物，特别是如上所述的涂料组合物的方法，包括：(1)制备包含钛醇盐和稀释剂的溶液；(2)制备包含铜前体化合物和稀释剂的溶液，(3)混合上述两种溶液得到组合物前体混合物，其中在上述步骤(1)和(2)中控制溶液的ph在0.1-6的范围内，并且在步骤(1)和(2)的溶液中基本不包含水。
12.本技术的第四方面涉及一种制备基底上的二氧化钛涂层的方法，包括：(1)将根据第二方面所述的涂料组合物或根据第三方面所述的方法制得的涂料组合物涂覆于基底上，和(2)升高温度使所述涂覆的涂料组合物固化。
13.本技术的第五方面涉及涂覆有根据本发明的cu掺杂的二氧化钛涂层的制品。
14.发明人已经发现，根据本发明的涂料组合物可以有利地作为可供直接施加的溶液形式而非粉末悬浮液(例如通过溶胶-凝胶法先制成粉末而后将其配制成可涂覆的粉末悬浮液)的形式，因此适合在基底上进行喷涂处理。此外，由于在施加涂料组合物之后能够采用较低的温度如低于420℃的温度进行烘烤，所以固化后的该二氧化钛涂层保持优异的机械强度如耐磨性，同时仍具有优异的粘附力。同时，由于涂层中能够含有较高含量的cu
+
离子，因此其抗微生物性能够得到显著改善。
15.根据本发明的cu掺杂的二氧化钛涂层以二氧化钛为基料。技术人员理解，所谓“基料”指的是涂层中不挥发的成膜部分，其构成涂层的基体相。由二氧化钛构成的膜特别适于粘附在例如玻璃、陶瓷和钢制的基底上。
16.在本技术的上下文中，所述“cu掺杂的二氧化钛涂层”、“二氧化钛涂层”指的是由用于涂覆在基底上的液态的涂料组合物在施涂之后固化而成的涂层。在此过程中，涂料组合物中的钛醇盐在升高温度的条件下水解而形成二氧化钛基料。特别的，在基底上，本发明的二氧化钛涂层基于以o-ti-o网络构成的连续涂层的形式而非以离散的tio2颗粒或粉末构成的粉末涂层的形式。
17.在本发明的一个优选实施方式中，所述二氧化钛涂层由基体相和掺杂离子两部分组成，基体相由o-ti-o网络构成，而掺杂离子基本由cu离子构成，所述cu元素的掺杂量为以cu计以整个涂层计4-25mol％，例如6-20mol％或8-16mol％。所述“cu离子”包括cu的一价离子(cu
+
)和二价离子(cu
2+
)。
18.钛醇盐(也称为钛酸酯)是具有通式ti(-o-r)4结构的化合物，其中r表示直链或支化的c1-c8、优选c1-c4的烷基。适于本发明的钛醇盐的实例包括甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、异丁醇钛等，优选选自异丙醇钛、丁醇钛和异丁醇钛，特别是四丁醇钛(也称为钛酸四丁酯)。
19.已知铜离子，特别是cu
+
具有很好的抗微生物作用，因此将其掺入二氧化钛涂层中
是有益的。铜离子可以其前体形式加入钛醇盐的溶液中，从而在高温固化时掺杂入二氧化钛结构中。
20.铜离子前体本身没有特别的限制。根据本发明的一个优选的实施方式，所述铜离子前体化合物包括铜的硝酸盐，羧酸盐如乙酸盐、甲酸盐等，硫酸盐及其各种水合物。优选的，可以采用硝酸铜及其水合物作为铜离子前体化合物。在本发明中，铜的卤化物如氟化物或氯化物不适合作为铜离子前体化合物，因为已经发现卤素元素的存在可能会对涂层和基材表面形成共价交联起到抑制作用，从而影响到涂层的附着力和影响抗菌效果。
21.在本发明的二氧化钛涂层中，铜离子应当以4-25mol％的比例掺杂于最终固化的二氧化钛涂层中。铜离子的掺杂量低于4mol％，可能会无法充分发挥抗微生物的作用；而铜离子的掺杂量高于25mol％则会影响铜离子掺杂到二氧化钛基体中，使得部分cuo晶体析出，这不但会影响到二氧化钛涂层表面活性和材料的整体性能，还会会影响涂层外观效果和涂覆效果。
22.此外还发现，在本发明的二氧化钛涂层中cu
+
/cu
2+
之比可以为大于1.1、优选大于1.3，这对于抗微生物性能的进一步改善是有利的。在现有技术(例如溶胶-凝胶法)中，涂层的烧结温度通常较高如达到450℃或更高，这会造成cu
2+
离子的比例显著升高。此外，现有技术的方法制得的二氧化钛涂层中cu的掺杂量通常很低，而如果想要提高cu的掺杂量(例如超过3mol％)则也会导致cu
2+
离子的比例显著升高。
23.优选的，本发明的二氧化钛涂层中不包含卤素，特别是f作为掺杂离子，这样就避免了f掺杂所带来的不利影响。还优选的，从着色、抗氧化性、毒性和易获得性等方面考虑，本发明的二氧化钛涂层中基本上仅包含cu元素作为掺杂离子。这意味着，cu元素可以占掺杂的金属离子的99％以上，如99.5％或99.8％或99.9％或100％，并且不特意掺加其他重金属离子如铁、锰、锌、铅、锡、汞、镉、银等。如果存在的话，这些其他重金属离子优选仅以不超过0.5mol％、更优选不超过0.1mol％的量存在，或不存在。
24.根据本发明的二氧化钛涂层可以由作为其前体材料的涂料组合物制得。本领域技术人员可以根据其自身的化学知识和生产实践常识来选择合适的涂料组合物中的钛醇盐和铜前体化合物及其用量，以获得具有最终所要求cu掺杂量的二氧化钛涂层。
25.因此，如上所述，本发明还涉及用于涂覆在基底上的涂料组合物，其包含5.5-25.0wt％、优选6.5-22.0wt％、如8.0-15.0wt％的钛醇盐，0.15-4.5wt％、例如0.20-4.0wt％或0.30-3.5wt％的铜离子前体，含酸的稳定剂和含醇的稀释剂，以不含水的涂料组合物的总重量计。
26.为了制备所述涂料组合物，需要如下方法，其包括：(1)制备包含钛醇盐和稀释剂的溶液；(2)制备包含铜前体化合物和稀释剂的溶液，(3)混合上述两种溶液得到组合物前体混合物，其中在上述步骤(1)和(2)中控制溶液的ph在0.1-6的范围内，并且在步骤(1)和(2)的溶液中基本不包含水。
27.本技术的发明人已经发现，在制备钛醇盐和铜前体化合物的溶液过程中控制ph在0.1-6、优选0.3-5.4、例如约0.5-4.5或0.9-4.1的范围内是关键的，因为这能够形成非常稳定的最终混合溶液而不会形成溶胶，从而使得制备适合于喷涂应用的涂料组合物、特别是浓缩液或其水溶液成为可能。由此，因为形成了溶液而非溶胶，所以在本发明中无需升高温度的干燥处理以将其形成凝胶和/或将其进一步烧结(例如在高于425℃如450℃的温度下)
成粉末的步骤，就如通常的溶胶-凝胶法所要求的那样。
28.此外，通过如上所述控制钛醇盐和铜前体化合物的溶液过程中的ph值还能够导致如下优点：
29.(i)所制得的涂料组合物中的铜前体化合物能够以更高的浓度稳定存在于溶液中，并且实现在最终二氧化钛涂层中掺入更高浓度的cu离子，特别是cu
+
离子。
30.(ii)能够整体稳定所制得的二氧化钛涂料溶液，避免沉降和沉积，从而使得其尤其适合于以喷涂应用施加到诸如玻璃、陶瓷和钢的基底上。
31.(iii)有效的保护喷涂设备，保证操作的可行性、稳定性。
32.步骤(1)和(2)可以任意顺序先后进行，但这两步骤中必须控制溶液的ph在0.1-6的范围内。有利的，在混合步骤(3)中仍然保持ph值在所要求的范围内，优选直至施用前。ph值的控制可以通过技术人员已知的那些调节ph值的方式实现，例如选择合适ph值的溶剂或稀释剂来溶解钛酸酯和cu前体化合物，或者添加合适的ph调节剂等。
33.此外，在步骤(1)和(2)的溶解过程中应当尽可能不添加或使用水或者含水(结晶水除外)的材料，即使得步骤(1)和(2)中所得的溶液基本上不含水。优选的，在将(1)和(2)中制得的溶液混合的步骤(3)中且在最终加水稀释以供例如喷涂的施加之前，也使得所制得的混合溶液或浓缩液基本上不含水。在溶解过程中，水的添加不利于混合液的长期保存，易于造成沉淀，特别是钛的沉淀。在本技术中，“基本不含水”指的是基于溶液的总重量计含有低于0.1wt％、优选低于0.05wt％或低于0.01wt％的水，或者完全不含水。
34.步骤(3)的混合操作没有特别的限制，包括将钛醇盐的溶液加入制备好的铜前体化合物的溶液，或者反之。在两种溶液接触之后，通过充分搅拌得到均匀的混合溶液。
35.步骤(1)到(3)或者包含这些步骤的涂料组合物的制备过程可以在环境温度如室温下进行，例如10-30℃或15-25℃。优选地，可以在伴随搅拌的情况下进行溶解和混合。
36.步骤(1)到(3)中所用的稀释剂应当能够有助于将钛醇盐和铜前体化合物形成稳定的溶液，优选含有醇的稀释剂。
37.适用的醇包括脂族醇，优选c1-c8、更优选c2-c6的醇，如乙醇。有利的，使用纯度高于99％或99.5％的醇或者醇的无水形式来溶解钛醇盐和铜前体，因为水的存在会引起钛醇盐的水解反应，不利于后续喷涂工序的稳定进行。
38.醇的用量有利地在20.0-90.0wt％，优选24.0-86.0wt％，例如33.0-65.0wt％的范围内，基于不含水的涂料组合物的总重量计。
39.通常，除了更好地控制ph值在所要求范围，为了使溶液稳定并有利于贮存和运输，也优选在步骤(1)到(3)中的至少一步中添加稳定剂，特别是含酸的稳定剂。合适的稳定剂包括选自例如有机酸或非氧化性无机酸的酸，特别是一元或二元羧酸，如c1-c8或c1-c6的脂族酸或者c6-c12的芳族羧酸，如醋酸，丙酸，丁酸，草酸，柠檬酸，苯甲酸等，优选醋酸如冰醋酸，或者还有盐酸、硫酸或硝酸。优选在如上所述的步骤(1)和(2)中添加含酸的稳定剂。
40.酸的用量有利地在1.0-70.0wt％，优选1.3-67.0wt％，例如9.0-55.0wt％的范围内，基于不含水的涂料组合物的总重量计。
41.此外，还可以在步骤(1)-(3)的至少一步中有利地添加乙酰丙酮，这有利于对可能的沉淀的溶解作用，从而有助于起到稳定溶液的作用。如果使用的话，乙酰丙酮的量可以有利地在0.5-2.3wt％,优选0.7-2.1wt％或1.5wt％的范围内，基于不含水的涂料组合物的总
重量计。如果需要，优选在步骤(3)中添加乙酰丙酮。
42.在一个示例性的实施方式中，在制备二氧化钛涂层的前体，即待施加到基底上的所述涂料组合物时既使用作为溶剂的醇(特别是乙醇)又使用包含酸(特别是冰醋酸)的稳定剂，并且使得配制过程中所有加入的醇与酸的量的比例在75:1到1:2、例如50:1到1:1、30:1到1:1、10:1到1:1、5:1到2:1的体积比范围内。这样的比例有利于溶解钛醇盐和铜前体化合物并控制ph值在所要求范围内。
43.当所述的酸、醇以及任选的乙酰丙酮在上述用量范围内使用时是优选的，因为这对于控制和维持所要求的ph值，从而维持溶液的稳定是非常有利的。
44.还优选的，以不含水的二氧化钛涂料混合物的总重量计，总的溶剂(包括稳定剂和稀释剂在内)与溶质(包括钛醇盐和铜离子前体化合物)的比例为以体积计大于5:1。
45.根据本发明的涂料组合物可以配制成不含水或仅含少量(如低于1wt％、0.5wt％、0.1wt％或0.02wt％)水的浓缩液形式和加水稀释之后的水溶液形式。在有利的实施方式中，在加水稀释之后，特别是在为了诸如喷涂而在施用之前加水稀释后，所述涂料组合物可以配制成包含0.8-1.6wt％、例如0.9-1.2wt％的钛醇盐如ti(oc4h9)4，0.02-1.4wt％、优选0.05-1.2wt％的铜离子前体如cu(n03)2·
3h20，含酸的稳定剂和含醇的稀释剂，以加入水之后的涂料组合物的总重量计。
46.随后，可以将涂料组合物施涂到基底上(优选通过喷涂、浸渍、印刷和气相沉积等，特别优选喷涂)，随后在升高温度的情况下使涂料组合物固化而得到高浓度cu掺杂的二氧化钛涂层。在此过程中，根据需要可以在施涂到基底上之前用水将制得的涂料组合物进行稀释，以有利于后续的涂覆，例如喷涂。例如，在通过步骤(1)-(3)制得不含水的钛醇盐和铜前体溶液的均匀混合物之后，加入适量的水将其稀释。例如，可以加入60-98如70-96或85-95重量％的水，以加入水稀释之后的涂料组合物的总重量计。
47.不同于现有技术的溶胶-凝胶法，根据本发明的涂料组合物在制得包含钛醇盐和铜前体化合物的基本无水的溶液之后无需将它们进行干燥或升高温度的蒸煮以制得凝胶。它们可以非常稳定地在用水稀释后以溶液形式施加到基底上，特别是喷涂到基底上。
48.另外，根据本发明的涂料组合物在以溶液的形式施涂如喷涂到基底上之后，可以无需干燥步骤而直接在升高的温度下使涂料组合物固化结晶。因此，本发明还涉及一种制备基底上的二氧化钛涂层的方法，包括：(1)将如上所述的涂料组合物或根据如上所述的方法制得的涂料组合物涂覆于基底上，和(2)升高温度使所述涂覆的涂料组合物固化。
49.在此，固化可以在适于烘烤的装置中进行，形成锐钛矿型二氧化钛涂层。本发明的涂料组合物的一个优点在于，可以在较低的温度如低于450℃、优选350到420℃的温度下进行固化，这对于保持基底的强度和保持涂层的抗微生物性能是非常有利的。
50.如上所述，优选的，将所制得的涂料组合物以溶液的形式(优选通过喷涂)而涂覆于基底上。
51.适于施加本发明的二氧化钛涂层的基底包括玻璃、陶瓷、各种无机复合材料等。
52.根据本发明的二氧化钛涂层的抗微生物性能是优异的。已经发现根据本发明的二氧化钛涂层针对细菌(如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等)、病毒(如人冠状病毒等)的抗菌效率可以达到99.9％以上。
53.此外，本技术还涉及包含本发明的二氧化钛涂层的制品，这些合适的制品包括公
共场所显示屏，电脑屏幕，手机屏幕，医院电子设备触摸表面等。
54.因此，本技术涉及以下这些方案：
55.1、cu掺杂的二氧化钛涂层，其包含二氧化钛基料和掺杂其中的cu元素，其特征在于，所述cu元素的掺杂量为以固化后整个涂层计4-25mol％。
56.2、根据方案1所述的二氧化钛涂层，其特征在于，涂层中所述cu元素的掺杂量为8-16mol％。
57.3、根据前述这些方案任一项所述的二氧化钛涂层，其特征在于，涂层中cu
+
/cu
2+
之比大于1.1、优选大于1.3。
58.4、根据前述这些方案任一项所述的二氧化钛涂层，其特征在于，除了cu之外的其他重金属离子如铁、银、锰、锌、铅、锡、汞、镉以不超过0.5mol％、更优选不超过0.1mol％的量存在于涂层中。
59.5、根据前述这些方案任一项所述的二氧化钛涂层，其特征在于，所述涂层不包含卤素元素，特别是f。
60.6、根据前述这些方案任一项所述的二氧化钛涂层，其特征在于，所述涂层基于以o-ti-o网络构成的连续涂层的形式。
61.7、涂料组合物，其包含5.5-25.0wt％、优选6.5-22.0wt％、如8.0-15.0wt％的钛醇盐，0.15-4.5wt％、例如0.20-4.0wt％或0.30-3.5wt％的铜离子前体，含酸的稳定剂和含醇的稀释剂，以不含水的涂料组合物的总重量计。
62.8、根据方案7所述的涂料组合物，其特征在于，所述钛醇盐选自甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、异丁醇钛等，优选选自异丙醇钛、丁醇钛和异丁醇钛，特别是钛酸四丁酯。
63.9、根据方案7或8所述的涂料组合物，其特征在于，所述铜离子前体化合物选自铜的硝酸盐，羧酸盐如乙酸盐和甲酸盐，硫酸盐及其各种水合物，优选选自硝酸铜及其水合物。
64.10、根据方案7至9任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述醇选自脂族醇，优选c1-c8、更优选c2-c6的醇如乙醇，优选纯度高于99％的醇或者醇的无水形式，更优选无水乙醇。
65.11、根据方案7至10任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述醇的用量在20-90wt％，优选24.0-86.0wt％，例如33.0-65.0wt％的范围内，基于不含水的涂料组合物的总重量计。
66.12、根据方案7至11任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述酸选自非氧化性无机酸以及一元或二元羧酸，如c1-c8或c1-c6的脂族酸或者c6-c12的芳族羧酸，如醋酸，丙酸，丁酸，草酸，柠檬酸，苯甲酸等，优选醋酸如冰醋酸，或者还有盐酸、硫酸或硝酸。
67.13、根据方案7至12任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述酸的用量在1.0-70.0wt％，优选1.3-67.0wt％，例如9.0-55.0wt％的范围内，基于不含水的涂料组合物的总重量计。
68.14、根据方案7至12任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述组合物还包含乙酰丙酮，其量优选地在0.5-2.3wt％,优选0.7-2.1wt％或1.5wt％的范围内，基于不含水的涂料组合物的总重量计。。
69.15、根据方案7至14任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述醇与酸的比例在10:1到1:2、例如8:1到1:1或5:1到2:1的体积比范围内。
70.16、根据方案7至15任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述的涂料组合物是浓缩液形式和加水稀释之后的水溶液形式。
71.17、根据方案7至16任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包含0.8-1.6wt％、例如0.9-1.2wt％的钛醇盐，0.02-1.4wt％、优选0.05-1.2wt％的铜离子前体，含酸的稳定剂和含醇的稀释剂，和60-98重量％的水，以涂料组合物的总重量计。
72.18、制备涂料组合物，特别是根据方案7至17任一项所述的涂料组合物的方法，包括：(1)制备包含钛醇盐和稀释剂的溶液；(2)制备包含铜前体化合物和稀释剂的溶液，(3)混合上述两种溶液得到组合物前体混合物，其中在上述步骤(1)和(2)中控制溶液的ph在0.1-6的范围内，并且在步骤(1)和(2)的溶液中基本不包含水。
73.19、根据方案18的方法，其特征在于，在步骤(1)到(3)中的至少一步、特别是步骤(1)和(2)中添加稳定剂，特别是包含酸的稳定剂。
74.20、根据方案18或19的方法，其特征在于，添加乙酰丙酮，尤其在步骤(3)中添加。
75.21、一种制备基底上的二氧化钛涂层的方法，包括：(1)将如方案7所述的涂料组合物或根据如方案18所述的方法制得的涂料组合物涂覆于基底上，和(2)升高温度使所述涂覆的涂料组合物固化。
76.22、根据方案21的方法，其中在低于450℃、优选350到420℃的温度下进行固化。
77.23、根据方案21或22所述的方法，其中将所述涂料组合物以水溶液的形式通过喷涂而涂覆于基底上。
78.24、根据方案21至23任一项所述的方法，其中所述基底包括玻璃、陶瓷和/或各种无机复合材料。
79.25、包含如方案1所述的二氧化钛涂层的制品，所述制品包括公共场所显示屏，电脑屏幕，手机屏幕，医院电子设备触摸表面。
附图说明
80.图1a所示是烧结前后的实施例ex1的基材表面和涂层的外观；
81.图1b所示是摩擦前后的实施例ex1的基材表面和涂层的外观；
82.图2所示是实施例ex1到ex4的涂层中铜含量的xps图，其中编号a对应于实施例ex4，编号b对应于ex2，编号c对应于ex3和编号d对应于ex1；
83.图3所示是烧结后的实施例ex4的基体表面和涂层的外观。
实施例
84.以下结合实施例对本技术作进一步描述。但本技术并不限于下述实施例。此外，在本技术说明书中的百分比数据以及份额比例均是以重量计的，除非另有明确说明。
85.原料说明
86.名称说明钛酸四丁酯纯度》98.0％，购自国药集团化学试剂有限公司三水硝酸铜纯度》99.0％，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇纯度》99.8％,优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司冰醋酸纯度》99.5％,分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司乙酰丙酮纯度》99.0％,分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司
87.制备实施例
88.实施例1
89.首先按1:7的体积比将10ml钛酸四丁酯滴加入70ml溶剂中(无水乙醇和冰醋酸1:1的混合物)，用玻璃棒搅拌混合均匀得到钛酸四丁酯溶液。随后将0.70g的三水硝酸铜固体溶解到22ml的无水乙醇和冰醋酸的1:1配比的溶剂中搅拌至固体充分溶解，得到硝酸铜溶液。将硝酸铜溶液滴加入钛酸四丁酯溶液中，搅拌均匀后滴加1ml乙酰丙酮，继续搅拌至溶液充分混合均匀，得到二氧化钛涂层的前体溶液。
90.然后，将所得的二氧化钛涂层的前体溶液(涂料组合物溶液)加入水稀释至1000ml。直接将稀释后的溶液喷涂在玻璃基板上，在400℃烘烤1h，得到具有cu掺杂的tio2涂层的玻璃。
91.所得tio2涂层的基体相为tio2，测得cu离子掺杂量为8.92mol％，且产物中测得cu
1+
：cu
2+
＝1.64。
92.实施例2
93.重复实施例1的步骤，不同之处在于采用0.22g的三水硝酸铜。
94.所得tio2涂层的基体相为tio2，测得cu离子掺杂量为3.13mol％，且产物中测得cu
1+
：cu
2+
＝1.37。
95.实施例3
96.重复实施例1的步骤，不同之处在于采用1.16g的三水硝酸铜。
97.所得tio2涂层的基体相为tio2，测得cu离子掺杂量为14.07mol％，且产物中测得cu
1+
：cu
2+
＝1.18。
98.实施例4
99.重复实施例1的步骤，不同之处在于采用5.82g的三水硝酸铜。
100.所得tio2涂层的基体相为tio2，测得cu离子掺杂量为46.04mol％。
101.实施例5
102.重复实施例1的步骤，不同之处在于采用0.07g的三水硝酸铜。
103.所得tio2涂层的基体相为tio2，测得cu离子掺杂量为1mol％。
104.实施例6
105.重复实施例1的步骤，不同之处在两个溶解过程中均不加入冰醋酸。溶液不稳定出现少量白色沉淀。因此，不再进行后续施用和固化步骤。
106.实施例7
107.重复实施例1的步骤，不同之处在溶剂中不加入无水乙醇，使用钛酸四丁酯直接溶解到冰醋酸中。实验在第一步钛酸四丁酯滴加到溶剂中并混合搅拌过程中，溶液出现乳化，静置后可见白色沉淀以及闻到强烈的刺鼻气味。因此，不再进行后续施用和固化步骤。
108.实施例8
109.重复实施例1的步骤，不同之处在溶剂中乙醇和冰醋酸体积比为70:1。溶液混合均匀后观察为透明溶液，无沉淀出现。
110.然后，将所得的二氧化钛涂层的前体溶液(涂料组合物溶液)加入水稀释至1000ml。直接将稀释后的溶液喷涂在玻璃基板上，在400℃烘烤1h，得到具有cu掺杂的tio2涂层的玻璃。
111.实施例9
112.重复实施例1的步骤，不同之处在于溶剂中乙醇和冰醋酸比例为1:70。实验在第一步钛酸四丁酯滴加到该溶剂的溶解过程中，溶液出现乳化，静置后可见白色沉淀。因此，不再进行后续施用和固化步骤。
113.测量以上实施例中步骤(1)和(2)中的ph值并将其记录在下表中。
114.性能测试
115.将如上所述制得的具有cu掺杂的tio2涂层的玻璃按照如下说明进行性能测试，并且测试的结果列于表1中。
116.涂层中cu含量
117.xps测试确认cu含量。
118.xps设备仪器厂家为：thermofisher，型号：thermo scientific k-alpha。所用测试条件如下：分析室的真空度大约为5*10-7mbar；x射线源为单色化alka源(mono alka)，能量1486.6ev，电压12kv，束流：6ma，分析器扫描模式为cae。
119.抗微生物性：
120.委托广东省微生物分析检测中心进行抗微生物性的测试。抗菌测试参照标准：iso 27447:2009，并且人冠状病毒测试参照标准：iso18061-2014。
121.ex1样品的人冠状病毒(hcov-229e)(atcc vr-740)的抗病毒测试结果可参见报告编号(report
№
.)2021fm05821r01d；大肠杆菌病毒和金黄色葡萄球菌抗菌测试结果可参见报告编号(report
№
.)2021fm02989r01d
122.ex5的大肠杆菌病毒和金黄色葡萄球菌抗菌测试结果可参见报告编号(report
№
.)2020fm35046r01d。
123.根据本发明的ex1样品在所测试的抗微生性方面显著优于ex5的样品。
124.耐摩擦性能：
125.参照企业标准：es601150，其中测试仪器为通用钢丝绒耐摩擦机，摩擦次数3000cycles，负载1kg，摩擦介质为ef74橡皮,摩擦行程为5cm，速率为60cycle/min。随后用显微镜观察摩擦后喷涂层是否明显脱落，脱落面积＞20％，则为fail。
126.耐化学腐蚀性：
127.参考标准：astm-d-1308-02(1993)
128.化学品测试条件：
129.分别用化学品formula 409多表面清洁剂、氨水、异丙醇(ipa)、丙酮、酒精、盐酸和漂白剂浸湿固化之后的测试表面24小时，在去除浸渍液后，清除液体残留，观察测试品表面是否无明显变化，涂层是否脱落以及光学性能是否无明显变化。如果测得雾度和透光率的前后变化率小于20％，则评价为pass。
130.在浸渍期间，为了防止化学品挥发流失，需要用化妆棉或无尘布等浸湿后覆在测试面使用表面皿等器皿覆盖浸湿免保护，使用胶带密封器皿四周防止化学液蒸发或挥发。
131.外观：
132.参照企业光学标准es601048并结合肉眼观察。与没有涂层的样品做对比，如果烧结后的涂层没有明显的色差且涂覆表面均匀，显微镜观察抗菌层呈清晰气泡状附着于基体表面时，则评价为pass；如果烧结后的涂层有明显色差，或者出现明显颗粒状时，则评价为fail。
133.表1涂层组成和性能测试结果
[0134][0135]
na*表示未测试。

技术特征：
1.cu掺杂的二氧化钛涂层，其包含二氧化钛基料和掺杂其中的cu元素，其特征在于，所述cu元素的掺杂量为以固化后整个涂层计4-25mol％。2.根据权利要求1所述的二氧化钛涂层，其特征在于，涂层中所述cu元素的掺杂量为8-16mol％。3.根据前述权利要求任一项所述的二氧化钛涂层，其特征在于，涂层中cu
+
/cu
2+
之比大于1.1、优选大于1.3。4.根据前述权利要求任一项所述的二氧化钛涂层，其特征在于，除了cu之外的其他重金属离子如铁、银、锰、锌、铅、锡、汞、镉以不超过0.5mol％、更优选不超过0.1mol％的量存在于涂层中。5.根据前述权利要求任一项所述的二氧化钛涂层，其特征在于，所述涂层不包含卤素元素，特别是f。6.根据前述权利要求任一项所述的二氧化钛涂层，其特征在于，所述涂层基于以o-ti-o网络构成的连续涂层的形式。7.涂料组合物，其包含5.5-25.0wt％、优选6.5-22.0wt％、如8.0-15.0wt％的钛醇盐，0.15-4.5wt％、例如0.20-4.0wt％或0.30-3.5wt％的铜离子前体，含酸的稳定剂和含醇的稀释剂，以不含水的涂料组合物的总重量计。8.制备涂料组合物，特别是根据权利要求7所述的涂料组合物的方法，包括：(1)制备包含钛醇盐和稀释剂的溶液；(2)制备包含铜前体化合物和稀释剂的溶液，(3)混合上述两种溶液得到组合物前体混合物，其中在上述步骤(1)和(2)中控制溶液的ph在0.1-6的范围内，并且在步骤(1)和(2)的溶液中基本不包含水。9.一种制备基底上的二氧化钛涂层的方法，包括：(1)将如权利要求7所述的涂料组合物或根据如权利要求8所述的方法制得的涂料组合物涂覆于基底上，和(2)升高温度使所述涂覆的涂料组合物固化。10.包含如权利要求1所述的二氧化钛涂层的制品，所述制品包括公共场所显示屏，电脑屏幕，手机屏幕，医院电子设备触摸表面。

技术总结
本申请涉及一种Cu掺杂的二氧化钛涂层，其包含二氧化钛基料和掺杂其中的Cu元素，其特征在于，所述Cu元素的掺杂量为以固化后整个涂层计4-25mol％。此外，还涉及该涂层的涂料组合物，及该涂料组合物的制备方法，包括：(1)制备包含钛醇盐和稀释剂的溶液；(2)制备包含铜前体化合物和稀释剂的溶液，(3)混合上述两种溶液得到组合物前体混合物，其中在上述步骤(1)和(2)中控制溶液的pH在0.1-6的范围内，并且在步骤(1)和(2)的溶液中基本不包含水。根据本发明的Cu掺杂的二氧化钛涂层适合于喷涂，并且具有优异的抗微生物性以及保持或改善的机械性能和粘附力。能和粘附力。能和粘附力。


技术研发人员：柏松 陈天存 韩娜
受保护的技术使用者：益逻触控系统公司
技术研发日：2022.01.07
技术公布日：2023/7/20