一种结合粘结剂喷射3D打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法

一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法
技术领域
1.本发明涉及金刚石复合材料领域，具体涉及一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法。


背景技术：

2.随着电子信息化时代的迅速发展，电子器件输出功率和集成电路的集成度急剧增加，对电子器件散热性能的要求越来越高，电子器件在高频工作下产生极大热量，过高的温度会降低器件的稳定性及使用寿命，因此，新一代电子封装材料的开发成为解决电子器件散热问题的关键。
3.金刚石是世界上目前已知热导率最高的物质，其室温热导率高达2200w
·
m-1
·
k-1
，同时具有低的热膨胀系数(0.86
×
10-6
/℃)。铜是电子工业中常用的金属，具有良好的导电性以及导热性，热导率为398w
·
m-1
·
k-1
，但热膨胀系数较大，为17.5
×
10-6
/℃。将金刚石作为增强相，与高导热的铜基体复合得到的金刚石/铜复合材料具有极为优异的热导性能，并且热膨胀系数与si、gaas、gan、sic等半导体材料相匹配，已成为电子封装散热领域中新一代热沉材料的代表。目前，制备金刚石/铜复合材料较成熟的方法主要有粉末冶金法和熔渗法。然而，这些方法在制备复杂形状的材料时均存在较大的难度，并且通过这些方法制备的材料需要进行机械加工以获得最终产品，由于金刚石的硬度高，加工过程困难并且成本高。
4.粘结剂喷射3d打印是一种将粉末材料逐层沉积，用液体粘结剂选择性地连接在每一层中，然后通过烧结来实现致密化的增材制造技术。相较于粉末冶金法和熔渗法，粘结剂喷射3d打印技术可以制备出具有复杂形状的金刚石/铜复合材料，解决了金刚石/铜复合材料难以机械加工的困难。相较于产生复杂冶金过程的3d打印技术(sls，slm，sebm)，粘结剂喷射3d打印在低温下成型，样品不会产生热裂纹，高温翘曲等缺陷。
5.然而，采用粘结剂喷射3d打印技术制造金刚石/铜复合材料时，由于金刚石与铜润湿性差，金刚石与铜直接复合时，两者界面结合强度小，导致复合材料致密度不高并且复合材料综合性能差。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，其对金刚石表面进行镀钨后，改善了金刚石与铜之间的润湿性，同时避免了高温烧结过程中金刚石发生石墨化，提高了金刚石/铜复合材料的界面结合强度，有助于得到致密的金刚石/铜烧结体。
7.在本发明的一个方面，本发明提出了一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法。根据本发明的实施例，包括以下步骤：
8.(1)镀钨：将钨粉与除油、粗化后的金刚石粉混合均匀，将混合物放入管式还原炉
中在氢气气氛下进行热扩散处理，温度为750-900℃，保温时间为1-3h，保温结束冷却到室温后，用孔径小于金刚石粒径的标准筛对粉末进行分离得到镀钨金刚石；
9.(2)混粉：将镀钨金刚石粉和铜粉放入混粉机中混合，得到金刚石/铜混合粉末；
10.(3)打印：将所述金刚石/铜混合粉末加入到打印设备中，通过粘结剂喷射3d打印设备，打印金刚石/铜生坯；
11.(4)烧结：将打印好的金刚石/铜生坯放置于管式炉中，在氩气气氛下进行烧结，即获得金刚石/铜复合材料。
12.另外，根据本发明上述实施例的一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
13.在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，除油方法如下，将金刚石粉放入10wt％的naoh溶液中，在60℃下超声振荡30min，取出后用去离子水清洗2-3次。
14.在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，粗化方法如下，将除油之后的金刚石粉放置于10wt％的hno3溶液中，在60℃下超声清洗30min，取出后用去离子水清洗2-3次，然后将金刚石粉放入干燥箱中烘干。
15.在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，金刚石粉的粒径为50-150μm，钨粉的粒径为1-3μm，金刚石粉与钨粉的体积比为1:1，镀钨金刚石的镀钨层厚度为100-300nm。
16.在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，铜粉通过等离子球化法制备且形状为球形，粉末粒径为15-80μm，混合时间为5-10h，金刚石/铜混合粉末中金刚石粉的体积百分比为30％-70％。
17.在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中，将金刚石/铜混合粉末加入到打印设备中，设定粘结剂饱和度、印刷层厚度、重涂速度、振荡器速度、粉末床温度以及干燥时间，打印完成后将生坯放入固化箱中进行固化以去除粘结剂中的水分。
18.在本发明的一些实施例中，所述粘结剂饱和度为50％-120％、印刷层厚度为50-120μm、重涂速度为80-130mm/s、振荡器速度为1500-2200rpm、粉末床温度为45-75℃、干燥时间为7-15s。
19.在本发明的一些实施例中，所述固化时固化温度为120-220℃，固化时间为4-8h。
20.在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中，烧结温度为1150-1400℃，保温时间为2-5h。
21.在本发明的另一方面，本发明提出了一种根据所述的结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法制备得到的金刚石/铜复合材料。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.(1)本发明采用热扩散技术对金刚石表面进行镀钨，通过控制反应物比例和镀覆温度，可以得到均匀且致密的镀钨层，工艺参数易控制、可操作性强，能够批量生产；
24.(2)本发明通过对金刚石表面进行改性，在金刚石表面进行镀钨，能够减小金刚石与铜之间的润湿角，有利于改善金刚石与铜之间的润湿性，提高金刚石/铜复合材料的界面结合强度和致密度，同时金刚石表面镀钨后，镀钨层对金刚石起隔离保护作用，能够避免高温烧结过程中金刚石发生石墨化；
25.(3)本发明特别适用于复杂形状的金刚石/铜复合材料的制备，解决了金刚石/铜复合材料机械加工困难的问题，制备流程简单，成本低，拓展了金刚石/铜复合材料的应用
领域。
附图说明
26.图1为本发明实施例1中所制备的镀钨金刚石的sem图片；
27.图2为本发明实施例1中所制备的金刚石/铜复合材料在100倍下的sem图片；
28.图3为本发明实施例1中所制备的金刚石/铜复合材料在2000倍下的sem图片；
29.图4为本发明实施例1中所制备的金刚石/铜复合材料的xrd图谱。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，具体步骤如下：
33.(1)除油，将平均粒径为100μm的金刚石粉放入10wt％的naoh溶液中，在60℃下超声振荡30min，取出后用去离子水清洗3次；
34.(2)粗化，接着将金刚石粉放置于10wt％的hno3溶液中，在60℃下超声清洗30min，取出后用去离子水清洗3次，然后将金刚石粉放入干燥箱中烘干；
35.(3)镀钨，将烘干后的金刚石粉与平均粒径为2μm的钨粉放入混粉机中混合均匀，其中金刚石粉与钨粉的体积比为1:1，然后将混合物放入管式还原炉中在氢气气氛下进行热扩散处理，温度为900℃，保温时间为2h，保温结束冷却到室温后，用孔径小于金刚石粒径的标准筛对粉末进行分离得到镀钨金刚石，其中所述镀钨金刚石的镀钨层厚度为300nm；
36.(4)混粉，将镀钨金刚石粉与平均粒径为33μm的球形铜粉放入混粉机中混合10h，得到金刚石/铜混合粉末，其中所述金刚石/铜混合粉末中金刚石的体积百分比为50％，铜的体积百分比为50％；
37.(5)打印，将所述金刚石/铜混合粉末加入到打印设备中，设定粘结剂饱和度为65％、印刷层厚度为100μm、重涂速度为100mm/s、振荡器速度为1800rpm、粉末床温度为50℃、干燥时间为10s，通过粘结剂喷射3d打印设备，打印尺寸为1.2
×
1.2
×
0.3cm的金刚石/铜生坯，打印完成后将生坯放入固化箱中进行固化以去除粘结剂中的水分，固化时固化温度为130℃，固化时间为6h；
38.(6)烧结，将打印好的金刚石/铜生坯放置于管式炉中，在氩气气氛下进行烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为2h，保温结束后冷却到室温即获得金刚石/铜复合材料。
39.图1为本实施例所制备的镀钨金刚石的sem图片，从图中可以看出，所得镀钨层均匀且致密，镀层与基体的结合较好。
40.图2为本实施例所制备的金刚石/铜复合材料在100倍下的sem图片，从图中可以看出，样品表面致密，没有明显的孔洞，金刚石均匀的分布在铜基体中，有利于提高复合材料的致密度与综合性能。
41.图3为本实施例所制备的金刚石/铜复合材料在2000倍下的sem图片，从图中可以
看出，金刚石表面镀钨后与铜的界面结合较好，界面处没有明显的裂纹与孔隙。
42.图4为本实施例所制备的金刚石/铜复合材料的xrd图谱，xrd图谱中不存在石墨的衍射峰，表明金刚石表面镀钨后，能够避免在高温烧结过程中发生石墨化。
43.经测试，本实施例所得金刚石/铜复合材料的致密度为96.67％、收缩率为15.5％，所得复合材料致密性好、界面结合强度高。
44.实施例2
45.一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，具体步骤如下：
46.(1)除油，将平均粒径为100μm的金刚石粉放入10wt％的naoh溶液中，在60℃下超声振荡30min，取出后用去离子水清洗3次；
47.(2)粗化，接着将金刚石粉放置于10wt％的hno3溶液中，在60℃下超声清洗30min，取出后用去离子水清洗3次，然后将金刚石粉放入干燥箱中烘干；
48.(3)镀钨，将烘干后的金刚石粉与平均粒径为2μm的钨粉放入混粉机中混合均匀，其中金刚石粉与钨粉的体积比为1:1，然后将混合物放入管式还原炉中在氢气气氛下进行热扩散处理，温度为900℃，保温时间为2h，保温结束冷却到室温后，用孔径小于金刚石粒径的标准筛对粉末进行分离得到镀钨金刚石，其中所述镀钨金刚石的镀钨层厚度为300nm；
49.(4)混粉，将镀钨金刚石粉与平均粒径为33μm的球形铜粉放入混粉机中混合10h，得到金刚石/铜混合粉末，其中所述金刚石/铜混合粉末中金刚石的体积百分比为30％，铜的体积百分比为70％；
50.(5)打印，将所述金刚石/铜混合粉末加入到打印设备中，设定粘结剂饱和度为65％、印刷层厚度为100μm、重涂速度为100mm/s、振荡器速度为1800rpm、粉末床温度为50℃、干燥时间为10s，通过粘结剂喷射3d打印设备，打印尺寸为1.2
×
1.2
×
0.3cm的金刚石/铜生坯，打印完成后将生坯放入固化箱中进行固化以去除粘结剂中的水分，固化时固化温度为130℃，固化时间为6h；
51.(6)烧结，将打印好的金刚石/铜生坯放置于管式炉中，在氩气气氛下进行烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为2h，保温结束后冷却到室温得到致密度为95.30％、收缩率为14.9％的金刚石/铜复合材料。
52.实施例3
53.一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，具体步骤如下：
54.(1)除油，将平均粒径为100μm的金刚石粉放入10wt％的naoh溶液中，在60℃下超声振荡30min，取出后用去离子水清洗3次；
55.(2)粗化，接着将金刚石粉放置于10wt％的hno3溶液中，在60℃下超声清洗30min，取出后用去离子水清洗3次，然后将金刚石粉放入干燥箱中烘干；
56.(3)镀钨，将烘干后的金刚石粉与平均粒径为2μm的钨粉放入混粉机中混合均匀，其中金刚石粉与钨粉的体积比为1:1，然后将混合物放入管式还原炉中在氢气气氛下进行热扩散处理，温度为900℃，保温时间为2h，保温结束冷却到室温后，用孔径小于金刚石粒径的标准筛对粉末进行分离得到镀钨金刚石，其中所述镀钨金刚石的镀钨层厚度为300nm；
57.(4)混粉，将镀钨金刚石粉与平均粒径为33μm的球形铜粉放入混粉机中混合10h，得到金刚石/铜混合粉末，其中所述金刚石/铜混合粉末中金刚石的体积百分比为50％，铜的体积百分比为50％；
58.(5)打印，将所述金刚石/铜混合粉末加入到打印设备中，设定粘结剂饱和度为65％、印刷层厚度为100μm、重涂速度为100mm/s、振荡器速度为1800rpm、粉末床温度为50℃、干燥时间为10s，通过粘结剂喷射3d打印设备，打印尺寸为1.2
×
1.2
×
0.3cm的金刚石/铜生坯，打印完成后将生坯放入固化箱中进行固化以去除粘结剂中的水分，固化时固化温度为130℃，固化时间为6h；
59.(6)烧结，将打印好的金刚石/铜生坯放置于管式炉中，在氩气气氛下进行烧结，烧结温度为1400℃，保温时间为2h，保温结束后冷却到室温得到致密度为97.12％、收缩率为15.8％的金刚石/铜复合材料。
60.以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)镀钨：将钨粉与除油、粗化后的金刚石粉混合均匀，将混合物放入管式还原炉中在氢气气氛下进行热扩散处理，温度为750-900℃，保温时间为1-3h，保温结束冷却到室温后，用孔径小于金刚石粒径的标准筛对粉末进行分离得到镀钨金刚石；(2)混粉：将镀钨金刚石粉和铜粉放入混粉机中混合，得到金刚石/铜混合粉末；(3)打印：将所述金刚石/铜混合粉末加入到打印设备中，通过粘结剂喷射3d打印设备，打印金刚石/铜生坯；(4)烧结：将打印好的金刚石/铜生坯放置于管式炉中，在氩气气氛下进行烧结，即获得金刚石/铜复合材料。2.根据权利要求1所述的一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，除油方法如下，将金刚石粉放入10wt％的naoh溶液中，在60℃下超声振荡30min，取出后用去离子水清洗2-3次。3.根据权利要求1所述的一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，粗化方法如下，将除油之后的金刚石粉放置于10wt％的hno3溶液中，在60℃下超声清洗30min，取出后用去离子水清洗2-3次，然后将金刚石粉放入干燥箱中烘干。4.根据权利要求1所述的一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，金刚石粉的粒径为50-150μm，钨粉的粒径为1-3μm，金刚石粉与钨粉的体积比为1:1，镀钨金刚石的镀钨层厚度为100-300nm。5.根据权利要求1所述的一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，铜粉通过等离子球化法制备且形状为球形，粉末粒径为15-80μm，混合时间为5-10h，金刚石/铜混合粉末中金刚石粉的体积百分比为30％-70％。6.根据权利要求1所述的一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将金刚石/铜混合粉末加入到打印设备中，设定粘结剂饱和度、印刷层厚度、重涂速度、振荡器速度、粉末床温度以及干燥时间，打印完成后将生坯放入固化箱中进行固化以去除粘结剂中的水分。7.根据权利要求6所述的一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，其特征在于：所述粘结剂饱和度为50％-120％、印刷层厚度为50-120μm、重涂速度为80-130mm/s、振荡器速度为1500-2200rpm、粉末床温度为45-75℃、干燥时间为7-15s。8.根据权利要求6所述的一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，其特征在于：所述固化时固化温度为120-220℃，固化时间为4-8h。9.根据权利要求1所述的一种结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，烧结温度为1150-1400℃，保温时间为2-5h。10.一种根据权利要求1-9任一项所述的结合粘结剂喷射3d打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法制备得到的金刚石/铜复合材料。

技术总结
本发明公开了一种结合粘结剂喷射3D打印技术制备金刚石/铜复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：将钨粉与金刚石粉混合均匀，将混合物放入管式还原炉中在氢气气氛下进行热扩散处理，保温结束冷却到室温后，用孔径小于金刚石粒径的标准筛对粉末进行分离得到镀钨金刚石；将镀钨金刚石粉和铜粉放入混粉机中混合，得到金刚石/铜混合粉末；将金刚石/铜混合粉末加入到打印设备中，通过粘结剂喷射3D打印设备，打印金刚石/铜生坯；将打印好的金刚石/铜生坯放置于管式炉中，在氩气气氛下进行烧结，即获得金刚石/铜复合材料。本发明通过对金刚石表面进行改性，改善了金刚石与铜之间的润湿性，提高了金刚石/铜复合材料的界面结合强度和综合性能。度和综合性能。度和综合性能。


技术研发人员：孙建 田云飞 罗来马 吴玉程
受保护的技术使用者：合肥工业大学智能制造技术研究院
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/7/21