一种无溶剂聚氨酯树脂组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及皮革技术领域，尤其涉及一种无溶剂聚氨酯树脂组合物及其应用。


背景技术：

2.超细纤维合成革最早起源于日本，是一种聚氨酯树脂与超细纤维的高分子复合材料，在结构上具有真皮的“仿真”结构，作为第四代合成革制品，具有机械强度高，手感柔软丰满，真皮感强，是天然皮革的理想替代品。
3.海岛超纤合成革分为甲苯抽出不定岛超纤和碱减量定岛超纤，其中碱减量定岛超纤以其优异的手感和鲜艳的染色性能成为超纤合成革的高端产品。碱减量定岛超纤目前大部分采用溶剂型聚氨酯树脂，手感好，染色性佳，性能优异，但是产品在生产过程中使用dmf为溶剂，污染环境，损害工人身体健康，溶剂型超纤革本身也还有一定量的voc有机溶剂，对使用者身体造成伤害。
4.近年来，环保型聚氨酯树脂逐步应用在定岛超纤领域，最主要的水性聚氨酯在定岛超纤中的应用，目前市场上定岛超纤用的水性聚氨酯很多，但是在使用过程中都存在一定的问题：1.水性聚氨酯由于分子量较小，耐高温热碱性能一般，减量时存在树脂损失，定岛超纤手感一般；2.水性聚氨酯含浸无纺布后，水在烘干过程会导致聚氨酯乳液向无纺布的两端迁移，出现中间空芯的问题，最终导致手感一般，产品性能较差。以上问题目前水性聚氨酯树脂还很难完全解决，因此定岛超纤含浸用聚氨酯的环保化迫在眉睫。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种无溶剂聚氨酯树脂组合物及其应用；本发明所述无溶剂聚氨酯树脂组合物整个制备过程无溶剂介入，无溶剂残留；且通过合理的配方设计，使得聚氨酯树脂具有良好的高温耐碱性，并且制得的皮革具有良好的手感和肉感，避免了水性聚氨酯树脂干燥时向无纺布两端迁移的问题；同时无溶剂聚氨酯树脂组合物干燥时会发生反应，放出热量，可以显著降低树脂干燥成型所需的能耗，为低碳绿色环保产品。
6.本发明提出了一种无溶剂聚氨酯树脂组合物，其原料包括：封闭型聚氨酯预聚体和胺类固化剂；其中，用封闭剂与聚氨酯预聚体中的-nco基团反应制得封闭型聚氨酯预聚体；所述封闭剂由至少两种解封温度不同的封闭剂组成，解封温度的差值为10-30℃；胺类固化剂为多元胺、多元胺与二元胺的组合物中的一种。
7.优选地，封闭剂为丁酮肟、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、苯酚中的至少两种。
8.优选地，胺类固化剂为多元胺与二元胺的组合物。
9.优选地，多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
10.优选地，二元胺为乙二胺、异佛尔酮二胺、1,5-戊二胺、氨基聚醚中的一种或多种。
11.优选地，多元胺与二元胺的重量比为1:8.59-25.9。
12.优选地，封闭型聚氨酯预聚体中的-nco含量为0。
13.优选地，使用所述无溶剂聚氨酯树脂组合物时，胺类固化剂中氨基与封闭前的聚氨酯预聚体中的-nco基团的摩尔比为1:1-1.05。
14.优选地，封闭型聚氨酯预聚体的原料包括：二异氰酸酯、多元醇化合物、扩链剂、催化剂和封闭剂。
15.优选地，封闭型聚氨酯预聚体的原料按重量百分比包括：二异氰酸酯18-26%、多元醇化合物67-74%、扩链剂0.5-0.9%、催化剂0.001-0.005%和封闭剂4-8%，其中，各原料的重量百分比总和为100%。
16.优选地，二异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
17.优选地，多元醇化合物为聚醚多元醇。
18.优选地，聚醚多元醇的相对分子量为1000-8000g/mol。
19.优选地，聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷醚二醇或聚四氢呋喃环氧丙烷共聚醚二醇中的一种或多种。
20.优选地，扩链剂为二元醇。
21.优选地，催化剂为有机铋催化剂。
22.优选地，封闭型聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：将多元醇化合物、扩链剂、二异氰酸酯、催化剂混匀，进行预聚反应；然后加入封闭剂，进行封闭反应至-nco基团的含量为0，得到封闭型聚氨酯预聚体。
23.优选地，预聚反应的温度为70-85℃，时间为2-4h。
24.优选地，封闭反应的温度为70-80℃。
25.优选地，在惰性气体氛围中进行预聚反应和封闭反应。
26.本发明还提出了一种聚氨酯树脂，取上述无溶剂聚氨酯树脂组合物，固化得到聚氨酯树脂。
27.优选地，固化温度为130-140℃。
28.本发明还提出了上述无溶剂聚氨酯树脂组合物在皮革中的应用。
29.优选地，所述皮革为超细纤维合成革。
30.本发明还提出了一种皮革的制备方法，包括如下步骤：用上述无溶剂聚氨酯树脂组合物对无纺布进行含浸处理，于130-140℃干燥10-15min，再用碱液进行减量处理，得到皮革。
有益效果
31.1. 本发明所述无溶剂聚氨酯树脂组合物含浸无纺布后，在适宜温度下干燥，封闭型聚氨酯预聚体会发生解封，解封后的-nco基团与胺类固化剂发生扩链交联反应；本发明选用至少两种不同解封温度的封闭剂（如丁酮肟和3,5-二甲基吡唑）对聚氨酯预聚体中的-nco基团进行封闭处理，可以在不同温度解封出-nco基团，并配合用多元胺或多元胺与二元胺的组合物作为固化剂，可以提高胺类固化剂的交联可选择性，在提高聚氨酯分子量的同时具有合适的交联度，从而保证聚氨酯树脂的高温耐碱性能，降低碱减量时树脂的损失量，提高皮革的手感。
32.2. 本发明所述无溶剂聚氨酯树脂组合物，使用自身原料作为溶剂，在制备过程中没有额外使用其他溶剂，是环保化产品；并且采用无溶剂聚氨酯树脂组合物含浸无纺布后，树脂烘干成型过程中不会出现类似水性聚氨酯树脂向无纺布两端迁移的现象，避免出现中间空芯和性能较差的问题，本发明所述树脂在无纺布中分散均匀，所得皮革具有良好的手感和肉感。
33.3. 解封后的-nco基团与胺类固化剂发生扩链交联反应，整个过程是放热反应，使得产品制备时能耗降低，符合低碳化生产要求。
34.4. 本发明选用适宜种类的聚醚多元醇（如聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷醚二醇等）作为树脂软段，可以进一步提高聚氨酯树脂的耐碱性能；并且通过合理的配方设计，使得本发明具有良好的稳定性，可以长时间存储。
附图说明
35.图1为采用本发明制得的定岛超细纤维合成革中的树脂分散图。
36.图2为采用对比例3制得的定岛超细纤维合成革中的树脂分散图。
具体实施方式
37.本发明所述的一种无溶剂聚氨酯树脂组合物，其原料包括：封闭型聚氨酯预聚体和胺类固化剂；其中，用封闭剂与聚氨酯预聚体中的-nco基团反应制得封闭型聚氨酯预聚体；所述封闭剂由至少两种解封温度不同的封闭剂组成，解封温度的差值为10-30℃；胺类固化剂为多元胺、多元胺与二元胺的组合物中的一种。
38.优选地，解封温度的差值为15-20℃。
39.上述封闭剂中带有封闭基团，能与聚氨酯预聚体中的-nco基团反应生成化学键得到封闭型聚氨酯预聚体，该化学键常温稳定，在适宜温度（即解封温度）下加热时会断裂，重新生成封闭基团和-nco基团。
40.上述多元胺是分子中含有三个或三个以上氨基的胺。
41.本发明所述无溶剂聚氨酯树脂组合物含浸无纺布后，在适宜温度下干燥，封闭型聚氨酯预聚体会发生解封，解封后的-nco基团与胺类固化剂发生扩链交联反应；本发明选用至少两种不同解封温度的封闭剂（如丁酮肟和3,5-二甲基吡唑）对聚氨酯预聚体中的-nco基团进行封闭处理，可以在不同温度解封出-nco基团，并配合用多元胺或多元胺与二元胺的组合物作为固化剂，可以提高分子链交联的可选择性，在提高聚氨酯分子量的同时具有合适的交联度，从而保证聚氨酯树脂的高温耐碱性能，降低碱减量时树脂的损失量，提高皮革的手感。
42.并且本发明所述无溶剂聚氨酯树脂组合物，使用自身原料作为溶剂，在制备过程中没有额外使用其他溶剂，是环保化产品；并且采用无溶剂聚氨酯树脂组合物含浸无纺布后，树脂烘干成型过程中不会出现类似水性聚氨酯树脂向无纺布两端迁移的现象，避免出现中间空芯和性能较差的问题，本发明所述树脂在无纺布中分散均匀，所得皮革具有良好的手感和肉感。
43.另外解封后的-nco基团与胺类固化剂发生扩链交联反应，整个过程是放热反应，
使得产品制备时能耗降低，符合低碳化生产要求。
44.优选地，封闭剂为丁酮肟、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、苯酚中的至少两种。
45.更优选地，封闭剂由两种解封温度不同的封闭剂组成；优选低解封温度的封闭剂、高解封温度的封闭剂的重量比为1:0.6-1.4。
46.更优选地，封闭剂为3,5-二甲基吡唑、丁酮肟的组合物；优选3,5-二甲基吡唑、丁酮肟的重量比为1:0.6-1.4。
47.上述丁酮肟与-nco基团反应后的解封温度≥140℃。
48.上述丙酮肟与-nco基团反应后的解封温度≥120℃。
49.上述3,5-二甲基吡唑与-nco基团反应后的解封温度≥110℃。
50.上述苯酚与-nco基团反应后的解封温度≥135℃。
51.优选地，胺类固化剂为多元胺与二元胺的组合物。
52.优选地，多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
53.优选地，二元胺为乙二胺、异佛尔酮二胺、1,5-戊二胺、氨基聚醚中的一种或多种。
54.优选地，多元胺与二元胺的重量比为1:8.59-25.9。
55.更优选地，胺类固化剂为二乙烯三胺、乙二胺和氨基聚醚的组合物；优选二乙烯三胺、乙二胺和氨基聚醚的重量比为1:0.34-0.6:8.25-25.3。
56.优选地，封闭型聚氨酯预聚体中的-nco含量为0。
57.上述封闭型聚氨酯预聚体与胺类固化剂可以混匀后，存储备用；也可以封分开存储，使用时将二者混匀；不限定二者的用量，能使有效交联固化即可；优选地，使用所述无溶剂聚氨酯树脂组合物时，胺类固化剂中氨基与封闭前的聚氨酯预聚体中的-nco基团的摩尔比为1:1-1.05；更优选为1:1.02。
58.上述封闭型聚氨酯预聚体和胺类固化剂的重量比可以为100:3-25，可以在此重量比值范围内进行复配使得胺类固化剂中氨基与封闭前的聚氨酯预聚体中的-nco基团的摩尔比为1:1-1.05，进行加热固化得到聚氨酯树脂。
59.优选地，封闭型聚氨酯预聚体的原料包括：二异氰酸酯、多元醇化合物、扩链剂、催化剂和封闭剂。
60.不限定封闭型聚氨酯预聚体中各原料的用量，能获得封闭型聚氨酯预聚体即可；也可以进一步选择更合适的各原料用量。
61.优选地，封闭型聚氨酯预聚体的原料按重量百分比包括：二异氰酸酯18-26%、多元醇化合物67-74%、扩链剂0.5-0.9%、催化剂0.001-0.005%和封闭剂4-8%，其中，各原料的重量百分比总和为100%。
62.上述封闭型聚氨酯预聚体的原料还可以含有抗氧剂；抗氧剂可以为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等中的一种或多种；在封闭型聚氨酯预聚体中抗氧剂的用量按重量百分比计可以为0.02-0.1%。
63.选用合适的配方和配比，使得本发明具有良好的稳定性，可以长时间存储。
64.优选地，二异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
65.优选地，多元醇化合物为聚醚多元醇。
66.优选地，聚醚多元醇的相对分子量为1000-8000g/mol。
67.优选地，聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷醚二醇或聚四氢呋喃环氧丙烷共聚醚二醇中的一种或多种。
68.本发明选用适宜种类的聚醚多元醇作为树脂软段，可以进一步提高聚氨酯树脂的耐碱性能。
69.优选地，扩链剂为二元醇。
70.优选地，催化剂为有机铋催化剂。
71.上述二元醇可以为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇等中的一种或几种。
72.上述催化剂可以为有机铋催化剂mb20等。
73.优选地，封闭型聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：将多元醇化合物、扩链剂、二异氰酸酯、催化剂混匀，进行预聚反应；然后加入封闭剂，进行封闭反应至-nco基团的含量为0，得到封闭型聚氨酯预聚体。
74.优选地，预聚反应的温度为70-85℃，时间为2-4h。
75.优选地，封闭反应的温度为70-80℃。
76.优选地，在惰性气体氛围中进行预聚反应和封闭反应。惰性气体可以为氮气等。
77.本发明还提出了一种聚氨酯树脂，取上述无溶剂聚氨酯树脂组合物，固化得到聚氨酯树脂。
78.优选地，固化温度为130-140℃。
79.不限定固化时间，能使无溶剂聚氨酯树脂组合物固化即可；也可更优选固化时间为10-15min。
80.本发明还提出了上述无溶剂聚氨酯树脂组合物在皮革中的应用。
81.优选地，所述皮革为超细纤维合成革。
82.上述超细纤维合成革可以为海岛超纤合成革，如甲苯抽出不定岛超纤合成革、碱减量定岛超纤合成革等；优选超细纤维合成革为碱减量定岛超纤合成革。
83.本发明还提出了一种皮革的制备方法，包括如下步骤：用上述无溶剂聚氨酯树脂组合物对无纺布进行含浸处理，于130-140℃干燥10-15min，再用碱液进行减量处理，得到皮革。
84.上述碱液可以为质量分数为5-15wt%的氢氧化钠水溶液；优选碱液为质量分数为10wt%的氢氧化钠水溶液。
85.上述减量处理的温度可以为85-95℃，时间可以为25-35min；优选减量处理的温度为90℃，时间为30min。
86.上述减量处理后，再经水洗、烘干处理得到皮革。
87.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
88.以下实施例和对比例所用原料信息如表1所示。
实施例1
89.一种无溶剂聚氨酯树脂组合物，其原料包括：封闭型聚氨酯预聚体和胺类固化剂；其中，封闭型聚氨酯预聚体的原料包括：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯76.8g、ptmg-2000 200g、乙二醇 2.1g、有机铋催化剂mb20 0.007g、抗氧剂i-1010 0.2g、3,5-二甲基吡唑8.1g、丁酮肟11.1g；3,5-二甲基吡唑、丁酮肟的解封温度的差值为30℃；胺类固化剂为乙二胺0.5g、二乙烯三胺0.8g和1000分子量氨基聚醚20.22g；封闭型聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：将ptmg-2000、乙二醇、抗氧剂i-1010加入到反应瓶中，于45-50℃搅拌混匀；在氮气保护下，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和有机铋催化剂mb20混匀，于80℃保温进行预聚反应3h，检测反应体系中-nco基团的含量，当-nco基团的含量达到理论值，得到聚氨酯预聚体；在氮气保护下，向聚氨酯预聚体中加入3,5-二甲基吡唑和丁酮肟混匀，于80℃保温进行封闭反应3h，检测体系中-nco基团的含量为0，得到封闭型聚氨酯预聚体。
实施例2
90.一种无溶剂聚氨酯树脂组合物，其原料包括：封闭型聚氨酯预聚体和胺类固化剂；其中，封闭型聚氨酯预聚体的原料包括：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯76.8g、ptmg-2000 150g、ppg-2000 50g、乙二醇 2.1g、有机铋催化剂mb20 0.007g、抗氧剂i-1010 0.2g、3,5-二甲基吡唑12.1g、丁酮肟7.36g；
3,5-二甲基吡唑、丁酮肟的解封温度的差值为30℃；胺类固化剂为乙二胺0.5g、二乙烯三胺0.8g和1000分子量氨基聚醚20.22g；封闭型聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：将ptmg-2000、ppg-2000、乙二醇、抗氧剂i-1010加入到反应瓶中，于45-50℃搅拌混匀；在氮气保护下，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和有机铋催化剂mb20混匀，于80℃保温进行预聚反应3h，检测反应体系中-nco基团的含量，当-nco基团的含量达到理论值，得到聚氨酯预聚体；在氮气保护下，向聚氨酯预聚体中加入3,5-二甲基吡唑和丁酮肟混匀，于80℃保温进行封闭反应3h，检测体系中-nco基团的含量为0，得到封闭型聚氨酯预聚体。
实施例3
91.一种无溶剂聚氨酯树脂组合物，其原料包括：封闭型聚氨酯预聚体和胺类固化剂；其中，封闭型聚氨酯预聚体的原料包括：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯76.8g、ptmg-2000 150g、ppg-2000 50g、乙二醇 2.1g、有机铋催化剂mb20 0.007g、抗氧剂i-1010 0.2g、3,5-二甲基吡唑12.1g、丁酮肟7.36g；3,5-二甲基吡唑、丁酮肟的解封温度的差值为30℃；胺类固化剂为乙二胺0.5g、二乙烯三胺1.47g和1000分子量氨基聚醚12.13g；封闭型聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：将ptmg-2000、ppg-2000、乙二醇、抗氧剂i-1010加入到反应瓶中，于45-50℃搅拌混匀；在氮气保护下，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和有机铋催化剂mb20混匀，于80℃保温进行预聚反应3h，检测反应体系中-nco基团的含量，当-nco基团的含量达到理论值，得到聚氨酯预聚体；在氮气保护下，向聚氨酯预聚体中加入3,5-二甲基吡唑和丁酮肟混匀，于80℃保温进行封闭反应3h，检测体系中-nco基团的含量为0，得到封闭型聚氨酯预聚体。
实施例4
92.一种无溶剂聚氨酯树脂组合物，其原料包括：封闭型聚氨酯预聚体和胺类固化剂；其中，封闭型聚氨酯预聚体的原料包括：甲苯二异氰酸酯53.4g、ptmg-2000 200g、乙二醇 1.5g、有机铋催化剂mb20 0.01g、抗氧剂i-1010 0.2g、3,5-二甲基吡唑9.5g、丙酮肟6g；3,5-二甲基吡唑、丙酮肟的解封温度的差值为10℃；胺类固化剂为1,5-戊二胺0.5g、二乙烯三胺1.47g、1000分子量氨基聚醚12.13g；封闭型聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：将ptmg-2000、乙二醇、抗氧剂i-1010加入到反应瓶中，于45-50℃搅拌混匀；在氮气保护下，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和有机铋催化剂mb20混匀，于70℃保温进行预聚反应4h，检测反应体系中-nco基团的含量，当-nco基团的含量达到理论值，得到聚氨酯预聚体；在氮气保护下，向聚氨酯预聚体中加入3,5-二甲基吡唑和丁酮肟混匀，于70℃保温进行封闭反应4h，检测体系中-nco基团的含量为0，得到封闭型聚氨酯预聚体。
实施例5
93.一种无溶剂聚氨酯树脂组合物，其原料包括：封闭型聚氨酯预聚体和胺类固化剂；其中，封闭型聚氨酯预聚体的原料包括：异佛尔酮二异氰酸酯68.2g、ptmg-2000 150g、ppg-2000 50g、1,4-丁二醇 2.6g、有机铋催化剂mb20 0.004g、抗氧剂i-1010 0.2g、3,5-二甲基吡唑10g、丁酮肟13.7g；3,5-二甲基吡唑、丁酮肟的解封温度的差值为30℃；胺类固化剂为乙二胺0.5g、三乙烯四胺1.47g、1000分子量氨基聚醚12.13g；封闭型聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：将ptmg-2000、ppg-2000、乙二醇、抗氧剂i-1010加入到反应瓶中，于45-50℃搅拌混匀；在氮气保护下，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和有机铋催化剂mb20混匀，于85℃保温进行预聚反应2h，检测反应体系中-nco基团的含量，当-nco基团的含量达到理论值，得到聚氨酯预聚体；在氮气保护下，向聚氨酯预聚体中加入3,5-二甲基吡唑和丁酮肟混匀，于75℃保温进行封闭反应2h，检测体系中-nco基团的含量为0，得到封闭型聚氨酯预聚体。
94.对比例1将“3,5-二甲基吡唑8.1g、丁酮肟11.1g”替换成“丁酮肟18.41g”，其他同实施例1。
95.对比例2胺类固化剂为乙二胺1.23g和1000分子量氨基聚醚20.22g，其他同实施例2。
96.取实施例1-5、对比例1-2制备的封闭型聚氨酯预聚体和胺类固化剂，分别按照胺类固化剂中氨基与封闭前的聚氨酯预聚体中的-nco基团的摩尔比为1:1.02进行配料，搅拌混匀，然后分别含浸海岛纤维无纺布，在130-140℃烘箱中干燥10-15min，取出后放入质量分数为10wt%的氢氧化钠水溶液中，于90℃浸泡30min进行减量处理，然后取出水洗，烘干，得到定岛超细纤维合成革。
97.对比例3-4采用市场上的2种水性聚氨酯树脂（对比例3购自杭州传化、对比例4购自上海汇得）含浸海岛纤维布，在130-140℃烘箱中干燥30min，取出后放入质量分数为10wt%的氢氧化钠水溶液中，于90℃浸泡30min进行减量处理，然后取出水洗，烘干，得到定岛超细纤维合成革（绒面）。
98.检测各组制得的定岛超细纤维合成革的性能结果如表2和图1-2所示。
99.图1为采用本发明制得的定岛超细纤维合成革中的树脂分散图。
100.图2为采用对比例3制得的定岛超细纤维合成革中的树脂分散图。
101.由图1-2可以看出：采用本发明无溶剂聚氨酯树脂组合物制得的定岛超细纤维合成革中，树脂均匀分散；而对比例3制得的定岛超细纤维合成革中，树脂分散不均匀，中间出
现空洞。
102.由表2可以看出，采用本发明制得的定岛超细纤维合成革，具有更好的树脂保留率，树脂分散均匀，并且手感肉感好。
103.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种无溶剂聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其原料包括：封闭型聚氨酯预聚体和胺类固化剂；其中，用封闭剂与聚氨酯预聚体中的-nco基团反应制得封闭型聚氨酯预聚体；所述封闭剂由至少两种解封温度不同的封闭剂组成，解封温度的差值为10-30℃；胺类固化剂为多元胺、多元胺与二元胺的组合物中的一种。2.根据权利要求1所述无溶剂聚氨酯树脂组合物，其特征在于，封闭剂为丁酮肟、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、苯酚中的至少两种。3.根据权利要求1所述无溶剂聚氨酯树脂组合物，其特征在于，多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。4.根据权利要求1所述无溶剂聚氨酯树脂组合物，其特征在于，二元胺为乙二胺、异佛尔酮二胺、1,5-戊二胺、氨基聚醚中的一种或多种。5.根据权利要求1所述无溶剂聚氨酯树脂组合物，其特征在于，使用所述无溶剂聚氨酯树脂组合物时，胺类固化剂中氨基与封闭前的聚氨酯预聚体中的-nco基团的摩尔比为1:1-1.05。6.根据权利要求1所述无溶剂聚氨酯树脂组合物，其特征在于，封闭型聚氨酯预聚体的原料包括：二异氰酸酯、多元醇化合物、扩链剂、催化剂和封闭剂。7.根据权利要求6所述无溶剂聚氨酯树脂组合物，其特征在于，封闭型聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：将多元醇化合物、扩链剂、二异氰酸酯、催化剂混匀，进行预聚反应；然后加入封闭剂，进行封闭反应至-nco基团的含量为0，得到封闭型聚氨酯预聚体。8.一种聚氨酯树脂，其特征在于，取权利要求1-7任一项所述无溶剂聚氨酯树脂组合物，固化得到聚氨酯树脂。9.一种如权利要求1-7任一项所述无溶剂聚氨酯树脂组合物在皮革中的应用。10.一种皮革的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：用权利要求1-7任一项所述无溶剂聚氨酯树脂组合物对无纺布进行含浸处理，于130-140℃干燥10-15min，再用碱液进行减量处理，得到皮革。

技术总结
本发明公开了一种无溶剂聚氨酯树脂组合物，其原料包括：封闭型聚氨酯预聚体和胺类固化剂；其中，用封闭剂与聚氨酯预聚体中的-NCO基团反应制得封闭型聚氨酯预聚体；所述封闭剂由至少两种解封温度不同的封闭剂组成，解封温度的差值为10-30℃；胺类固化剂为多元胺、多元胺与二元胺的组合物中的一种。本发明还公开了上述无溶剂聚氨酯树脂组合物在皮革中的应用。本发明还公开了一种皮革的制备方法，包括如下步骤：用上述无溶剂聚氨酯树脂组合物对无纺布进行含浸处理，于130-140℃干燥10-15min，再用碱液进行减量处理，得到皮革。本发明具有良好的高温耐碱性，并且制得的皮革具有良好的手感和肉感。和肉感。和肉感。


技术研发人员：尹凯凯 凌长水 江平 张大华
受保护的技术使用者：旭川化学（苏州）有限公司
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/7/21