一种钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及钠离子电池电极材料的技术领域，尤其是涉及一种负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着新能源市场对锂离子电池的需求日益旺盛，而作为锂离子电池不可或缺的原料之一锂盐则变得至关重要。锂盐资源全球馈乏且过度集中，主要生产地在南美洲和澳大利亚，中国则占比小，大部分锂盐原料来自进口，价格受开采量、市场需求影响较大，不利于锂离子电池行业的快速稳定发展。与此同时，从锂离子电池中回收锂盐的技术当前还不成熟，尚未达成规模化效应，成本相对较高。
3.钠离子电池与锂离子电池的工作原理相同，且生产工艺两者兼容。钠离子电池具有较好的安全性和能量密度、高低温性能好、成本低且绿色环保，其生产原料钠盐，来源广、产量多、价格便宜。但因为钠离子半径比锂离子大，不易嵌入石墨层间结构，因此石墨类材料不能作为钠离子电池负极使用。钠离子电池负极目前主要有无定碳材料、合金类材料和氧化物材料等，而无定形碳材料中的硬碳则是主流的开发方向。硬碳目前有两种生产方式，一是采用高分子树脂或无烟煤作为原料，但生产成本高、工艺复杂、容量和首效低等问题，不利于商业化应用；二是采用生物质作为原料，经过破碎、碳化、酸洗等工序处理得到硬碳材料，但由于生物质原料受自然环境、气侯及产地影响，天然成分复杂，生产的批次稳定性则难以保证，无法很好的做到规模化生产。氧化物和合金类材料因具有克容量高、成本低、原料来源丰富且稳定等特点，也成为钠离子电池负极材料研究的热点；但其本升电子导电性差，脱嵌钠过程中会发生严重的体积变化，导致材料的倍率及循环寿命相对较差。


技术实现要素：

4.鉴于此，有必要开发一种批次稳定性好、导电性好、比容量高及循环寿命长的钠离子电池负极材料及其制备方法。
5.本发明第一方面提供一种钠离子电池负极材料，包括锑粉、碳黑、石墨烯层和硬碳层，所述碳黑通过高分子聚合物层负载在所述锑粉的表面，得到碳包覆的锑粉材料，所述石墨烯层和硬碳层依次包覆于所述碳包覆的锑粉材料表面；当所述锑粉和碳黑之间的质量比为8:1~2:1时，且粒径比在3:1~20:3，所述负极材料的质量比容量≥400mah/g。
6.在本发明的一实施方式中，锑粉和碳黑之间的质量比为3:1，且粒径比为5:1，所述负极材料的质量比容量为456mah/g。
7.在本发明的一实施方式中，锑粉和碳黑之间的质量比为4:1，且粒径比为6:1，所述负极材料的质量比容量为433mah/g。
8.在本发明的一实施方式中，锑粉和碳黑之间的质量比为5:1，且粒径比为20:3，所述负极材料的质量比容量为424mah/g。
9.在本发明的一实施方式中，所述负极材料的比表面积为6.0m2/g，平均粒度为12μ
m。
10.在本发明的一实施方式中，所述负极材料的比表面积为4.8m2/g，平均粒度为15μm。
11.在本发明的一实施方式中，所述负极材料的比表面积为4.2m2/g，平均粒度为10μm。
12.在本发明的一实施方式中，所述石墨烯层包括石墨烯微片和还原氧化石墨烯，所述石墨烯微片为机械法石墨烯，所述石墨烯微片和还原氧化石墨烯的质量比为16:1~5:1，且粒径比在1:2~1:5。
13.为了实现上述发明目的，本发明第二方面提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备碳包覆锑粉：在水溶剂中，按一定的质量比例加入分散剂、碳黑和锑粉，通过分散、干燥和碳化等工序，得到碳包覆的锑粉材料。
14.（2）石墨烯复合与包覆：首先，在水溶剂中，加入一定量的膨胀石墨，使用搅拌、砂磨、均质及干燥处理后，得到具有少层结构的石墨烯微片；其次，将石墨烯微片、碳包覆锑粉和氧化石墨烯按一定质量比例在水溶剂中进行复合，经喷雾干燥、碳化得到石墨烯-锑复合材料；（3）硬碳包覆：在柠檬酸溶液中加入石墨烯-锑复合材料，搅拌均匀后干燥、碳化制得硬碳-石墨烯-锑复合的钠离子电池负极材料。
15.在本发明的一实施方式中，具体地，在步骤1中，所述分散剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮的一种或两种，纯度≥99%；所述锑粉的颗粒粒径在150-200nm，纯度≥99%；所述碳黑为sp、科琴黑、乙炔黑的一种或任意组合，颗粒粒径在30-50nm，纯度≥99%；所述分散剂、碳黑和锑粉在水溶剂中的浓度为5-15%，其中所述分散剂的质量占比为10-25%、所述碳黑的质量占比为10-25%、所述锑粉的质量占比为50-80%。所述碳化温度为450-500℃；所述的碳化时间为12-24h；所述的碳化环境为惰性保护气氛，氮气或氩气的一种。
16.羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮在水溶剂中具有很好的分散作用，能够保证碳黑及纳米锑粉的均匀性分散，同时在碳化后其分解产生的无定形碳具有多孔结构、层间距大，对抑制锑的膨胀起到一定的作用，防止锑粉在充放电过程中出现颗粒粉化现象；同时，其较大的层间距有利于钠离子的自由脱嵌，提高材料克容量。碳黑具有较高的比表面积且表面携有丰富的微孔结构，吸油值高、保液能力强，为钠离子的快速输运提供强有力的支撑；同时，其也可以充当锑粉颗粒之间电子导电的连接作用，有利于搭建更为完美的电子和离子导电网络。但是锑粉和碳黑之间的质量比为8:1~2:1时，且粒径比在5:1~20:3时，则具有较为理想的电子和离子导电效果。若碳黑添加比例过高，因其具有高比表面积，将导致与锑粉材料分散变得困难以及浆料的稳定性变差；所制备的材料内核结构也会变得蓬松，造成材料密度小及活性物质含量占比低，从而进一步影响到其比容量或能量密度的发挥。若碳黑添加比例过低，则不利于搭建完美的导电网络，对锑粉的克容量发挥及倍率性能会造成更为严重的影响。另外，在锑粉与碳黑的粒径控制方面，碳黑的粒径要小于锑粉，才能够使其能够自由的在锑粉表面实现均匀负载。但是碳黑的粒径过小，则会影响材料的孔隙率大小，阻碍钠离子在材料中的自由脱嵌，进而影响倍率性能及容量发挥。
17.在本发明的一实施方式中，所述分散剂选用羧甲基纤维素钠，所述碳黑选用碳黑
sp，所述碳黑的颗粒均数粒径为30-50nm，所述锑粉的颗粒均数粒径为150-200nm。
18.在本发明的一实施方式中，所述锑粉和碳黑之间的质量比为3:1，且粒径比为5:1。
19.在本发明的一实施方式中，所述锑粉和碳黑之间的质量比为4:1，且粒径比为6:1。
20.在本发明的一实施方式中，所述锑粉和碳黑之间的质量比为5:1，且粒径比为20:3。
21.在本发明的一实施方式中，步骤（1）中所述分散剂、碳黑和锑粉在水溶剂中的浓度为10%在本发明的一实施方式中，步骤（1）中所述分散剂的质量占比为15%、所述碳黑的质量占比为17%、所述锑粉的质量占比为68%。
22.在本发明的一实施方式中，步骤（1）中所述碳化温度为480℃，碳化时间为16h。
23.在本发明的一实施方式中，步骤（1）中所述的碳化环境为惰性保护气氛氮气。
24.步骤2中，所述膨胀石墨的碳含量≥99%，灰分含量≤1%，粒径d
10
在5-10μm，d
50
在10-20μm，d
90
在20-30μm，膨胀倍数为200-350倍；所述膨胀石墨在水溶剂的浓度为2-10%；所述的石墨烯微片层数≤200层,片径大小d
50
在2-5μm。所述石墨烯微片、碳包覆的锑粉和氧化石墨烯在水溶剂中的浓度为5-15%，其中所述碳包覆的锑粉质量占比为10-40%、所述石墨烯微片质量占比为50-80%、所述氧化石墨烯质量占比为5-10%。所述氧化石墨烯在水溶液中的固含量为0.5-3%，所述氧化石墨烯的碳含量在60-80%，氧含量在20-60%，比表面积≥150m2/g，d
50
在5-10μm，层数≤10层；所述的碳化温度在550-600℃；所述的碳化时间为12-24h；所述的碳化环境为惰性保护气氛氮气。
25.膨胀石墨具有较大的层间距，钠离子可以自由的脱嵌；其在砂磨、高压均质的作用下发生不同程度的剥离，形成石墨烯微片。石墨烯微片可以为锑粉材料提供良好的载体及分散，形成类似以“三明治”状的夹层结构，可避免纳米锑粉材料的游离及团聚，可更好的限制锑粉材料的进一步膨胀。氧化石墨烯在水溶液中具有优异的分散、片层柔性以及自组装功能，能够对复合材料实现均匀的包裹，在经过喷雾、碳化处理后，氧化石墨烯会发生还原，生成还原氧化石墨烯。还原氧化石墨烯具有较高的纯度、较低的缺陷含量、化学性质稳定以及良好的导电性。为了更好的发挥还原氧化石墨烯的包覆和导电功能，对氧化石墨烯的用量和粒径大小作了特定的要求。膨胀石墨与氧化石墨烯的质量之比在5:1~16:1且粒径比在1:2~1:5时，其能够实现良好的包覆、造粒和导电作用。氧化石墨烯比表面积大、质量轻，表面有大量褶皱，添加量过高会降低材料的振实密度，对于材料运输及加工造成一定的困难。另外大量的包覆之后其表面结构致密，间隙减少，不利于钠离子的自由脱嵌。同时，氧化石墨烯的粒径过大，则钠离子难以穿过石墨烯包覆层，空间位阻效应显著，对材料的倍率性能影响较大；若氧化石墨烯粒径过小，则难以对膨胀石墨包覆，导致造粒及导电桥接效果不理想，造成碳包覆的锑粉会裸露在石墨烯层之外，形貌不规整，材料的一致性和电性能受到一定影响。
26.在本发明的一实施方式中，步骤（2）中，所述碳包覆的锑粉、所述石墨烯微片和所述氧化石墨烯质量比为3:6:1,且所述石墨烯微片和所述氧化石墨烯粒径比在1:2~1:5。
27.在本发明的一实施方式中，步骤（2）中，所述碳包覆的锑粉、所述石墨烯微片和所述氧化石墨烯质量比为2:7:1，且所述石墨烯微片和所述氧化石墨烯粒径比在1:2~1:5。
28.在本发明的一实施方式中，步骤（2）中，所述碳包覆的锑粉、所述石墨烯微片和所
述氧化石墨烯质量比为1:8:1且所述石墨烯微片和所述氧化石墨烯粒径比在1:2~1:5。
29.步骤3中，所述柠檬酸溶液的浓度为5-15%；所述石墨烯-锑复合材料加入量为柠檬酸质量的1-4倍；所述的碳化温度在500-550℃；所述的碳化时间为12-24h；所述的碳化环境为惰性保护气氛，氮气或氩气的一种。所述硬碳-石墨烯-锑复合材料，其比表面积在4-7m2/g，d
50
粒径在10-20μm，比容量在≥400mah/g，首效≥80%。其合适的比表面积及粒径控制对于材料的电性能的综合发挥有着至关重要的作用。比表面积太大或粒径太小则不利于材料的分散及加工处理，同时会降低其首次充放电效率和振实密度；比表面积大小或粒径太大则因锂离子扩散路径变长，导致其倍率性不理想。材料的所述柠檬酸是一种低分子量的有机物，经碳化后生成的无定形碳，即硬碳结构。其能够增强还原氧化石墨烯对前驱体材料附着力，防止其脱落或移位；同时因自身具有较大的层间距，也可作为一种理想的储钠材料。柠檬酸的质量占整个混合材料的20-50%，其加入量过少，在石墨烯-锑复合材料表面会形成裸露且不均匀的硬碳包覆层，材料的结构稳定性和比表面积并没有得到明显改善；但是加入量过多，则影响其材料的克容量和首效性能发挥。
30.在本发明的一实施方式中，步骤（3）中，所述石墨烯-锑复合材料与柠檬酸质量比为7:3。
31.在本发明的一实施方式中，步骤（3）中，所述石墨烯-锑复合材料与柠檬酸质量比为6:3。
32.在本发明的一实施方式中，步骤（3）中，所述石墨烯-锑复合材料与柠檬酸质量比为5:3。
33.相比现有技术，本发明具有以下优势：本发明制备的硬碳-石墨烯-锑复合的负极材料，充分发挥三种储钠材料各自优势，扬长避短，其具有批次稳定性好、克容量高、倍率性能好以及循环寿命长等特点，解决了金属锑粉作为钠离子电池负极材料使用时存在的导电性差以及体积膨胀大的问题，充分发挥金属锑粉容量高的优势。首先，在金属锑粉的表面用纳米碳黑及无定形碳进行搭建完美的电子和离子导电网络。纳米碳黑具有多孔结构，吸油值高、吸液能力强，能够为电子及钠离子的快速输运提供强有力的导通作用；无定形碳的包覆为锑粉提供第一层碳保护外壳，避免纳米锑粉颗粒膨胀以及粉化。其次，通过用石墨烯微片作为金属锑粉的良好载体，加强在水溶剂中的分散以及防止纳米锑粉自身的团聚，以形成类似“三明治”的层状夹心结构；与此同时使用还原氧化石墨烯包覆，一方面能够有效的控制材料颗粒形貌，另一方面是为了建立更为有效的3d导电网络通道，达到明显降低材料的欧姆内阻，提高材料的倍率性能。石墨烯较大的层间距，也保证了钠离子能够实现自由的脱嵌，从而进一步保证了材料的高比容量。在外层的硬碳可以进一步增强颗粒的致密程度，防止还原氧化石墨烯的脱落和移位，稳定材料的内核结构；同时其也具有大的层间结构，实现较高的储钠容量。硬碳-石墨烯-锑三种储钠材料的结合，将为钠离子电池负极提供良好的容量发挥、倍率和循环性能。
附图说明
34.图1为硬碳-石墨烯-锑复合材料的sem图2 为实施例1和对比例1材料的0.1c首次充放电曲线图3 为实施例1和对比例1材料的1c循环性能曲线
实施方式
35.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
37.本发明提出的一种钠离子电池负极材料及其制备方法，步骤如下：制备碳包覆锑粉：在4.5kg的纯水溶剂中，按分散剂：碳黑：锑粉的质量比为15%：21%：64%分别加入75g的羧甲基纤维素钠、105g的碳黑sp和320g的锑粉，经过高速搅拌使其充分分散均匀。所述碳黑的颗粒均数粒径为30nm，所述锑粉的颗粒均数粒径为150nm。所述锑粉与碳黑的质量比为3:1，粒径比为5:1。
38.然后将其放置在150℃的鼓风干燥箱中充分烘干。烘干后的粉体放入坩埚中在高温碳炉中于氮气氛围中480℃烧结，碳化时间为16h，最终制得碳包覆的锑材料。
39.石墨烯复合与包覆：首先，在9.5kg的纯水溶剂中，加入500g的膨胀石墨，所述膨胀石墨的碳含量≥99%，灰分含量≤1%，粒径d
10
在5-10μm，d
50
在10-20μm，d
90
在20-30μm，膨胀倍数为200-350倍。通过高速搅拌、砂磨、高压均质和干燥处理，得到少层结构的石墨烯微片。所述的石墨烯微片层数≤200层,片径大小d
50
在2-5μm。砂磨设备所用球珠尺寸在0.6-0.8mm，球珠材质为氧化锆，砂磨转速2000rpm，砂磨时间3h，砂磨腔体浆料温度控制在20-45℃；均质设备所用压力在900-1000bar，循环均质5次；干燥设备所用鼓风干燥箱，温度为150℃，时间48h；粉体经烘干后经破碎得到石墨烯微片。
40.其次，在1kg的纯水溶剂中，加入60g碳包覆的锑粉和120g石墨烯微片和质量分数为2%的氧化石墨烯溶液1kg，所述氧化石墨烯的碳含量在60-80%，氧含量在20-60%，比表面积≥150m2/g，d
50
在5-10μm，层数≤10层。所述碳包覆的锑粉、所述石墨烯微片和所述氧化石墨烯质量比为3:6:1,且所述石墨烯微片和所述氧化石墨烯粒径比在1:2~1:5。经高速搅拌、喷雾干燥、高温碳化后得到石墨烯-锑复合材料。喷雾干燥设备的进料口温度为195℃，出料口温度为90℃，雾化频率为50hz。将喷雾干燥后的粉体中放入坩埚中在高温碳炉于氮气氛围中580℃碳化，时间为16h，最终制得石墨烯-锑复合材料。
41.（3）硬碳包覆：在2.7kg的纯水溶剂中，先加入90g柠檬酸使其充分溶解后，加入210g石墨烯-锑复合材料，形成质量浓度为10%的水性浆料。所述石墨烯-锑复合材料与柠檬酸质量比为7:3。其通过高速搅拌、干燥以及高温碳化后得到硬碳-石墨烯-锑复合材料。干燥设备所用鼓风干燥箱，温度为150℃，时间48h；将充分干燥后的粉体放入坩埚中在高温管式炉中于氮气氛围中550℃烧结，保温时间为16h，最终制得均数粒径为12μm、比表面积为6m2/g的硬碳-石墨烯-锑复合材料。
42.实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例步骤（1）中，在4.5kg的纯水溶剂中，按分散剂：碳黑：锑粉的质量比为15%：17%：68%分别加入75g的羧甲基纤维素钠、85g的碳黑sp和340g的锑粉。所述锑粉与碳黑的质量比为4:1，所述锑粉的均数粒径为180nm，所述炭黑的均数粒径为30nm，粒径比为6:1。
43.本实施例步骤（2）中，在1kg的纯水溶剂中，加入40g碳包覆的锑粉和140g石墨烯微片和质量分数为2%的氧化石墨烯溶液1kg。所述碳包覆的锑粉、所述石墨烯微片和所述氧化石墨烯质量比为2:7:1,且所述石墨烯微片和所述氧化石墨烯粒径比在1:2~1:5。
44.本实施例步骤（3）中，在2.7kg的纯水溶剂中，先加入100g柠檬酸使其充分溶解后，加入200g石墨烯-锑复合材料，形成质量浓度为10%的水性浆料。所述石墨烯-锑复合材料与柠檬酸质量比为6:3。
45.其余均与实施例1相同，得到均数粒径为12μm、比表面积为6m2/g的硬碳-石墨烯-锑复合材料。
46.实施例3本实施例与实施例1的区别在于：本实施例步骤（1）中，在4.5kg的纯水溶剂中，按分散剂：碳黑：锑粉的质量比为15%：14%：71%分别加入75g的羧甲基纤维素钠、70g的碳黑sp和355g的锑粉。所述锑粉与碳黑的质量比为5:1，所述锑粉的均数粒径为200nm，所述炭黑的均数粒径为30nm，且粒径比为20:3。
47.本实施例步骤（2）中，在1kg的纯水溶剂中，加入20g碳包覆的锑粉和180g石墨烯微片和质量分数为2%的氧化石墨烯溶液1kg。所述碳包覆的锑粉、所述石墨烯微片和所述氧化石墨烯质量比为1:8:1,且所述石墨烯微片和所述氧化石墨烯粒径比在1:2~1:5。
48.本实施例步骤（3）中，在2.7kg的纯水溶剂中，先加入112.5g柠檬酸使其充分溶解后，加入187.5g石墨烯-锑复合材料，形成质量浓度为10%的水性浆料。所述石墨烯-锑复合材料与柠檬酸质量比为5:3。
49.其余均与实施例1相同，得到硬碳-石墨烯-锑复合材料。
50.本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤（1）中，在4.5kg的纯水溶剂中，按分散剂：碳黑：锑粉的质量比为15%:47.5%:47.5%分别加入75g的羧甲基纤维素钠、212.5g的碳黑sp和212.5g的锑粉；所述锑粉与碳黑的质量比为1:1。
51.其余均与实施例1相同，得到硬碳-石墨烯-锑复合材料。
52.本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤（1）选用的碳黑粒径在75nm，所述锑粉与碳黑的粒径比为2:1。
53.其余均与实施例1相同，得到硬碳-石墨烯-锑复合材料。
54.对比例3本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤（2）选用的氧化石墨烯片径大小d50在2-5μm。所述石墨烯微片和所述氧化石墨烯粒径比在1:1。
55.其余均与实施例1相同，得到硬碳-石墨烯-锑复合材料。
56.对比例4本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤（3），在2.7kg的纯水溶剂中，先加入200g柠檬酸使其充分溶解后，加入100g石墨烯-锑复合材料，形成质量浓度为10%的水性
浆料。所述石墨烯-锑复合材料与柠檬酸质量比为1:2。
57.其余均与实施例1相同，得到硬碳-石墨烯-锑复合材料。
58.实验例
59.将实施例1-3和对比例1-2得到硬碳-石墨烯-锑复合材料与sp、pvdf的质量比为97%：1.5%:1.5%在nmp溶剂中配制成浆料，nmp的质量为固体质量的1.5倍。将所述浆料涂覆于厚度为16um的铝箔上，经干燥、辊压、冲切成扣式圆片。以钠箔为对电极，与上述制得的扣式圆片组装成扣式2032电池。电池所用电解液主要成份为：钠盐采用六氟磷酸钠，浓度为1mol/l；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，质量比为1:1:1。隔膜厚度20μm，聚丙烯/聚乙烯（pp/pe/pp）三层微孔隔膜。测试充放电电流0.6ma/cm2，充放电截止电压为0.001v-2.5v。测试所述扣式电池的初始容量和库仑效率，通过重复上述充放电压操作，电流升至6ma/cm2，对所述电池进行充/放电测试20次循环。另外，取上述实施例1-3和对比实施例1-2配制的浆料涂覆在pet膜上，经干燥后冲切成φ12mm的圆片，测试其电阻率大小。测试结果见表1。
60.表1 实施例1-3及对比实施例1-2的电性能测试结果表
测试对象比表面积（m2/g)粒径d50（μm）0.1c首次放电比容量(mah/g)首次库仑效率（%）20周循环容量保持率，1c（%）实施例16.01245689.893实施例24.81543391.491实施例34.21042488.594对比例18.61838084.985对比例24.01339083.178对比例312.52236081.670对比例43.91635182.181
由上表1可以看出，采用本发明的制备的硬碳-石墨烯-锡复合负极材料，用扣式电池测试表明：实施例1-3制备的复合负极材料，其0.1c放电比容量在420-460mah/g、首效在88-91%，具有较高的放电比容量和首效；电池1c循环20周容量保持率均在90%以上，表现出了良好的循环稳定性。经分析，对比例1中由于锑粉和炭黑的质量比为1:1，相对于实施例1炭黑的添加量增加，因炭黑具有高比表面积，将导致与锑粉材料分散变得困难以及浆料的稳定性变差，所制备的材料内核结构也会变得蓬松，对比例1中炭黑添加比例超过本技术限定的范围后造成材料密度小及活性物质含量占比低，从而进一步影响到其比容量或能量密度的发挥。
61.对比例2中炭黑的粒径为75nm，锑粉和炭黑的粒径比为2:1，从实验结果来看电池的性能均有不同程度的衰减，本方案的目的是为了让炭黑负载在锑粉的表面然后通过高分子层进行包裹，从而形成炭黑稳定负载的结构，由于炭黑的粒径变大导致炭黑在锑粉周围负载效果不理想，难以形成碳黑均匀的吸附在锑粉表面，使得分散效果不理想，增加材料反应阻抗，最终影响电池性能。
62.对比例3中所述石墨烯微片和所述氧化石墨烯粒径比在1:1，对电池的寿命产生比较大的影响。经分析认为，在当还原氧化石墨烯添加量超过方案设计的范围，由于氧化石墨烯的粒径与膨胀石墨相当，则难以对膨胀石墨包覆，导致造粒及导电桥接效果不理想，造成碳包覆的锑粉会裸露在石墨烯层之外，形貌不规整，材料的一致性和电性能受到影响。
63.对比例4主要为了探究柠檬酸的添加量改变对负极材料性能的影响。当墨烯-锑复合材料与柠檬酸质量比为1:2时,材料中硬碳的组份比例相应地增加，而硬碳作为钠离子电
池负极材料时存在容量低和首效低的问题。因此，柠檬酸的过量加入，则会影响到材料的克容量和首效性能发挥。
64.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
550℃；所述的碳化时间为12-24h；所述的碳化环境为惰性保护气氛，氮气或氩气的一种。所述硬碳-石墨烯-锑复合材料，其比表面积在4-7m2/g，d
50
粒径在10-20μm，比容量≥400mah/g，首效≥80%。

技术总结
本发明涉及钠离子电池电极材料的技术领域，尤其是涉及一种负极材料及其制备方法，主要包括以下步骤：（1）制备碳包覆锑粉：在水溶剂中，加入分散剂、碳黑和锑粉，通过分散、干燥和碳化等工序，得到碳包覆的锑粉材料；（2）石墨烯复合与包覆：首先，在水溶剂中，加入膨胀石墨，使用搅拌、砂磨、均质及干燥处理后，与碳包覆锑粉和氧化石墨烯在水溶剂中进行复合，经喷雾干燥、碳化得到石墨烯-锑复合材料；（3）硬碳包覆：在柠檬酸溶液中加入石墨烯-锑复合材料，搅拌均匀后干燥、碳化制得硬碳-石墨烯-锑复合的钠离子电池负极材料。该方法制备的钠离子电池复合负极材料具有批次稳定性好、比容量高、倍率性能优及循环寿命长等特点。性能优及循环寿命长等特点。性能优及循环寿命长等特点。


技术研发人员：汤小辉 蔡金明
受保护的技术使用者：广东墨睿科技有限公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/7/22