一种偕胺肟基MOFs复合膜材料、其制备方法和应用

一种偕胺肟基mofs复合膜材料、其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于纳米材料制备及应用技术领域，涉及金属铀的提纯技术，具体涉及一种新型偕胺肟化mofs复合膜材料，其同时具有mofs材料和膜材料的多种优点，在分离水中铀方面表现出良好的吸附性能和应用前景。


背景技术：

2.国际能源署(iea)发布的《能源技术展望2020》报告显示，核能是一种高效、清洁能源，在未来全球能源布局和转型中不可或缺。铀是核工业发展中不可或缺的重要战略资源。海水中含有约45亿吨的丰富铀资源，是陆地铀资源的1000倍。但海水中铀的浓度低至～3ppb，与碳酸盐配合形成紧密的络合物。因此，从低浓度海水中合理回收铀是非常重要的从海水中回收铀的方法多种多样，如吸附法、过滤法和电解法在从海水中回收铀的各种方法中，吸附法具有成本低、操作简单、效率高等优点。因此，海水提铀材料研发具有重要意义。
3.金属有机框架(metal organic frameworks，mofs)是一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。与传统的多孔材料相比，mofs具有超高比表面积(有些超过6000m2/g)和孔隙率(高达90％的自由体积)、孔径可调和拓扑结构多样性、可预测性等优异性质，在放射性核素吸附和分离领域展现出巨大的应用潜力。自2013年林文斌教授团队首次采用mofs(uio-68)分离水中铀以来，科研人员利用基团螫合(羧基、磷酸基、偕胺肟基等)、空间结构选择性识别、还原等策略已开发出多种mofs或衍生吸附材料，比如zif-90-ao，pn-pcn-222。其中，uio-66系列mofs材料对强酸和中等碱度具有耐受性，而受到研究人员的广泛关注。例如，feng等利用mofs的可调节性在结构中引入选择性识别位点，制备的muu
re
具有高于钒18.38倍的铀吸附选择性；yuan等受sup蛋白结合铀的启发，首次制备含有纳米口袋的uio-66-3c4n，其在天然海水中显示出6.85mg/g的高吸附能力。尽管uio-66系列mofs吸附材料已经取得了重大进展，但粉末状uio-66系列材料还存在难以回收、易团聚以及堵塞管道的问题，其未来实际应用受到巨大的挑战。静电纺丝是一种能够直接、连续制备纳米/微纤维的成熟技术，具有成本低、操作简单以及功能性强等优点。通过电纺技术并结合其他制备方法(混合基质法、原位生长法、二次生长法等)获得整体性的mofs复合纳米纤维膜，被认为是拓宽mofs应用的有效途径。
4.鉴于此，本发明采用静电纺丝和原位生长相结合的方法，将uio-66纳米颗粒锚定在pan上，然后经偕胺肟功能化后获得uio-66-nh(ao)/pao复合膜材料。采用静态法探究溶液的ph、吸附时间、初始浓度等对材料吸附效果的影响，分析吸附动力学、热力学模型进一步阐明材料对铀酰离子的吸附机理。
5.本发明中的名词解释：mofs是金属-有机框架(英文名称metal organic frameworks)的简称，pan是聚丙烯腈(英文名称polyacrylonitrile)的简称，dmf是n，n-二甲基甲酰胺(英文名称n，n-dimethylformamide)的简称。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的用于吸附铀的偕胺肟基材料存在的缺陷，本发明的目的是提供一种新型的偕胺肟基mofs复合膜材料(uio-66-nh(ao)/pao)，该复合膜材料利用聚合物为基底锚定mofs，大大提高了mofs材料的可回收性。
7.本发明的第二个目的是在于提供一种步骤简单、易于工业化应用的制备复合膜材料的方法。
8.本发明的第三个目的是在于提供一种偕胺肟基mofs复合膜材料在吸附含铀废水或海水中铀方面的应用，其对海水中的铀具有高选择吸附性，且吸附容量大，吸附速率快，可以重复使用，适用于海水中铀的提取。
9.本发明记载了一种偕胺肟基mofs复合膜材料，其制备流程见说明书附图4，制备方法如下：
10.将pan加入到n，n-二甲基甲酰胺中，电纺，得pan纤维膜；将pan纤维膜、zrcl4·
8h2o、1 2-(2-氰乙基)氨基对苯二甲酸分散于含有机酸和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，溶剂热反应，得mofs复合膜材料uio-66-nh(cn)/pan；将uio-66-nh(cn)/pan、nh2oh
·
hcl、et3n加入到乙醇溶液中反应，得mofs复合膜材料uio-66-nh(ao)/pao。
11.进一步地，本发明记载的偕胺肟基mofs复合膜材料，制备方法如下：
12.将pan加入到n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌，电纺，得pan纤维膜，干燥；将pan纤维膜、zrcl4·
8h2o、1 2-(2-氰乙基)氨基对苯二甲酸分散于含有机酸和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，溶剂热反应后，n，n-二甲基甲酰胺、水、乙醇依次洗涤，干燥，得到mofs复合膜材料uio-66-nh(cn)/pan；将uio-66-nh(cn)/pan、nh2oh
·
hcl、et3n加入到乙醇溶液中反应，冷却，乙醇和水洗涤，干燥，得到mofs复合膜材料uio-66-nh(ao)/pao。
13.以上制备方法，其特征在于pan与n，n-二甲基甲酰胺的用量比例，按重量计为1∶(3～27)，优选1∶9。
14.以上制备方法，混合溶液中的有机酸选自乙酸、三氟乙酸的任一种或几种的混合物；有机酸、n，n-二甲基甲酰胺的体积比为1∶2；
15.以上制备方法，其特征在于，溶剂热反应的温度为90-120℃，反应时间为9-24小时。
16.本发明所述的复合膜材料在制备偕胺肟功能化金属有机框架材料中的应用。
17.本发明所述的复合膜材料在核工业中的应用，特别是在铀分离中的应用，例如从水中分离铀。
18.进一步，本发明记载了复合膜材料i对水体中铀的吸附性能。
19.更进一步，本发明复合材料i，包括但不限于如下优点：
20.(1)宏观膜材料易于分离；
21.(2)多位点修饰，表现出较高的吸附容量。
附图说明
22.图1是pan、uio-66-nh(cn)/pan、uio-66-nh(ao)/pao的sem图，和uio-66-nh(ao)/pao的eds图；
23.图2是pan、uio-66-nh(cn)/pa和、uio-66-nh(ao)/pao的xrd图(a)，2-(2-氰乙基)
氨基对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸的1h nmr图(b)，pan、uio-66-nh(cn)/pan和uio-66-nh(ao)/pao的ft-ir图(c)；
24.图3是不同ph值时uio-66-nh(cn)/pan和uio-66-nh(ao)/pao的去除效率图(a)，不同吸附时间时uio-66-nh(ao)/pao对u(vi)的吸附容量图(b)和不同铀初始浓度时uio-66-nh(ao)/pao的吸附容量图(c)；
25.图4是本发明复合材料i制作流程路线图。
具体实施方式
26.以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
27.实施例1 pan纤维膜的制备
28.将1.0g pan加入到9.0g dmf中，搅拌过夜。pan纺丝溶液在50千伏的电压下进行电纺，两根电极线之间的距离被设定为16cm，容器的速度被设定为40毫米/秒。在电纺过程中，湿度和温度分别为18
±
2％和20
±
5％。80℃真空中干燥，得到pan纤维膜。
29.实施例2 pan纤维膜的制备
30.将1.0g pan加入到27.0g dmf中，搅拌过夜。pan纺丝溶液在50千伏的电压下进行电纺，两根电极线之间的距离被设定为16cm，容器的速度被设定为40毫米/秒。在电纺过程中，湿度和温度分别为18
±
2％和20
±
5％。80℃真空中干燥，得到pan纤维膜。
31.实施例3 pan纤维膜的制备
32.将1.0g pan加入到3.0g dmf中，搅拌过夜。pan纺丝溶液在50千伏的电压下进行电纺，两根电极线之间的距离被设定为16cm，容器的速度被设定为40毫米/秒。在电纺过程中，湿度和温度分别为18
±
2％和20
±
5％。80℃真空中干燥，得到pan纤维膜。
33.实施例4 uio-66-nh(cn)/pan复合纤维膜的制备
34.将30mg实施例1的pan纤维膜、0.97g zrcl4、1.03g 2-(2-氰乙基)氨基对苯二甲酸分散于30ml乙酸和水的混合溶液(v
乙
/v
水
，1∶2)中超声30min，100℃反应24h。dmf、水、乙醇依次洗涤，80℃真空干燥，得到(uio-66-nh(cn)/pan)复合纤维膜。
35.实施例5 uio-66-nh(ao)/pao复合纤维膜的制备
36.将30mg uio-66-nh(cn)/pan、0.75g nh2oh
·
hcl、1.09g et3n加入到7.5ml乙醇溶液中，75℃反应24h，自然冷却至室温，乙醇和水洗涤数次，80℃真空干燥，得到uio-66-nh(ao)/pao复合膜材料，即本发明复合膜材料i。
37.实施例6 材料的表征
38.仪器型号：tescan mira lms扫描电子显微镜、rigaku smartlab se多功能x射线衍射仪、bruker av-300核磁共振仪、thermo scientific nicolet is20傅立叶变换红外光谱仪。
39.将实施例1的pan纤维膜，实施例2的uio-66-nh(cn)/pan复合纤维膜，实施例3的uio-66-nh(ao)/pao复合纤维膜按现有方法进行sem和eds表征。结果如说明书附图1所示。从图1a、d、g可以看出静电纺丝制备出的pan纳米纤维粗细比较均匀。从图1b、e、h可以看出经过原位生长法制备出的uio-66-nh(cn)/pan上金属-有机框架材料uio-66-nh(cn)均匀的包覆到pan纤维表面。从图1c、f、i可以看出经偕胺肟功能化修饰后金属-有机框架材料仍在包覆到纤维表面，可能由于加热的原因，纤维膨胀变粗，但材料仍然集合成膜状结构。
40.将实施例1的pan纤维膜，实施例2的uio-66-nh(cn)/pan复合纤维膜，实施例3的uio-66-nh(ao)/pao复合纤维膜按现有方法进行xrd、ft-ir、bet和tga表征。结果如说明书附图2所示。从图2a可以看出制备的uio-66-nh(cn)/pan在7.4
°
、8.5
°
和25.7
°
有四个特征峰，分别代表了对应的四个晶面(111)、(002)和(006)，与文献报道一致，表明uio-66被成功制备。偕胺肟功能化修饰后，uio-66仍保持极好的稳定性。将实施例2中所涉及的2-(2-氰乙基)氨基对苯二甲酸进行1h nmr表征。结果如说明书附图2b所示。以2-氨基对苯二甲酸为原料，成功合成了2-(2-氰乙基)氨基对苯二甲酸配体。1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ＝13.17(s，2h)，8.09(s 1h)，7.91(d，1h)，7.31(d，1h)，7.15(dd，1h)，3.59(s，2h)，2.84(t，2h)。从图2c观察到2240cm-1
附近氰基的特征吸收峰，经偕胺肟反应后，氰基特征吸收峰完全消失，成功氰基成功转化为偕胺肟基团。
41.实施例7 材料的铀吸附性能测试
42.仪器型号：nexion 2000
43.将实施例2的uio-66-nh(cn)/pan复合纤维膜，实施例3的uio-66-nh(ao)/pao复合纤维膜进行不同ph值下对铀的去除效率测定。结果如说明书附图3a所示，溶液ph值4-9时uio-66-nh(ao)/pao复合纤维膜对铀具有很好的吸附效果，去除效率＞96.4％。uio-66-nh(cn)/pan复合纤维膜对铀的去除效率随溶液ph值的增加而增加，但最高去除效率为46.6％。将实施例3的uio-66-nh(ao)/pao复合纤维膜进行不同吸附时间条件下对吸附容量的测定。结果如说明书附图3b所示，在27h时，uio-66-nh(ao)/pao复合纤维膜对铀的吸附达到甲衡。对材料进行吸附动力学pseudo-first-order、pseudo-second-order和intraparticle diffusion模型拟合，材料的intraparticle diffusion模型的拟合曲线方差为0.998，说明材料的吸附动力学模型更接近intraparticle diffusion模型，表明铀在uio-66-nh(ao)/pao复合纤维膜上的吸附，铀酰离子内扩散为主要速率控制步骤。将实施例3的uio-66-nh(ao)/pao复合纤维膜进行不同铀初始浓度条件下的吸附容量测定。结果如说明书附图3c所示，溶液ph值为8.0时，随着铀初始浓度从2.5ppm逐渐升高至30ppm，吸附量也明显增加。当铀的初始浓度为30ppm时，uio-66-nh(ao)/pao复合纤维膜对铀的吸附容量达到最大值113mg/g。对材料进行吸附热力学模型拟合，吸附过程遵循langmuir等温模型，表明铀在uio-66-nh(ao)/pao复合纤维膜上的吸附是单层表面络合过程。

技术特征：
1.一种偕胺肟基mofs复合膜材料，其结构为uio-66-nh(ao)/pao。2.一种权利要求1所述复合膜材料的制备方法：将pan加入到n，n-二甲基甲酰胺中，电纺，得pan纤维膜；将pan纤维膜、zrcl4·
8h2o、1 2-(2-氰乙基)氨基对苯三甲酸分散于含有机酸和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，溶剂热反应，得mofs复合膜材料uio-66-nh(cn)/pan；将uio-66-nh(cn)/pan、nh2oh
·
hcl、et3n加入到乙醇溶液中反应，得mofs复合膜材料uio-66-nh(ao)/pao。3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将pan加入到n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌，电纺，得pan纤维膜，干燥；将pan纤维膜、zrcl4·
8h2o、12-(2-氰乙基)氨基对苯二甲酸分散于含有机酸和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，溶剂热反应后，n，n-二甲基甲酰胺、水、乙醇依次洗涤，干燥，得到mofs复合膜材料uio-66-nh(cn)/pan；将uio-66-nh(cn)/pan、nh2oh
·
hcl、et3n加入到乙醇溶液中反应，冷却，乙醇和水洗涤，干燥，得到mofs复合膜材料uio-66-nh(ao)/pao。4.权利要求2-3所述的制备方法，其特征在于pan与n，n-二甲基甲酰胺的用量比例，按重量计为1∶(3～27)。5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于pan与n，n-二甲基甲酰胺的用量比例，按重量计为1∶9。6.权利要求2-3所述的制备方法，其特征在于混合溶液中的有机酸选自乙酸、三氟乙酸的任一种或几种的混合物；有机酸、n，n-二甲基甲酰胺的体积比为1∶2。7.权利要求2-3所述的制备方法，其特征在于，溶剂热反应的温度为90-120℃，反应时间为9-24小时。8.权利要求1所述的复合膜材料在制备偕胺肟功能化金属有机框架材料中的应用。9.权利要求1所述的复合膜材料在核工业中的应用。10.权利要求8所述的复合膜材料在铀分离中的应用。

技术总结
本发明提供了一种偕胺肟基MOFs复合膜材料及其制备方法，包括以下步骤：结合静电纺丝技术和原位生长法获得氰基修饰的金属-有机框架复合膜材料；后经偕胺肟化反应实现目标复合膜材料的构建。本方法具有简单和易于工业化应用等优点。本发明所制备的偕胺肟基金属-有机框架复合膜材料对水中铀酰离子具有良好的去除效率，展现了良好的应用价值。展现了良好的应用价值。展现了良好的应用价值。


技术研发人员：李祎亮 毕常芬 侯文彬 尚海花 魏会强 宁洪鑫 勾文峰 郭江红 陈乐园 李敏 侯越
受保护的技术使用者：中国医学科学院放射医学研究所
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/7/22