正极活性材料及其二次电池和用电设备的制作方法

1.本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种正极活性材料及其二次电池和用电设备。


背景技术：

2.随着科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多且更高的要求，不仅要求电池具备较高脉冲功率，而且要求电池具有较高循环稳定性，但是现有电池的脉冲功率和循环性能都无法满足现代社会所需。而电池性能在很大程度上取决于电极材料，因此，开发一款兼具高脉冲功率和长循环性能的电极材料至关重要。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是：现有二次电池无法满足脉冲功率及长循环使用寿命的性能要求。
4.第一方面，本发明提出一种正极活性材料，所述正极活性材料满足以下关系：
5.300≤p*d/δθ≤800；其中p为正极活性材料的孔隙率，d为正极活性材料(110)的晶面尺寸，δθ为正极活性材料(110)与(108)晶面衍射角的劈裂程度。
6.进一步地，所述正极活性材料的孔隙率p中，30％≤p≤65％。
7.进一步地，在所述正极活性材料的正极活性材料(110)的晶面尺寸d中，
8.进一步地，在所述正极活性材料中，正极活性材料(110)与(108)晶面衍射角的劈裂程度δθ中，0.3
°
≤δθ≤0.8
°
。
9.进一步地，所述正极活性材料的化学式包括l i
x
n iycozmnkm
p
o2的化合物，其中，m包含b、y、nb、i n、la、zr、ce、w、a l、t i、sr、mg、sb、v、zn、cu、cr或fe中的至少一种，0.8≤x≤1.2，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜k＜1，0≤p≤0.1。
10.进一步地，所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括一次颗粒。
11.进一步地，所述一次颗粒与所述二次颗粒的粒径之比为1：(10～1000)。
12.另一方面，本发明提出一种二次电池，包括负极材料和上述任一种正极材料。
13.进一步地，所述二次电池在60℃，电压在4.5～4.7v条件下，漏电流i为0～0.1a。
14.本发明的再一方面提供一种用电设备，包括上述任一所述的二次电池。
15.与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
16.本发明的正极材料的孔隙率p、正极活性材料(110)的晶面尺寸d和正极活性材料(110)与(108)晶面衍射角的劈裂程度满足300≤p*d/δθ≤1000，保证以此正极材料制备得到的锂离子电池具有高脉冲功率的同时，其循环性能也得到明显提升。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作
简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为本发明实施例1制备得到的正极活性材料的电镜图。
具体实施方式
19.下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
21.还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
22.本发明实施例提出一种正极活性材料，所述正极活性材料满足以下关系：
23.300≤p*d/δθ≤800；其中p为正极活性材料的孔隙率，单位为％；d为正极活性材料(110)的晶面尺寸，单位为δθ为正极活性材料(110)与(108)晶面衍射角的劈裂程度，单位为
°
。可选的，p*d/δθ可以为300、320、350、380、390、400、420、450、480、500、520、540、550、570、600、650、670、690、700、720、750、780、800中的任一值或其中任意两个数值组成的范围。在一些实施例中，所述正极活性材料满足300≤p*d/δθ≤700。在一些实施例中，所述正极活性材料满足325≤p*d/δθ≤600。通过控制正极活性材料制备过程中各工艺参数，从而实现对活性材料的孔隙率、晶面尺寸以及结晶性的合理调控，使得p*d/δθ的值控制在本发明的范围内，有利于提高正极活性材料的结构稳定性，有利于电解液的浸润，从而使得所制得的电池具有较高的低温功率性能和较优的长期寿命。
24.在本发明的一些实施例中，在所述正极活性材料的孔隙率p中，30％≤p≤65％。可选的，p可以为30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、65％中的任一值或其中任意两个数值组成的范围。在本发明范围内的正极活性材料的孔隙率既可以保证电解液可以充分浸润，有利与容量发挥，同时保证循环充放电过程在结构稳定，减少副反应的产生，提升电池寿命。
25.在本发明的一些实施例中，32％≤p≤59％。
26.在本发明的一些实施例中，34％≤p≤57％。
27.在本发明的一些实施例中，在所述正极活性材料的正极活性材料(110)的晶面尺寸d中，可选的，d可以为可选的，d可以为
28.中的任一值或其中任意两个数值组成的范围。所述在本发明范围内的正极活性材料(110)的晶面尺寸d，有利于锂离子的快速传输，提升电池倍率性能和功率性能。
29.在本发明的一些实施例中，
30.在本发明的一些实施例中，当正极活性材料(110)的晶面尺寸d在上述范围，能使电池的综合性能更优。
31.在本发明的一些实施例中，在所述正极活性材料中，正.极活性材料(110)与(108)晶面衍射角的劈裂程度δθ中，0.3
°
≤δθ≤0.8
°
。可选的，δθ可以为0.3
°
、0.35
°
、0.37
°
、0.4
°
、0.43
°
、0.45
°
、0.47
°
、0.5
°
、0.52
°
、0.55
°
、0.57
°
、0.6
°
、0.63
°
、0.65
°
、0.68
°
、0.7
°
、0.73
°
、0.75
°
、0.77
°
、0.8
°
中的任一值或其中任意两个数值组成的范围。(110)与(108)晶面衍射角的劈裂程度δθ在本发明的范围内，正极活性材料层状结构具有更好的完整性，结晶性能更优，使电池具有更优的综合性。
32.在本发明的一些实施例中，0.36
°
≤δθ≤0.73
°
。
33.在本发明的一些实施例中，0.38
°
≤δθ≤0.71
°
。
34.在本发明的一些实施例中，0.41
°
≤δθ≤0.69
°
。当δθ在上述范围时能进一步改善二次电池的综合性能。
35.在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料的化学式包括li
x
n iycozmnkm
p
o2的化合物，其中，m包含b、y、nb、i n、la、zr、ce、w、a l、t i、sr、mg、sb、v、zn、cu、cr或fe中的至少一种，0.8≤x≤1.2，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜k＜1，0≤p≤0.1。
36.在本发明的一些实施例中，0.3＜y＜0.95。
37.在本发明的一些实施例中，0.45＜y＜0.90。
38.在本发明的一些实施例中，0.45＜y＜0.85。
39.在本发明的一些实施例中，0.45＜y＜0.75。
40.在本发明的一些实施例中，m包括b，以及y、nb、i n、la、zr、ce、w、a l、t i、sr、mg、sb、v、zn、cu、cr或fe中的至少一种。
41.在本发明的一些实施例中，m包括b和w，以及y、nb、i n、la、zr、ce、a l、t i、sr、mg、sb、v、zn、cu、cr或fe中的至少一种。
42.在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括一次颗粒。一次颗粒与所述二次颗粒的粒径之比为1：(10～1000)。
43.在本发明一些实施例中，一次颗粒与二次颗粒的粒径之比为1：(100～1000)。
44.在本发明一些实施例中，一次颗粒与二次颗粒的粒径之比可以为1:100、1：200、1:400、1:600、1:800、1:1000或其中任意两数值组成的范围。当一次颗粒与二次颗粒在上述范围内时，有利于缩短锂离子的传输路径，提高电池的功率性能和循环寿命。
45.在本发明的一些实施例中，正极活性材料表面的含有l i2co3和/或lioh。基于正极活性材料的质量，l i2co3的含量为500ppm～1000ppmli oh的含量为1000ppm～3000ppm。残锂在充放电过程中会发生分解和产气，影响长期性能和安全性能，本发明实施例提出的正极活性材料表面的残锂较低，从而使得锂离子电池具有优良的性能。
46.本发明的一些实施例提出上述正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
47.按一定n i：co：mn元素摩尔比称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰分别溶于去离子水中，将各金属溶液通过管道输送到反应釜形成混合金属溶液，并通入氮气作为保护气，在混合金属溶液中加入naoh水溶液作为沉淀剂，加入氨水作为络合剂，分阶段调节溶液的氨水浓度和溶液ph值，反应10～48小时，得到前驱体。
48.将正极活性材料前驱体、氢氧化锂及掺杂原料混合后得到第一混合物料，将所述第一混合物料在氧气气氛下进行第一次烧结，得到中间产物，所述氧气气氛的氧气浓度为30％～60％。
49.正极活性材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比a/b为1.03～1.09，例如，a/b为1.03。其中，a为氢氧化锂中锂摩尔含量，b为正极活性材料前驱体中n i、co以及mn的总摩尔含量。
50.金属氧化物包括coo2、mno2、a l2o3、b2o3、zro2、sno2、nbo、t io2、v2o3、wo2、moo3中的至少一种。
51.正极活性材料前驱体、氢氧化锂及金属氧化物的混合可在高速混料机中进行，混合时间可具体设定为0.5～2h，例如，设定为1～2h小时，对此本发明不做具体限定。
52.第一次烧结可在气氛烧结炉中进行，烧结气氛为氧气气氛，所述氧气气氛的氧气浓度为30％～60％，例如，氧气浓度为40％～50％。第一次烧结的参数包括烧结温度为650℃～950℃，烧结时间为4h～24h，例如，烧结温度可以为700℃～900℃，烧结时间可以为8h～12h。
53.将所述中间产物与金属氧化物混合后得到第二混合物料，将所述第二混合物料进行第二次烧结后得到所述正极活性材料。
54.中间产物与金属氧化物的混合可在高速混料机中进行，混合时间可具体设定为0.5～2小时，例如，设定为1～2小时，对此本发明不做具体限定。
55.进行第二次烧结可在气氛烧结炉中进行，烧结气氛为可具体为空气气氛。所述第二次烧结的参数包括：烧结温度为200℃～500℃，烧结时间为6h～14h。例如，烧结温度可以为300℃～500℃，烧结时间可以为7h～12h。
56.正极活性材料(110)的晶面尺寸、正极活性材料(110)与(108)晶面衍射角的劈裂程度与正极活性材料的孔隙率调控受上述制备工艺影响，通过调控氨水浓度和ph值调节前驱体的结构和晶面生长速率，得到不同活性晶面和疏松程度的前驱体，之后调控烧结的锂配比、温度和时间等，得到本发明所述正极活性材料。正极活性材料的制备在本发明所述的工艺中，有利于得到长程有序并具有均匀性的晶体，有利于正极活性材料在长期充放电的过程中，保持结构的完整性，提高电池的循环性能。
57.在本发明的一些实施例中，提供一种二次电池，包括负极材料和上述正极材料。
58.在本发明的一些实施例中，所述二次电池在60℃，电压在4.5～4.7v条件下，漏电流i为0～0.1a。本发明的二次电池的漏电流在较小的范围，具有较优的循环性能。
59.在本发明的一些实施例中，将所述二次电池恒流充电到预设的设定电压后，以所述设定电压对所述二次电池进行恒压充电预设时间；具体实施中，设定电压具体为4.5v～4.7v，预设时间可具体为15v～25h。
60.在本发明的一些实施例中，循环性能的优劣可从二次电池的漏电流的大小中看出。具体实施中，可设置多个等级的漏电流范围，并根据各个范围的漏电流即可知道二次电池的循环性能的优劣。
61.在本发明的一些实施例中，提供一种用电设备，包括上述二次电池。
62.基于上述技术方案，本发明提供如下实施例，同时为了说明本发明的技术效果，提供对比例。实施例及对比例具体如下：
63.实施例1
64.步骤1，将正极活性材料前驱体m(oh)2、lioh以及zro2按摩尔比为1:1.09：0.002加入高速混料机中进行混料1h，得到第一混合物料；将第一混合物料放入气氛烧结炉中进行第一次烧结，得到中间产物；第一次烧结的参数包括：烧结温度为880℃，烧结时间为8h，烧结气氛为o2浓度为50％的氧气气氛。
65.其中，正极活性材料前驱体的化学式为[ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
](oh)2。正极活性材料前驱体通过共沉淀法制备。正极活性材料前驱体具有疏松多孔结构。氢氧化锂与正极活性材料前驱体的摩尔比a/b为1.09，其中，a为氢氧化锂中锂摩尔含量，b为正极活性材料前驱体中n i、co以及mn的总摩尔含量。锂镍钴锰氧化物中镍的摩尔含量占镍、钴及锰的总摩尔含量的50％。
[0066]
步骤2，将步骤1中的中间产物与以及b2o3按摩尔比为1:0.001加入高速混料机中进行混料1h，得到第二混合物料；将第二混合物料放入气氛烧结炉中进行第二次烧结，得到正极活性材料；第二次烧结的参数包括：烧结温度为300℃、烧结时间8h，烧结气氛为空气气氛。
[0067]
锂离子电池的制备：
[0068]
(1)正极极片制备：将正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比92:6:2的比例分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，将所得的浆料涂布于12μm铝箔上，经过120℃烘箱干燥，然后经过冷压、分条得到正极极片。
[0069]
(2)电解液制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按体积比20:20:60配置形成混合液。在含水量《10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的浓度为1mo l/l的li pf6溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。
[0070]
(3)负极极片的制备包括：将石墨、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、乙炔黑按照质量比95:1:2:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上，经120℃烘箱干燥，然后经过冷压、分条得到负极极片。
[0071]
(4)锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到锂离子电池。
[0072]
其余实施例和对比例的制备方法参照实施例1，不同之处见表1。
[0073]
表1
[0074]
[0075][0076]
检测方法介绍：
[0077]
1、(110)与(108)晶面的劈裂程度
[0078]
将一定质量正极活性材料粉末置于x射线粉末衍射仪中，通过x射线衍射分析法得到(110)晶面衍射峰对应的2θ角以及(108)晶面衍射峰对应的2θ角，进而得到(110)与(108)晶面的劈裂程度。
[0079]
2、(110)晶面尺寸
[0080]
将一定质量正极活性材料粉末置于x射线粉末衍射仪中，通过x射线衍射分析法即可得到(110)晶面尺寸。
[0081]
3、孔隙率
[0082]
正极活性材料孔隙率可通过压汞法进行测试，具体参见gb/t 21650.1-2008压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度。
[0083]
4、功率
[0084]
将电池以1c恒流恒压充电至100％soc，静置10分钟，1c恒流放电30分钟调至50％soc，置于-20℃环境静置180分钟，以5c放电30秒，记录放电前后电压值，通过计算得到放电功率。
[0085]
5、漏电流的测试方法
[0086]
分别基于实施例以及对比例的正极活性材料制备得到锂离子电池。
[0087]
漏电流具体的测试方法为：将所述锂离子电池恒流充电到4.7v后，以4.7v的充电电压对所述锂离子电池进行恒压充电20h，获取锂离子在恒压充电20h内的漏电流。
[0088]
6、循环性能测试
[0089]
首先标定电池电压，确认电池25％soc、85％soc对应的电压，置于25℃恒温箱中循环充放电，以5c恒流充放电，记录电池循环容量和圈数。即可得到循环5000圈的容量保持率。
[0090]
实施例及对比例的测试结果如下表2所示：
[0091]
表2.测试结果表
[0092]
[0093]
[0094][0095]
实验结果分析：
[0096]
从实施例1～16和对比例1～2的对比中，当300≤p*d/δθ≤800在本技术的范围内，电池的功率和循环性能都得到提升，电池的漏电流得以降低。
[0097]
从实施例1～7和对比例1～2对比了不同烧结温度和时间工艺参数对材料的影响，温度过高时间过长，材料结晶度高、分离度大、但(110)晶面减少，孔隙率下降，功率性能下降；而温度过低则导致材料未能成功合成，性能差。
[0098]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0099]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示
例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行结合和组合。
[0100]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，尚且本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
[0101]
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料满足以下关系：300≤p*d/δθ≤800；其中p为正极活性材料的孔隙率，单位为％；d为正极活性材料(110)的晶面尺寸，单位为δθ为正极活性材料(110)与(108)晶面衍射角的劈裂程度，单位为
°
。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，在所述正极活性材料的孔隙率p中，30％≤p≤65％。3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，在所述正极活性材料的正极活性材料(110)的晶面尺寸d中，4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，在所述正极活性材料中，正极活性材料(110)与(108)晶面衍射角的劈裂程度δθ中，0.3
°
≤δθ≤0.8
°
。5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学式包括li
x
ni
y
co
z
mn
k
m
p
o2的化合物，其中，m包含b、y、nb、in、la、zr、ce、w、al、ti、sr、mg、sb、v、zn、cu、cr或fe中的至少一种，0.8≤x≤1.2，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜k＜1，0≤p≤0.1。6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括一次颗粒。7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒与所述二次颗粒的粒径之比为1：(10～1000)。8.一种二次电池，其特征在于，包括负极活性材料和权利要求1～6任一项所述的正极活性材料。9.根据权利要求8所述二次电池，其特征在于，所述二次电池在60℃，电压在4.5～4.7v条件下，漏电流i为0～0.1a。10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求8～9任一项所述的二次电池。

技术总结
本发明公开了一种正极活性材料及其二次电池和用电设备，涉及新能源技术领域。本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料满足以下关系：300≤P*D/Δθ≤800；其中P为正极活性材料的孔隙率，D为正极活性材料(110)的晶面尺寸，Δθ为正极活性材料(110)与(108)晶面衍射角的劈裂程度，所述正极活性材料满足以上关系，能保证以此正极材料制备得到的锂离子电池具有高脉冲功率的同时，其循环性能也得到明显提升。此外通过漏电流测试可初步快速判断以此正极材料制备得到的二次电池的循环性能，节省研发时间和成本，及时优化改善方案。及时优化改善方案。及时优化改善方案。


技术研发人员：谢东 欧阳云鹏 胡燚
受保护的技术使用者：欣旺达电动汽车电池有限公司
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/7/22