复合固态电解质、其制备方法及锂金属电池

1.本技术涉及锂金属电池的技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质、其制备方法及锂金属电池。


背景技术：

2.目前，锂金属电池(lmbs)具有能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛应用于诸多领域。为了满足便携式电子产品和电动汽车(ev)等新能源产业的发展需求，锂金属电池(lmbs)正朝着高能量密度、长循环寿命和高安全的方向发展。锂金属的理论容量高达3860ma h g
–1，被认为是最有前途实现高能量密度的负极材料中的一种，ncm811的理论容量超过200ma h g
–1，被认为是最有前途实现高能量密度的正极材料中的一种。然而，锂金属和ncm811组装形成的液态锂金属电池存在界面副反应严重，循环寿命短等诸多缺点，限制了其实际应用。例如，锂枝晶生长导致电池内部短路、热失控甚至爆炸，界面副反应严重导致容量衰减迅速等。具有高能量密度和安全性的固态锂金属电池(asslbs)是液态锂金属电池最有希望的替代品。
3.固态聚合物电解质(spes)具有弹塑性高、电极亲和性好、易于制备等优点，是研究最多的固态电解质之一。但是仍有许多问题限制了它的实际使用。例如，聚环氧乙烯(peo)等聚合物不能促进离子对的解离，结晶度高导致其室温离子电导率较低，不能满足日常使用需要，同时peo耐氧化窗口低，不能匹配以ncm811为代表的高压正极。与基于peo的电解质相比，基于聚偏氟乙烯(pvdf)的固态电解质具有更高的抗氧化性和热稳定性，使其具有更广阔的应用前景。但是纯pvdf是一种很好的绝缘体，锂离子不能在纯的、无溶剂的pvdf基膜中传输。通过在pvdf中加入有机溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)能够提高pvdf固态电解质的离子电导率，匹配全电池可表现出较好的电化学性能。然而，由于dmf的不稳定性导致固态电解质在电极表面持续反应过程中使锂金属电池容量严重衰减，不能满足锂金属电池高倍率运行所需的离子输运能力。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本技术提供一种复合固态电解质、其制备方法及锂金属电池。
5.为实现上述目的，本技术提供了一种复合固态电解质，包括聚偏氟乙烯、锂盐、有机溶剂和配位剂，所述配位剂与所述锂盐中锂离子的配位能力弱于所述有机溶剂与所述锂离子的配位能力，所述配位剂包括三氟乙酰胺、n-甲基三氟乙酰胺或n，n-二甲基三氟乙酰胺中的至少一种。
6.在一些可能的实现方式中，所述有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。
7.在一些可能的实现方式中，所述复合固态电解质中还包括快离子导体，所述快离子导体包括li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3、li7la3zr2o
12
或li
0.34
la
0.5
1tio
2.94
中的一种。
8.在一些可能的实现方式中，所述有机溶剂和所述配位剂的摩尔比为5：(1～5)。
9.本技术还提供一种复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：将聚偏氟乙烯和锂盐混合，并溶解于有机溶剂中，得到第一溶液；将配位剂加入所述第一溶液中，搅拌均匀，得到第二溶液，所述配位剂与所述锂盐中锂离子的配位能力弱于所述有机溶剂与所述锂离子的配位能力，所述配位剂包括三氟乙酰胺、n-甲基三氟乙酰胺或n，n-二甲基三氟乙酰胺中的至少一种；干燥所述第二溶液，得到复合固态电解质。
10.在一些可能的实现方式中，所述有机溶剂和所述配位剂的摩尔比为5：(1～5)。
11.在一些可能的实现方式中，所述有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。
12.在一些可能的实现方式中，所述第二溶液中还加入有快离子导体，所述快离子导体包括li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3、li7la3zr2o
12
或li
0.34
la
0.5
1tio
2.94
中的一种。
13.在一些可能的实现方式中，所述快离子导体占所述聚偏氟乙烯质量百分比的5～20％。
14.本技术还提供一种锂金属电池，包括所述的复合固态电解质。
15.本技术提供的复合固态电解质，复合固态电解质包括聚偏氟乙烯、锂盐、有机溶剂和配位剂，聚偏氟乙烯和锂盐共同溶解于配位剂和有机溶剂中。配位剂的引入能够调控复合固态电解质的溶剂化结构，有机溶剂和配位剂与锂盐形成大量的离子团簇溶剂化结构，并与聚偏氟乙烯相互作用，从而实现锂离子传导。在上述复合固态电解中，配位剂化学性质稳定，配位剂与锂盐中锂离子的配位能力弱于有机溶剂与锂离子的配位能力，且配位剂与聚偏氟乙烯的作用力弱。这相较于单一有机溶剂，配位剂和有机溶剂的组合可以弱化对锂离子的结合力，同时还可以弱化复合固态电解中溶剂化结构与聚偏氟乙烯之间的相互作用力，提高锂离子在复合固态电解质的中的离子传导，从而使得复合固态电解质具有更好的离子传导能力和界面稳定性，进而改善复合固态电解质中单一有机溶剂与聚偏氟乙烯之间的作用力大而导致锂金属电池在持续反应过程中容量严重衰减的现象。同时，本技术提供的配位剂具有优异的耐氧化性，且与锂离子的结合能较小，与锂金属的界面副作用小，稳定性高，能够提高锂金属电池高倍率运行所需的离子输运能力。
附图说明
16.图1中，(a)为pvdf固态电解质的原子力显微镜图，(b)为(a)的纳米红外显微镜图。
17.图2是本技术li-dmf-pvdf固态电解质的热重测试曲线图。
18.图3是8m li-dmf溶液和li-dmf-pvdf固态电解质的红外测试图。
19.图4中，(a)为8m li-dmf溶液的溶剂化结构的示意图，(b)为8m li-dmf溶液和li-dmf-pvdf固态电解质拉曼测试结果分析图。
20.图5是以li
+
为坐标中心计算fsi-、dmf、pvdf的径向分布函数图。
21.图6是8m li-dmf溶液和li-dmf-pvdf固态电解质制备的扣式电池的氧化电位测试图。
22.图7中，(a)是8m li-dmf溶液制备的扣式电池的锂离子迁移数测试图；(b)是li-dmf-pvdf固态电解质制备的扣式电池的锂离子迁移数测试图；(c)是li-dmf-pvdf固态电解质的离子迁移活化能图。
23.图8中，(a)为tfa和dmf的分子轨道能级理论计算结果图；(b)为tfa和dmf的性能对
比分析图；
24.图9中，(a)是8m li-dmf溶液[在(a)中标记为li-dmf(1:2)]和相同摩尔比的lifsi溶于tfa的溶液[在(a)中标记为li-tfa(1:2)]的氧化电位测试图；(b)是li-dmf(1:2)溶液组装成半电池的氧化还原测试图；(c)是li-tfa(1:2)溶液组装成半电池的氧化还原测试图。
[0025]
图10中，(a)为计算tfa溶剂和dmf溶剂分别对锂离子的结合能的竖状图；(b)为li-tfa(1:2)、li-tfa(1:4)、li-dmf(1:2)和li-dmf(1:4)的锂元素(7li)液态核磁图，(c)为li-tfa(1:2)、li-tfa(1:4)、li-dmf(1:2)和li-dmf(1:4)的氟元素(
19
f)液态核磁图；(d)为计算tfa溶剂和dmf溶剂分别与pvdf的作用力的竖状图。
[0026]
图11是实施例1制备的li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3纳米线的x射线衍射图。
[0027]
图12是实施例1制备的复合固态电解质的x射线衍射图。
[0028]
图13是对比例2制备的复合固态电解质的x射线衍射图。
[0029]
图14中，(a)为实施例1制备的复合固态电解质的扫描电子显微镜图；(b)为实施例1制备的复合固态电解质的截面电子显微镜图。
[0030]
图15中，(a)是实施例1和对比例2制备的复合固态电解质的离子迁移活化能图；(b)是实施例1和对比例2制备的复合固态电解质的氧化电位测试图；(c)是实施例1制备的复合固态电解质组装的锂离子迁移数测试图。
[0031]
图16是实施例1和对比例2组装的锂金属电池在25℃，2c倍率下，循环4900圈的循环性能测试图。
[0032]
图17是实施例1和对比例2组装的锂金属电池在45℃，2c倍率下，循环1000圈的循环性能测试图。
[0033]
图18是实施例1和对比例2组装的锂金属电池在-20℃，0.1c倍率下，循环200圈的循环性能测试图。
[0034]
图19是实施例1制备的复合固态电解质组装成软包电池后在25℃，0.5c倍率下，循环300圈的循环性能测试图。
具体实施方式
[0035]
下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0036]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0037]
本技术提供一种复合电解质的制备方法，所述制备方法包括：
[0038]
s1.将聚偏氟乙烯和锂盐混合，并溶解于有机溶剂中，得到第一溶液。
[0039]
在一些实施例中，锂盐包括双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、双三氟磺酰亚胺锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
[0040]
在一些实施例中，所述有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙酰胺或二甲基亚
dmf-pvdf固态电解质进行热重分析，如图2，从图2中可以计算得出，发现li-dmf-pvdf固态电解质中含有18.87wt％的残余dmf溶剂，依据此数据，根据原有li-dmf-pvdf固态电解质中lifsi的质量计算，含有18.87wt％的残余dmf溶剂的li-dmf-pvdf固态电解质中含有8mlifsi，基于此，本技术以高浓度8mlifsi的dmf溶液(标记为8m li-dmf溶液)为例，并分析li-dmf-pvdf固态电解质与8m li-dmf溶液的作为电解质内在的不同及各自物质之间的相互作用。对8m li-dmf溶液和li-dmf-pvdf固态电解质分别进行了红外测试和拉曼测试。参阅图3，从8m li-dmf溶液和li-dmf-pvdf固态电解质的红外测试图中发现，相较于8m li-dmf溶液，li-dmf-pvdf固态电解质中-ch3发生了明显的偏移(向右移)，其他峰没有发生偏移，这是由于dmf中的-ch3和pvdf链段会有相互作用，使得-ch3发生了偏移。同时，其他峰未发生偏移，也说明了锂盐的阴离子与pvdf作用力很弱，且8mli-dmf溶液与li-dmf-pvdf固态电解质具有非常相似的溶剂化配位结构。
[0049]
参阅图4，(a)为8m li-dmf溶液的溶剂化结构的示意图，(b)为8m li-dmf溶液和li-dmf-pvdf固态电解质拉曼测试结果分析图。(a)中展示了8m li-dmf溶液中所有的溶剂化类型。(b)中分析出(a)中各种不同类型的溶剂化结构在8m li-dmf溶液中的占比，从(a)中可知，8m li-dmf溶液和li-dmf-pvdf固态电解质具有非常相似的溶剂化结构。并结合理论计算以li
+
为坐标中心计算fsi-、dmf、pvdf的径向分布函数，结果分析如图5，在第一溶剂鞘层附近出现了尖峰，这表明dmf与li
+
距离最近，由于dmf和li
+
具有强配位作用，li-n(fsi-)在第一溶剂鞘层未出现尖峰，说明锂盐阴离子进入第一溶剂鞘层的概率很小，li-f(pvdf)始终未出现尖峰，说明pvdf聚合物不参与溶剂化结构，溶剂化结构如图4中(a)所示。因此，对pvdf电解质来说，起核心作用的是溶剂化结构，而非聚合物本身，且溶剂化结构同时决定了固态电解质的离子传导能力和界面稳定性。
[0050]
本技术还对8m li-dmf溶液和li-dmf-pvdf固态电解质进行了电化学稳定窗口测试。参阅图6，在相同的条件下，8m li-dmf溶液和li-dmf-pvdf固态电解质分解电压分别为3.62v和4.25v，这也说明含有dmf的pvdf电解质中，不稳定的根本原因是8mli-dmf自身的不稳定性，导致pvdf电解质在电极表面持续反应过程容易分解。
[0051]
进一步地，测试了8m li-dmf溶液和li-dmf-pvdf固态电解质的锂离子迁移数。具体是，选用两片锂片与上述电解液/固态电解质组装成扣式电池，在25℃下采用电化学工作站进行阻抗测试，并计算和评估上述电解液的锂离子迁移数。参阅图7，图7中，(a)是8m li-dmf溶液制备的扣式电池的锂离子迁移数测试图；(b)是li-dmf-pvdf固态电解质制备的扣式电池的锂离子迁移数测试图；(c)是li-dmf-pvdf固态电解质的离子迁移活化能图。从图7中结果发现，8m li-dmf溶液和li-dmf-pvdf固态电解质的锂离子迁移数(t)很低，且8m li-dmf和li-dmf-pvdf固态电解质的锂离子迁移数相似，且li-dmf-pvdf固态电解质的离子迁移活化能较高，这是由于dmf与锂离子和pvdf链段的相互作用较强所导致的。
[0052]
本技术通过计算发现，相较于dmf，本技术提供的配位剂稳定性更高。参阅图8，(a)为tfa和dmf的分子轨道能级理论计算结果图，(b)为tfa和dmf的性能对比分析图。本技术以配位剂tfa为例，与dmf进行对比分析，从图8中的(a)和(b)发现tfa具有优异的高压稳定性和与锂金属之间的界面稳定性，且与pvdf之间的相互作用力弱，与锂离子的结合能更低。
[0053]
图9中的(a)是8m li-dmf溶液[在(a)中标记为li-dmf(1:2)]和相同摩尔比的lifsi溶于tfa的溶液[在(a)中标记为li-tfa(1:2)]的氧化电位测试图，(b)是li-dmf(1:2)
溶液组装成半电池的氧化还原测试图。(c)是li-tfa(1:2)溶液组装成半电池的氧化还原测试图。从(a)中可以看出，li-dmf(1:2)的氧化电位3.62v低于li-tfa(1:2)的4.81v，(b)中看出li-dmf(1:2)与锂金属的界面副反应剧烈，锂离子不能有效进行脱嵌锂的电化学过程，(c)说明li-tfa(1:2)在首圈能够形成固态电解质界面层(sei)，与锂金属的界面副反应很小。
[0054]
本技术还通过计算不同溶剂对锂离子的结合能。参阅图10，(a)为计算tfa溶剂和dmf溶剂分别对锂离子的结合能的竖状图，发现tfa对锂离子的结合能比dmf要弱很多。图10中(b)为li-tfa(1:2)、li-tfa(1:4)、li-dmf(1:2)和li-dmf(1:4)的锂元素(7li)液态核磁图，(c)为li-tfa(1:2)、li-tfa(1:4)、li-dmf(1:2)和li-dmf(1:4)的氟元素(
19
f)液态核磁图，从图10中的(b)和(c)中可以进一步说明，在相同的摩尔比例下，li-tfa溶液的7li和
19
f的都出现在高场化学位移，说明tfa对锂离子的结合能远弱于dmf。且经过计算可知，如图10中的(d)，(d)为计算tfa溶剂和dmf溶剂分别与pvdf的作用力的竖状图，从(d)中可知，tfa与pvdf的作用力弱于dmf。
[0055]
在一些实施例中，有机溶剂和配位剂的摩尔比为5：(1～5)，如两者摩尔比可以为5:1、5:2、5:3、5:5。若两者摩尔比大于5：1，则配位剂对调控复合固态电解质的溶剂化效果不明显；若两者摩尔比小于5：5，则配位剂的含量过多，会出现锂盐未解离的现象，从而降低复合固态电解质的离子传导能力。
[0056]
在一些实施例中，第二溶液中还加入有快离子导体，所述快离子导体包括li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3、li7la3zr2o
12
或li
0.34
la
0.5
1tio
2.94
中的一种。快离子导体具有高的离子电导率和高比表面积，快离子导体的加入可以进一步提高制备复合固态电解质的离子电导率，同时也利于提高复合固态电解质的致密化，提高复合固态电解质的稳定性。
[0057]
快离子导体可以与配位剂同时加入第一溶液中，也可以先加入配位剂后加入快离子导体。在配位剂和快离子导体加入第一溶液后，需要搅拌24～48h，得到混合均匀的悬浊液。在另一些实施例中，pvdf、锂盐、有机溶剂、配位剂和快离子导体可以同时混合，得到混合溶液。
[0058]
在一些实施例中，快离子导体占聚偏氟乙烯质量百分比的5～20％。比如，质量百分比可以为5％、7％、10％、15％或20％。快离子导体的加入量较多，快离子导体会出现团聚现象，从而降低复合固态电解质的离子传导能力。
[0059]
s3.干燥所述第二溶液，得到复合固态电解质。
[0060]
在一些实施例中，将第二溶液转移至玻璃培养皿上，并放置于鼓风烘箱中，60～80℃烘干，得到复合固态电解质。为了便于后续应用于锂金属电池，复合固态电解质呈现膜的形态，并将膜冲裁至预设大小，并放置于惰性气氛中干燥保存。
[0061]
本技术还提供一种复合固态电解质，复合固态电解质包括聚偏氟乙烯、锂盐、有机溶剂和配位剂，配位剂与锂盐中锂离子的配位能力弱于有机溶剂与锂离子的配位能力，配位剂包括三氟乙酰胺、n-甲基三氟乙酰胺或n，n-二甲基三氟乙酰胺中的至少一种。
[0062]
在上述复合固态电解中，配位剂化学性质稳定，配位剂相较于有机溶剂与锂离子的配位能力弱，且与聚偏氟乙烯的作用力弱，相较于单一有机溶剂，从而配位剂和有机溶剂的组合可以弱化对锂离子的结合力，同时还可以弱化复合固态电解中的溶剂化结构与聚偏氟乙烯之间的相互作用力，提高锂离子在复合固态电解质中的离子传导，从而使得复合固
态电解质具有更好的离子传导能力和界面稳定性，进而改善复合固态电解质中单一有机溶剂与聚偏氟乙烯之间的作用力大而导致锂金属电池在持续反应过程中容量严重衰减的现象。
[0063]
本技术还提供一种锂金属电池，锂金属电池包括复合固态电解质、锂片和正极片，复合固态电解质设置于锂片和正极片之间。正极片中的活性物质包括钴酸锂、三元正极材料、锰酸锂中的一种。
[0064]
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
[0065]
实施例1
[0066]
本实施以li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3[latp]的制备方法为例，制备方法包括：
[0067]
(1)加入0.1448glino3(硝酸锂)，0.2251g al(no3)3·
9h2o(九水硝酸铝)，0.8168g ti(oc4h9)4(钛酸四丁酯)，0.7114g c6h7o3p(苯基膦酸)，加入0.8646g络合剂(c6h8o7，柠檬酸)，1.75g粘结剂(pvp，聚乙烯吡络烷酮)溶解于15ml dmf(n，n-二甲基甲酰胺)中配备前驱体溶液。前驱体溶液在室温搅拌24h以上，得到均匀的透明溶液。
[0068]
(2)将步骤(1)搅拌均匀的前驱体溶液置于注射器中，并装配到静电纺丝机器中，按照1.0ml/h的推速推进，静电纺丝电压设置为高压20kv，低压-1kv，接受距离设置为15cm，同时保证空气湿度小于30％，进行静电纺丝，得到纺丝膜。
[0069]
(3)将步骤(2)得到的纺丝膜在80℃烘箱中，烘干12h以上，以除去多余的溶剂。
[0070]
(4)将步骤(3)中烘干的纺丝膜裁剪成坩埚大小，依次累叠在坩埚中，每层之间放置一层碳纸。放入马弗炉，按照1℃/min的升温速率加热到280℃，保温2h，进行预氧化，之后随炉冷却，取出。
[0071]
(5)取出的步骤(4)坩埚中的碳纸，继续将纺丝膜置于坩埚中，并放入马弗炉中，按照5℃/min的升温速率加热到800℃，保温6h，进行烧结，得到li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3纳米线。
[0072]
制备复合固态电解质的方法及锂金属电池，包括：
[0073]
步骤一，首先称取100mg pvdf(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1ml nmp(n-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至pvdf完全溶解。随后加入100mg super p(导电炭黑)、1ml nmp，室温搅拌1h，并加入800mg ncm811活性物质、1.5ml nmp，室温搅拌6h以上，得到正极浆料。
[0074]
步骤二，将步骤一所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到ncm811正极片，置于真空烘箱中干燥保存。
[0075]
步骤三，在惰性气氛下称取267mg lifsi，置于搅拌瓶中，加入15ml dmf、400mg(换算为6.25mmolpvdf)pvdf在搅拌器上搅拌，室温下搅拌2h以上，lifsi和pvdf完全溶解得到均匀的透明溶液，即得到第一溶液。
[0076]
步骤四，将60mg latp纳米线加入到步骤三得到的第一溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的白色悬浊液。
[0077]
步骤五，将500mg(换算为4.42mmoltfa溶剂)tfa溶剂加入到步骤四得到的白色悬浊液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的白色悬浊液。
[0078]
步骤六，将步骤五获得的白色悬浊液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥
23小时，得到复合固态电解质(简称为pdtl)膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
[0079]
步骤七，将步骤二制备的ncm811正极片、步骤六制备的复合固态电解质膜和锂金属进行组装，得到锂金属扣式电池。
[0080]
实施例2
[0081]
实施例2与实施例1的不同之处是，所述ncm811正极活性物质替换为ni90正极活性物质，其余步骤与实施例1相同。
[0082]
实施例3
[0083]
实施例3与实施例1的不同之处是，所述ncm811正极活性物质替换为licoo2活性物质，其余步骤与实施例1相同。
[0084]
实施例4
[0085]
实施例4与实施例1的不同之处是，所述ncm811正极活性物质替换为licoo2活性物质，tfa溶剂替换为n-甲基三氟乙酰胺(nmfa)，其余步骤与实施例1相同。
[0086]
实施例5
[0087]
实施例5与实施例1的不同之处是，所述ncm811正极活性物质替换为licoo2活性物质，tfa溶剂替换为n，n-二甲基三氟乙酰胺(fdma)，其余步骤与实施例1相同。
[0088]
对比例1
[0089]
对比例1与实施例1的不同之处是，制备得到的复合固态电解质中并未加入latp纳米线和tfa溶剂，其余步骤与实施例1相同。
[0090]
对比例2
[0091]
对比例2与实施例1的不同之处是，制备得到的复合固态电解质中并未加入tfa溶剂，其余步骤与实施例1相同。
[0092]
本技术还对实施例1中制备的li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3纳米线和复合固态电解质膜，以及对比例2制备的复合固态电解质膜进行x射线衍射测试。参阅图11，从图11中出现的特征峰分析，与pdf#35-0754一致，这表明，实施例1制备出了li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3纳米线。
[0093]
参阅图12和图13，从图12和图13中可以看出，固态电解质中li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3纳米线的xrd峰位与标准卡片相对应，说明latp纳米线能在复合固态电解质中保持相稳定。
[0094]
本技术还对实施例1制备的复合固态电解质进行了扫描电子显微镜测试。参阅图14，(a)为实施例1制备的复合固态电解质的扫描电子显微镜图，(b)为实施例1制备的复合固态电解质的截面电子显微镜图。从(a)和(b)中可以看出，复合固态电解质的表面和截面均较为致密。
[0095]
本技术还对实施例1和对比例2制备的复合固态电解质进行了电化学性能测试，参阅图15，图15中(a)是实施例1和对比例2制备的复合固态电解质的离子迁移活化能图，从(a)中可以看出，加入有tfa配位剂使得复合电解质中离子迁移活化能从0.268ev降低到0.140ev。图15中的(b)是实施例1和对比例2制备的复合固态电解质的氧化电位测试图，从(b)中可以看出，复合固态电解质中引入的tfa配位剂使得氧化电位由4.48v提升至4.77v，即提高了复合固态电解质的电化学窗口。图15中的(c)是实施例1制备的复合固态电解质组装的扣式电池的锂离子迁移数测试图。从(c)中可以看出，锂离子迁移数达到0.67，这进一步证明了，复合固态电解质中配位剂的引入提高了离子传导能力和与锂金属的界面稳定
性。
[0096]
本技术还将实施例1和对比例2组装的锂金属电池进行循环性能测试。参阅图16，图16是实施例1和对比例2组装的锂金属电池在室温，2c倍率下，循环4900圈的循环性能测试图。在相同条件下，实施例1制备的复合固态电解质组装的锂金属电池可稳定循环4900圈，容量保持率60％，而未加入配位剂的复合固态电解质组装的锂金属电池在循环1000圈左右，锂金属电池失效，且容量保持率下降较快。
[0097]
参阅图17，图17是实施例1和对比例2组装的锂金属电池在45℃，2c倍率下，循环1000圈的循环性能测试图。在相同条件下，实施例1制备的复合固态电解质组装的锂金属电池可稳定循环1000圈，容量保持率66.7％，而未加入配位剂的复合固态电解质组装的锂金属电池在循环1000圈左右，容量保持率仅有7.9％，且容量保持率下降较快。
[0098]
参阅图18，图18是实施例1和对比例2组装的锂金属电池在-20℃，0.1c倍率下，循环200圈的循环性能测试图。在相同条件下，实施例1制备的复合固态电解质组装的锂金属电池可稳定循环200圈，容量保持率约为95.2％，而未加入配位剂的复合固态电解质组装的锂金属电池在循环200圈左右，容量保持率仅有42.5％，且容量保持率下降较快。
[0099]
参阅图19，图19是实施例1制备的复合固态电解质组装成软包电池后在25℃，0.5c倍率下，循环300圈的循环性能测试图。循环300圈后，软包电池的容量保持率为87.1％。从上述测得的锂金属电池在不同的温度下，以及组装成软包电池后测试数据上，可以说明复合固态电解质中，配位剂的引入可以提高锂金属电池的锂离子迁移数，提高锂金属电池高倍率运行所需的离子输运能力。
[0100]
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种复合固态电解质，其特征在于，包括聚偏氟乙烯、锂盐、有机溶剂和配位剂，所述配位剂与所述锂盐中锂离子的配位能力弱于所述有机溶剂与所述锂离子的配位能力，所述配位剂包括三氟乙酰胺、n-甲基三氟乙酰胺或n，n-二甲基三氟乙酰胺中的至少一种。2.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。3.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质中还包括快离子导体，所述快离子导体包括li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3、li7la3zr2o
12
或li
0.34
la
0.5
1tio
2.94
中的一种。4.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述有机溶剂和所述配位剂的摩尔比为5：(1～5)。5.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将聚偏氟乙烯和锂盐混合，并溶解于有机溶剂中，得到第一溶液；将配位剂加入所述第一溶液中，搅拌均匀，得到第二溶液，所述配位剂与所述锂盐中锂离子的配位能力弱于所述有机溶剂与所述锂离子的配位能力，所述配位剂包括三氟乙酰胺、n-甲基三氟乙酰胺或n，n-二甲基三氟乙酰胺中的至少一种；干燥所述第二溶液，得到复合固态电解质。6.如权利要求5所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和所述配位剂的摩尔比为5：(1～5)。7.如权利要求5所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。8.如权利要求5所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中还加入有快离子导体，所述快离子导体包括li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3、li7la3zr2o
12
或li
0.34
la
0.5
1tio
2.94
中的一种。9.如权利要求8所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述快离子导体占所述聚偏氟乙烯质量百分比的5～20％。10.一种锂金属电池，其特征在于，包括如权利要求1至4中任一项所述的复合固态电解质。

技术总结
本申请提供了一种复合固态电解质、其制备方法及锂金属电池，包括聚偏氟乙烯、锂盐、有机溶剂和配位剂，配位剂与锂盐中锂离子的配位能力弱于有机溶剂与锂离子的配位能力，配位剂包括三氟乙酰胺、N-甲基三氟乙酰胺或N，N-二甲基三氟乙酰胺中的至少一种。本申请提供的复合固态电解质，配位剂化学性质稳定，配位剂相较于有机溶剂与锂离子的配位能力弱，且与聚偏氟乙烯的作用力弱，相较于单一有机溶剂，配位剂和有机溶剂的结合可以弱化对锂离子的结合力，在溶剂化结构中形成丰富的接触离子对和离子聚集体，并弱化复合固态电解中的溶剂化结构与聚偏氟乙烯之间的相互作用力，提高锂离子在复合固态电解质中的离子传导，增强复合固态电解质的界面稳定性。的界面稳定性。的界面稳定性。


技术研发人员：贺艳兵 杨科 柳明 陈立坤 马家宾 米金硕 彪捷 蒋克林 王翠翠 康飞宇
受保护的技术使用者：清华大学深圳国际研究生院
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/7/22