一种负极片及包括该负极片的钠离子电池的制作方法

1.本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种负极片及包括该负极片的钠离子电池。


背景技术：

2.新能源汽车代表了世界汽车产业发展的方向。锂离子电池作为新型高电压、高能量密度的可充电电池，具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应、使用寿命长等突出特点，从而被广泛应用于新能源汽车。但是锂离子电池的原材料资源紧缺，涨价迅猛，钠离子电池的原材料丰富，价格低廉，应用在储能、二轮车、启停等方向成为一种趋势。但是钠离子电池目前存在能量密度较低，全电池克容量发挥较低和首效低的问题。


技术实现要素：

3.为了改善现有技术的钠离子电池能量密度低、全电池克容量发挥低和首效低的问题，本发明的目的是提供一种负极片及包括该负极片的钠离子电池。本发明通过选用具备较大层间距(≥0.37nm)的硬碳作为负极活性物质，通过控制负极活性物质的粒径，提高倍率充放电性能。进一步通过控制负极活性物质的元素含量、负极活性物质的比表面积、负极片的水含量等，能够减少负极片与钠的副反应，提高克容量和首效，从而提升全电池整体容量，提升电池的能量密度。
4.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
5.一种负极片，所述负极片包括负极集流体和在负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层；所述负极活性物质层包括负极活性物质；
6.所述负极活性物质的粒径满足如下条件中的至少一项：
7.(1)所述负极活性物质的d
10
为1μm～3μm；
8.(2)所述负极活性物质的d
50
为2μm～8μm；
9.(3)所述负极活性物质的d
99
为10μm～14μm。
10.本发明中，d
10
是指负极活性物质累计体积百分数达到10％时所对应的粒径，d
99
是指负极活性物质累计体积百分数达到99％时所对应的粒径，d
50
指负极活性物质累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，即体积分布中位粒径，d
10
、d
50
、d
99
单位均为μm。
11.根据本发明的实施方式，示例性地，所述负极活性物质的d
10
为1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm或3μm；所述负极活性物质的d
50
为2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm；所述负极活性物质的d
99
为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm。所述负极活性物质的粒径满足上述条件(1)～条件(3)中的至少一项时，即所述负极活性物质的粒径满足(1)所述负极活性物质的d
10
为1μm～3μm；和/或(2)所述负极活性物质的d
50
为2μm～8μm；和/或(3)所述负极活性物质的d
99
为10μm～14μm时，说明所述负极活性物质具有较小的粒径，在该粒径范围有利于缩短钠离子的迁移距离，提高电池的倍率性能。
12.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质的粒径满足d
99
/d
10
≤6.5，和/或，1.0
≤d
99
/(d
10
×d50
)≤1.8。研究发现，当所述负极活性物质的粒径满足d
99
/d
10
≤6.5，和/或，1.0≤d
99
/(d
10
×d50
)≤1.8时，所述负极活性物质的粒度分布更集中，负极活性物质的均一性更好；对电池的大倍率充放电性能及循环性能有显著提升。当所述负极活性物质的粒径d
99
/d
10
》6.5，或d
99
/(d
10
×d50
)》1.8，或d
99
/(d
10
×d50
)《1.0时，所述负极活性物质的粒度分布较宽，负极活性物质的均一性较差，对电池的能量密度、大倍率充放电性能、循环性能等性能会产生恶化。
13.根据本发明的实施方式，2≤d
99
/d
10
≤6.5，示例性地，d
99
/d
10
为2、3、4、5、6或6.5。
14.根据本发明的实施方式，d
99
/(d
10
×d50
)为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7或1.8。
15.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质的bet比表面积为2～10m2/g；示例性地，所述负极活性物质的bet比表面积为2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、5.1m2/g、5.2m2/g、5.3m2/g、5.4m2/g、5.5m2/g、5.6m2/g、5.7m2/g、5.8m2/g、5.9m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g；所述负极活性物质不仅具有较小的粒径，同时还具有较大的比表面积，所述负极活性物质的bet比表面积优选为5～6m2/g，此时所述负极活性物质中钠离子脱嵌通道更多，更有利于钠离子脱嵌，从而进一步提高电池的倍率性能。
16.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质为硬碳，所述负极活性物质选自鳞片状硬碳。
17.根据本发明的实施方式，所述硬碳的层间距≥0.37nm。当所述硬碳的层间距≥0.37nm时，其能够匹配钠离子(直径1.02nm)的脱嵌，并且这样的硬碳具备四种不同储钠机制，即微晶界面间隙储钠、微晶层间储钠、表面吸附储钠和纳米孔填充，更有利于提高钠离子电池的充放电速率，提升大倍率性能和长期循环性能；另外，较大的层间距可避免负极活性物质的快速膨胀，有利于电池循环稳定性的提升。当所述硬碳的层间距《0.37nm时，其较难实现嵌钠效果，且获得的电池的倍率性能及长循环性能会较差；不仅如此，较小的层间距会导致较大的膨胀，使得电池的循环稳定性变差。
18.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质中金属元素的总含量≤300ppm。优选地，所述负极活性物质中金属元素的总含量≤200ppm，示例性地，所述负极活性物质中金属元素的总含量为≤150ppm或≤100ppm。
19.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质中金属元素包括但不限于fe元素、cu元素、ca元素、ni元素、mn元素和na元素中的至少一种。
20.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质中fe元素的含量≤6ppm，和/或cu元素的含量≤2ppm，和/或ca元素的含量≤150ppm，和/或ni元素的含量≤5ppm，和/或mn元素的含量≤2ppm，和/或na元素的含量≤61ppm；以上金属元素在该范围内，能够减少负极活性物质与电解液之间副反应的发生，使得制备得到的钠离子电池具有更好的性能。超过这个范围后，副反应增多，且会形成不可逆反应，从而降低电池的首效和容量。
21.根据本发明的实施方式，所述负极片在辊压前的面电阻≤10mω，辊压后的面电阻≤6mω。在一个实施方式中，在此范围内的面电阻有助于降低电池整体欧姆阻抗，减少大倍率充放电过程的产热，减少能量损耗。
22.根据本发明的实施方式，所述负极片在辊压前的电阻率≤0.02ω
·
m，所述负极片在辊压后的电阻率≤0.01ω
·
m。在一个实施方式中，在此范围内的电阻率有助于降低电池
整体欧姆阻抗，减少大倍率充放电过程的产热，减少能量损耗。
23.根据本发明的实施方式，所述负极片的水含量≤200ppm。在该范围内水含量的负极片有利于减少电芯化成时钠离子的损耗，提升电池的首效。
24.根据本发明的实施方式，所述负极片的水含量是通过如下方法测试得到的：将负极片经过80-95℃真空烘烤5～24h后，于200℃下测得所述负极片的水含量。
25.根据本发明的实施方式，所述负极片的平均剥离力≥0.004kg。优选地，在该范围内，平均剥离力的提高有利于负极活性物质层与负极集流体的粘结性的提高。
26.根据本发明的实施方式，所述负极片的孔隙率为40％～55％，所述孔隙率的负极片具备优异的与电解液的浸润性。
27.根据本发明的实施方式，所述负极片的压实密度为0.8～1.5g/cm3，所述压实密度的负极片能够有效防止硬碳被压碎，避免过多的碎片化负极活性物质与钠形成不可逆反应，导致电池的首效偏低；同时，较合适的压实可兼顾能量密度和保液量，提升电芯的循环性能。
28.根据本发明的实施方式，所述负极片的克容量为325-355mah/g。
29.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质的质量占负极活性物质层总质量的91％-97％，例如为91％、92％、93％、94％、95％、96％或97％。
30.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层还包括导电剂和粘结剂。
31.根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自pvdf，所述导电剂选自炭黑和碳纳米管中的至少一种。
32.根据本发明的实施方式，所述导电剂的质量占负极活性物质层总质量的1.5％-5％，例如为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
33.根据本发明的实施方式，所述粘结剂的质量占负极活性物质层总质量的1.5％-5％，例如为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
34.本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的负极片。
35.根据本发明的实施方式，所述电池首次充放电效率为85％以上，例如为85％-95％。
36.根据本发明的实施方式，所述电池还包括正极片，所述正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一侧表面的含有正极活性物质的正极活性物质层；所述正极活性物质选自普鲁士蓝类材料、过渡金属层状氧化物和聚阴离子型材料等中的至少一种。
37.根据本发明的实施方式，所述普鲁士蓝类材料的化学式为a
xmz
[fe(cn)6]y，其中，a为碱金属阳离子，m为过渡金属阳离子，1≤x≤2，0.9≤y≤1，0.8≤z≤1。
[0038]
根据本发明的实施方式，所述普鲁士蓝类材料还带有结晶水。示例性地，所述普鲁士蓝类材料带有0～2个结晶水。
[0039]
根据本发明的实施方式，a具体可以为li、na、k、rb、cs和fr中的一种或多种。
[0040]
根据本发明的实施方式，m具体可以为sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr和mo中的一种或多种。
[0041]
根据本发明的实施方式，所述普鲁士蓝类材料选自life2(cn)6、licofe(cn)6、limnfe(cn)6、nafe2(cn)6、kfe2(cn)6、nacufe(cn)6、na
1.72
mn[fe(cn)6]
0.99
、na
1.92
fefe(cn)6、na
1.61
fe
1.89
(cn)6、nanife(cn)6、na2fe2(cn)6、na2mnfe(cn)6、na2cofe(cn)6和na2nife(cn)6等
中的一种或多种。
[0042]
根据本发明的实施方式，所述聚阴离子型材料的化学式为a’x’m’y’(x
n’om)
z’fw，其中，a’为li和/或na，m’为可变价态的过渡金属离子中一种或多种，x为p、s和si中的一种或多种，且x’≥1，y’》0，z’≥1，w≥0，n’和m取值符合电荷守恒原则。
[0043]
根据本发明的实施方式，m’为ti、v、fe和mn中的一种或多种。
[0044]
根据本发明的实施方式，所述聚阴离子型材料选自nafepo4、na
3v2
(po4)3、na2mnp2o7、na2fep2o7、na2fepo4f、na
3v2
(po4)2f3、na
3v2
(po4)2f3、na2fe2(so4)3和nati2(po4)3等中的一种或多种。
[0045]
根据本发明的实施方式，所述普鲁士蓝类材料的平均粒径dv50为1μm～15μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。
[0046]
根据本发明的实施方式，所述聚阴离子型材料的平均粒径dv50为1μm～10μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
[0047]
根据本发明的实施方式，所述过渡金属层状氧化物选自nac[m
1am2b
]o2，1》a》0，1》b》0，1.2≥c≥0.8，且a+b＝1，m1和m2相同或不同，彼此独立自地为sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr和mo中的一种或多种。
[0048]
根据本发明的实施方式，所述过渡金属层状氧化物例如选自na[ni
0.5
fe
0.5
]o2、na[co
0.5
fe
0.5
]o2、na[ni
0.5
co
0.5
]o2、na[ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
]o2、na[cu
1/9
ni
2/9
fe
1/3
mn
1/3
]o2等等。
[0049]
根据本发明的实施方式，所述钠离子电池还包括电解液，所述电解液包括有机溶剂、钠盐和添加剂。
[0050]
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自乙睛、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、碳酸甲乙酯和二甲基亚砜中的至少一种。
[0051]
根据本发明的实施方式，所述钠盐选自napf6、nabf4、naclo4、naasf6和nacf3so3中的至少一种。
[0052]
根据本发明的实施方式，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3,6-己烷三腈、二氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、三(三甲基硅烷)硼酸酯、碳酸亚乙烯酯和丁二腈中的至少一种。
[0053]
根据本发明的实施方式，所述电解液的密度为1.1～1.3g/cm3，所述电解液的电导率为8.5～9.5ms/cm。优选地，在该范围内电解液具备较优异的离子导通性能，提升倍率，降低温升。
[0054]
根据本发明的实施方式，所述电池还包括隔膜，所述隔膜为聚乙烯(pe)材质，厚度为10～18μm，基材厚度为5～12μm，表层涂层有陶瓷及聚偏氟乙烯(pvdf)，厚度为2～4μm；所述隔膜的孔隙率为40％～55％。
[0055]
本发明的有益效果：
[0056]
本发明提供一种负极片及包括该负极片的钠离子电池。本发明通过选用具备较大层间距(≥0.37nm)的硬碳作为负极活性物质，通过控制负极活性物质的粒径，获得较高的倍率充放性能。进一步控制负极活性物质的元素含量、负极活性物质的比表面积和负极片的水含量，能够减少负极片与钠的副反应，获得较高的克容量和首效，从而提升全电池整体容量，提升电池的能量密度。
附图说明
[0057]
图1为本发明的一个优选方案所述的负极片的结构示意图。
[0058]
图2为本发明实施例1的负极活性物质的粒径分布图。
具体实施方式
[0059]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0060]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0061]
实施例1
[0062]
第一步：制备负极片：以硬碳(层间距≥0.37nm)为负极活性物质，然后和导电剂(导电炭黑)和粘结剂(pvdf)按照93:5:2的质量比加入到搅拌罐中，加入nmp，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成负极浆料，负极浆料固含量为40wt％～45wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，辊压，即得到负极片；
[0063]
第二步：制备正极片：以钠的层状氧化物(na[ni
0.5
fe
0.5
]o2)为正极活性材料，然后和导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)按照93:5:2的质量比加入到搅拌罐中，加入nmp溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，辊压，即得到正极片；
[0064]
第三步：制备电解液：在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，将pc/dec/pp按照30/40/30的质量比混合均匀，然后往其中快速加入1mol/l的充分干燥的六氟磷酸钠(napf6)，溶解后加入基于电解液总质量12wt％的氟代碳酸乙烯酯，2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯，2wt％的1,3,6-己烷三腈，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。
[0065]
第四步：组装电芯，将上述第一步制备的负极片与第二步制备的正极片及隔膜通过叠片形成叠芯，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。
[0066]
采用粒径测试仪对实施例中的负极材料的粒径进行测试。
[0067]
采用icp对实施例中的负极材料的金属元素的含量进行测试。
[0068]
采用比表面积测试仪对实施例中的负极材料的比表面积进行测试。
[0069]
采用电阻率测量仪对实施例中的负极片的电阻率进行测试。
[0070]
采用水分测试仪对实施例中的负极片的水含量进行测试(测试过程为80-95℃真空烘烤5～24h后，于200℃测得所述负极片的水含量)。
[0071]
采用实施例中的负极片的孔隙率的测试方法为本领域通用方案。
[0072]
实施例中的电池的容量的测试过程为：0.5c恒流恒压充电到4.0v，截止电流为0.02c，充电容量记为c1，然后0.5c放电到1.5v，放电容量记为容量c2(对应的容量数据)。
[0073]
实施例中的电池的首效的计算方法：c2/(c1+c0)，c0为电池化成工序中充电容量。
[0074]
实施例中的电池的能量密度(ed)的测试过程为：
[0075]
以0.5c倍率恒流充电至电压为4.1v，之后以4.0v恒压充电至电流为0.05c，此时锂
离子电池达到满充状态，之后静置5min，以0.5c倍率恒流放电至电压为2.8v，再静置5min，记录锂离子电池0.5c倍率恒流放电时的容量和电压平台，最后测量锂离子电池的长度、宽度和厚度。锂离子电池的能量密度(wh/l)＝(锂离子电池0.5c倍率恒流放电时的容量
×
锂离子电池0.5c倍率恒流放电时的电压平台)/(锂离子电池的长度
×
锂离子电池的宽度
×
锂离子电池的厚度)。
[0076]
实施例中的电池的倍率的测试过程为：充电到4.0v，然后1c放电，放电容量作为c3，再满电到4.0v，以60c放电到截止电压，放电容量记为c4，倍率性能计算公式为c3/c4。
[0077]
实施例2～15和对比例1
[0078]
实施例2～15和对比例1的电池的制备过程同实施例1，区别仅在于负极活性物质不同，以及制备得到的负极片的水含量不同。具体如下表1和表2所示。
[0079]
表1实施例和对比例的负极活性物质的表征测试结果
[0080][0081][0082]
表2实施例和对比例的负极片的性能测试结果
[0083] 电阻率/ω
·
m水分/ppm孔隙/％压实密度/g/cm3实施例10.02014547.91.2实施例20.01020046.60.95实施例30.00918048.21.0实施例40.02818848.11.0实施例50.01619548.30.91
实施例60.02314046.41.1实施例70.03015344.61.0实施例80.03514046.11.0实施例90.01816848.21.1实施例100.01815547.91.2实施例110.01616448.11.2实施例120.01317248.51.2实施例130.02514147.51.2实施例140.02028045.51.0实施例150.01835045.01.0对比例10.03323043.31.1
[0084]
表3实施例和对比例的电池的性能测试结果
[0085][0086][0087]
通过上述表格可以看出，本发明可以将1ah容量的电池的克容量提升至113～115mah/g，较常规组109mah/g高了4～6mah/g；本发明可以将1ah容量的电池的0.5c放电首效提高至81.6％，较常规组的78.5％提升了3.1％；本发明可以将1ah容量的电池的质量能量密度提升至104～106wh/kg，较常规组100wh/kg提升了4～6wh/kg；本发明可以将1ah容量的电池的60c倍率放电容量保持率提高至89％～91％，较常规组85％左右提升了4％～6％左右。若是将本技术的负极片转用到20ah的大电池上验证性能，其克容量可提升至116～120mah/g以上，质量能量密度提升至120～130wh/kg，具有良好应用前景。
[0088]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和在负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层；所述负极活性物质层包括负极活性物质；所述负极活性物质的粒径满足如下条件中的至少一项：(1)所述负极活性物质的d
10
为1μm～3μm；(2)所述负极活性物质的d
50
为2μm～8μm；(3)所述负极活性物质的d
99
为10μm～14μm。2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质的粒径满足d
99
/d
10
≤6.5，和/或，1.0≤d
99
/(d
10
×
d
50
)≤1.8。3.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质的bet比表面积为2～10m2/g。4.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质为硬碳，优选地，所述硬碳的层间距≥0.37nm。5.根据权利要求1-4任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质中金属元素的总含量≤300ppm。优选地，所述负极活性物质中金属元素包括fe元素、cu元素、ca元素、ni元素、mn元素和na元素中的至少一种。优选地，所述负极活性物质中fe元素的含量≤6ppm，和/或cu元素的含量≤2ppm，和/或ca元素的含量≤150ppm，和/或ni元素的含量≤5ppm，和/或mn元素的含量≤2ppm，和/或na元素的含量≤61ppm。6.根据权利要求1-5任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极片在辊压前的面电阻≤10mω，辊压后的面电阻≤6mω；和/或，所述负极片在辊压前的电阻率≤0.02ω
·
m，所述负极片在辊压后的电阻率≤0.01ω
·
m。7.根据权利要求1-6任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极片的水含量≤200ppm。8.根据权利要求1-7任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极片满足如下条件中的至少一项：(1)所述负极片的平均剥离力≥0.004kg；(2)所述负极片的孔隙率为40％～55％；(3)所述负极片的压实密度为0.8～1.5g/cm3；(4)所述负极片的克容量为325-355mah/g。9.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-9任一项所述的负极片。10.根据权利要求9所述电池，其特征在于，所述电池还包括正极片、隔膜和电解液；所述正极片中的正极活性物质包括普鲁士蓝类材料、过渡金属层状氧化物和聚阴离子型材料中至少一种；和/或；所述电解液的密度为1.1～1.3g/cm3；和/或；所述电解液的电导率为8.5～9.5ms/cm；和/或；所述隔膜的孔隙率为40-55％。

技术总结
本发明提供一种负极片及包括该负极片的钠离子电池。本发明通过选用具备较大层间距(≥0.37nm)的硬碳作为负极活性物质，通过控制负极活性物质的粒径，提高倍率充放性能。进一步控制负极活性物质的元素含量、负极活性物质的比表面积和负极片的水含量，能够减少负极片与钠的副反应，提高克容量和首效，从而提升全电池整体容量，提升电池的能量密度。提升电池的能量密度。提升电池的能量密度。


技术研发人员：王凯 陈瑶 何江龙 徐露富 杨辉辉
受保护的技术使用者：珠海冠宇动力电池有限公司
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/7/22