一种醛加氢Cu基催化剂及其制备方法与应用与流程

一种醛加氢cu基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种醛加氢cu基催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.醇类化合物是一种重要的化工产品，如丁醇，2-甲基丁醇，1,3-丙二醇，新戊二醇等，在精细化工和化工新材料领域应用广泛。主要用于酯类、塑料增塑剂、溶剂、医药中间体，香精香料以及聚酯材料(聚对苯二甲酸丙二醇酯)等领域。醛加氢是制备以上醇类的重要手段之一。目前，cu催化剂广泛应用于醛加氢领域。
3.醛加氢反应催化剂主要有贵金属pd，雷尼ni，cu基催化剂等。对于cu基催化剂来说，cu-cr催化剂最先应用，但由于环境问题逐步被cu-zn-m系列催化剂替代。后者表现出相对污染小，机械强度高等优势。国内外众多厂家均有研究，包括美国ucc、英国ici、德国hoechst，中国石油石油化工研究院等。在催化剂制备成型方面多采用共沉淀法和压片成型法。在醛加氢中使用的cu催化剂还有雷尼型，cu/sio2等系列催化剂。
4.专利cn114054033a报道了一种气相醛加氢cu基催化剂，通过酸碱两次沉淀的方式，制备了cu-zn催化剂，应用于辛烯醛和正丁醛加氢反应中。该催化剂选择性高，但是为体相催化剂，金属含量高，在反应中活性组分容易烧结。
5.专利cn112264044a报道了一种新型雷尼cu催化剂，通过有机物的加入提高了与金属助剂的协同作用，改善催化剂反应活性，将其应用于3-羟基丙醛加氢反应中，活性良好。但是该方法制备催化剂需要高温熔融金属，能耗较大。
6.专利cn111318280a公开了一种蒸氨法制备的cu-m-sio2催化剂，通过在制备过程中加入醇促进硅溶胶的分散，从而有利于活性组分的分散，提高催化剂低温活性。但是该催化剂中m助剂为贵金属，生产成本偏高。
7.根据现有技术来看，cu基催化剂在应用过程中，存在金属含量大，体相催化剂机械强度差，骨架容易破碎的问题。尤其在液相醛加氢如釜式、滴流床反应器中，cu基催化剂由于与载体较弱的相互作用会导致金属活性组分的流失，同时在cu/sio2体系中，醇的存在会使si骨架发生醇解，催化剂寿命较短。采用简单有效的催化剂合成方式解决上述问题存在挑战。


技术实现要素：

8.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种醛加氢cu基催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的催化剂是将活性组分cu、助剂与分散剂混合后，再经并流共沉淀法得到的负载型催化剂。本发明催化剂利用有机分散剂的空间位阻，以及大比表面积载体的引入，有效提高了活性组分的分散度，增强反应活；此外金属助剂和氧化铝的加入有利于提高金属-载体强相互作用，有效抑制cu烧结和催化剂耐醇，耐水性能，提高催化剂寿命。
9.为实现上述目的，本发明具体通过如下技术方案予以实现：
10.一种醛加氢cu基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将cu和助剂m的可溶性盐与分散剂混合，搅拌至完全溶解，得到水溶液a，再将去离子水及工业sio2粉体混合，搅拌分散均匀，得到混合液体b；
12.(2)将20～30wt％碱性硅溶胶、水溶液a以及沉淀剂并流泵入混合液体b中，共沉淀温度为60-90℃，ph值为7-8，溶液加入完成后在上述条件下老化2-12h，再经过滤、洗涤、干燥，350-400℃焙烧得到催化剂前驱体；
13.(3)将催化剂前驱体与拟薄水铝石，硝酸溶液，助挤剂捏合后挤出成型，再经干燥，350-400℃焙烧得到组成为cu-m/sio
2-al2o3的醛加氢cu基催化剂。
14.本发明所述的醛加氢cu基催化剂的制备方法中，优选其组成为cu-m/sio
2-al2o3，各组成部分的含量范围如下，cu的含量为20-40wt％，m的含量为1-5wt％，sio2的含量为20-40wt％，al2o3的含量为20-40wt％。
15.优选的，本发明所述cu的可溶性盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种或几种，助剂m为ni、mn、zr、ce、y、bi的硝酸盐中的一种或几种。
16.优选的，本发明所述分散剂为peg-400、peg-600、peg-800、peg-1000中的一种或几种。
17.进一步优选的，本发明所述工业sio2粉体添加量为1-5wt％(以催化剂总重计)，比表面积为350-400m2/g，孔容为0.5-0.6cm3/g。
18.本发明步骤2)所述的沉淀剂为氨水、碳酸铵、乙醇胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺中的一种或几种。
19.本发明所述挤出成型后催化剂为直径2-4mm的三叶草、四叶草、圆柱中的一种。
20.本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的醛加氢cu基催化剂。
21.本发明进一步提供了一种上述醛加氢cu基催化剂在丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、3-羟基丙醛或羟基新戊醛加氢反应中的应用。
22.进一步优选的应用中，所述的醛加氢反应评价条件为如下：
23.(1)反应温度：80-160℃；
24.(2)反应压力：1-5mpa；
25.(3)反应气比例：h2/醛＝5-20/1(m/m)；
26.(4)反应液时体积空速：0.8-2h-1
。
27.本发明提供的醛加氢cu基催化剂的制备方法及应用的主要有益效果如下：
28.(1)利用活性组分cu与分散剂和沉淀剂的相互作用，在沉淀过程中由于空间位阻的存在促进金属分散，工业大比表面积sio2的加入，促进活性位点分散，增强反应活性。
29.(2)金属助剂的加入，增强cu与载体间的相互作用，提高催化剂抗烧结能力，减少液相反应中cu的流失。
30.(3)在挤出成型过程中添加al2o3制备负载型催化剂，可以有效提高液相醛加氢反应中催化剂的耐醇解，耐水性能，延长使用寿命。
31.(4)催化剂合成步骤简单易于操作，利于工业化放大生产。
32.综上，本发明所提供的醛加氢cu基催化剂能给出较高的反应活性和产品选择性，且催化剂寿命有所提高，具有良好应用前景。
33.具体实施方法：
34.下面举例说明本发明所提供的醛加氢cu基催化剂的制备方法和应用，本发明并不
因此而受到任何限制。
35.实施例1
36.将37.75g cu(no3)2·
3h2o，12.40gni(no3)2·
6h2o，5gpeg-400溶于200ml去离子水中，搅拌混合均匀至完全溶解，得到水溶液a。在另外的烧杯中加入100ml去离子水和0.5g工业sio2粉体搅拌均匀，得到混合液体b。然后将水溶液a，65g碱性硅溶胶(30wt％)，沉淀剂氨水并流泵入混合液体b中，控制共沉淀温度为60℃，ph值为7-8，溶液加入完成后在上述条件下老化2h。经过过滤，洗涤，干燥后得到催化剂前体。将催化剂前体中加入23.3g拟薄水铝石、33g硝酸溶液、助挤剂，经充分捏合后挤出成型，得到直径为2-4mm的三叶草状，再经干燥，在350℃下焙烧得到cu-ni/sio
2-al2o3催化剂。
37.实施例2
38.将56.63g cu(no3)2·
3h2o，16.27g mn(no3)2水溶液(50wt％)，5g peg-600溶于200ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水溶液a。在另外的烧杯中加入100ml去离子水和1g工业sio2粉体搅拌均匀，得到混合液体b。然后将水溶液a，46.67g碱性硅溶胶(30wt％)，沉淀剂氨水并流泵入混合液体b中。共沉淀温度为60℃，ph值为7-8，溶液加入完成后在上述条件下老化4h。经过过滤，洗涤，干燥后得到催化剂前体。将催化剂前体中加入23.3g拟薄水铝石、33g硝酸溶液、助挤剂，经充分捏合后挤出成型，得到直径为2-4mm的三叶草状，再经干燥，在350℃下焙烧得到cu-mn/sio
2-al2o3催化剂。
39.实施例3
40.将75.5g cu(no3)2·
3h2o，5.59g zr(no3)4·
5h2o，5g peg-800溶于200ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水溶液a。在另外的烧杯中加入100ml去离子水和1g工业sio2粉体搅拌均匀，得到混合液体b。然后将水溶液a，46.67g碱性硅溶胶(30wt％)，沉淀剂氨水并流泵入混合液体b中。共沉淀温度为70℃，ph值为7-8，溶液加入完成后在上述条件下老化8h。经过过滤，洗涤，干燥后得到催化剂前体。将催化剂前体中加入20g拟薄水铝石，33g硝酸溶液，助剂剂，经充分捏合后挤出成型，得到直径为2-4mm的三叶草状，再经干燥，在350℃下焙烧得到cu-zr/sio
2-al2o3催化剂。
41.实施例4
42.将75.5g cu(no3)2·
3h2o，5.59g zr(no3)4·
5h2o，5g peg-800溶于200ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水溶液a。在另外的烧杯中加入100ml去离子水和1g工业sio2粉体搅拌均匀，得到混合液体b。然后将水溶液a，46.67g碱性硅溶胶(30wt％)，沉淀剂碳酸铵并流泵入混合液体b中。共沉淀温度为70℃，ph值为7-8，溶液加入完成后在上述条件下老化8h。经过过滤，洗涤，干燥后得到催化剂前体。将催化剂前体中加入20g拟薄水铝石，33g硝酸溶液，助挤剂，经充分捏合后挤出成型，得到直径为2-4mm的三叶草状，再经干燥，在350℃下焙烧得到cu-zr/sio
2-al2o3催化剂。
43.实施例5
44.将37.75g cu(no3)2·
3h2o，4.67g ce(no3)3·
6h2o，5g peg-800溶于200ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水溶液a。在另外的烧杯中加入100ml去离子水和2.5g工业sio2粉体搅拌均匀，得到混合液体b。然后将水溶液a，58.30g碱性硅溶胶(30wt％)，沉淀剂氨水并流泵入混合液体b中。共沉淀温度为80℃，ph值为7-8，溶液加入完成后在上述条件下老化12h。经过过滤，洗涤，干燥后得到催化剂前体。将催化剂前体中加入24.67g拟薄水铝石，33g
硝酸溶液，助挤剂，经充分捏合后挤出成型，得到直径为2-4mm的四叶草状，再经干燥，在350℃下焙烧得到cu-ce/sio
2-al2o3催化剂。
45.实施例6
46.将37.75g cu(no3)2·
3h2o，4.67g ce(no3)3·
6h2o，5g peg-800溶于200ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水溶液a。在另外的烧杯中加入100ml去离子水和2.5g工业sio2粉体搅拌均匀，得到混合液体b。然后将水溶液a，58.30g碱性硅溶胶(30wt％)，沉淀剂乙醇胺并流泵入混合液体b中。共沉淀温度为80℃，ph值为7-8，溶液加入完成后在上述条件下老化12h。经过过滤，洗涤，干燥后得到催化剂前体。将催化剂前体中加入24.67g拟薄水铝石，33g硝酸溶液，助挤剂，经充分捏合后挤出成型，得到直径为2-4mm的四叶草状，再经干燥，在350℃下焙烧得到cu-ce/sio
2-al2o3催化剂。
47.实施例7
48.将37.75g cu(no3)2·
3h2o，4.67g ce(no3)3·
6h2o，5g peg-800溶于200ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水溶液a。在另外的烧杯中加入100ml去离子水和2.5g工业sio2粉体搅拌均匀，得到混合液体b。然后将水溶液a，58.30g碱性硅溶胶(30wt％)，沉淀剂二乙烯三胺并流泵入混合液体b中。共沉淀温度为80℃，ph值为7-8，溶液加入完成后在上述条件下老化12h。经过过滤，洗涤，干燥后得到催化剂前体。将催化剂前体中加入24.67g拟薄水铝石，33g硝酸溶液，助剂剂，经充分捏合后挤出成型，得到直径为2-4mm的四叶草状，再经干燥，在350℃下焙烧得到cu-ce/sio
2-al2o3催化剂。
49.实施例8
50.将37.75g cu(no3)2·
3h2o，4.67g ce(no3)3·
6h2o，5g peg-800溶于200ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水溶液a。在另外的烧杯中加入100ml去离子水和2.5g工业sio2粉体搅拌均匀，得到混合液体b。然后将水溶液a，58.30g碱性硅溶胶(30wt％)，沉淀剂三乙烯四胺并流泵入混合液体b中。共沉淀温度为80℃，ph值为7-8，溶液加入完成后在上述条件下老化12h。经过过滤，洗涤，干燥后得到催化剂前体。将催化剂前体中加入24.67g拟薄水铝石，33g硝酸溶液，助剂剂，经充分捏合后挤出成型，得到直径为2-4mm的四叶草状，再经干燥，在350℃下焙烧得到cu-ce/sio
2-al2o3催化剂。
51.实施例9
52.将56.63g cu(no3)2·
3h2o，2.17g y(no3)3·
6h2o，5g peg-800溶于200ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水溶液a。在另外的烧杯中加入100ml去离子水和1g工业sio2粉体搅拌均匀，得到混合液体b。然后将水溶液a，46.67g碱性硅溶胶(30wt％)，沉淀剂氨水并流泵入混合液体b中。共沉淀温度为80℃，ph值为7-8，溶液加入完成后在上述条件下老化4h。经过过滤，洗涤，干燥后得到催化剂前体。将催化剂前体中加入26g拟薄水铝石、33g硝酸溶液、助剂剂，经充分捏合后挤出成型，得到直径为2-4mm的四叶草状，再经干燥，在350℃下焙烧得到cu-y/sio
2-al2o3催化剂。
53.实施例10
54.将75.5g cu(no3)2·
3h2o，1.17g bi(no3)3·
5h2o，5g peg-1000溶于200ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到水溶液a。在另外的烧杯中加入100ml去离子水和2.5g工业sio2粉体搅拌均匀，得到混合液体b。然后将水溶液a，56.67g碱性硅溶胶(30wt％)，沉淀剂氨水并流泵入混合液体b中。共沉淀温度为90℃，ph值为7-8，溶液加入完成后在上述条件下老化
8h。经过过滤，洗涤，干燥后得到催化剂前体。将催化剂前体中加入13.33g拟薄水铝石，33g硝酸溶液，助挤剂，经充分捏合后挤出成型，得到直径为2-4mm的圆柱状，再经干燥，在350℃下焙烧得到cu-bi/sio
2-al2o3催化剂。
55.实施例11
56.对催化剂进行性能评价，在200ml绝热微型固定床反应器上进行，催化剂装填量为30ml。在氢气条件下300℃还原6h，评价结果如表1所示。
57.(1)丙醛加氢的反应条件为：反应温度110℃，20wt％丙醛-丙醇溶液进料，液时空速为1.0h-1
、h2/醛摩尔比12、反应压力3.0mpa。
58.(2)丁醛加氢的反应条件为：反应温度110℃，20wt％丁醛-丁醇溶液进料，液时空速为1.0h-1
、h2/醛摩尔比12、反应压力3.0mpa。
59.(3)2-甲基丁醛加氢的反应条件为：反应温度110℃，20wt％2-甲基丁醛-2-甲基丁醇溶液进料，液时空速为1.0h-1
、h2/醛摩尔比10、反应压力3.0mpa。
60.(4)3-甲基丁醛加氢的反应条件为：反应温度110℃，20wt％3-甲基丁醛-3-甲基丁醇溶液进料，液时空速为1.0h-1
、h2/醛摩尔比10、反应压力3.0mpa。
61.(5)3-羟基丙醛的加氢的反应条件为：
62.第一段：反应温度70℃，10wt％水溶液进料，液时空速为1.2h-1
、h2/醛摩尔比7、反应压力5.0mpa。
63.第二段：反应温度110℃，10wt％水溶液进料，液时空速为1.0h-1
、h2/醛摩尔比7、反应压力5.0mpa。
64.(6)羟基新戊醛加氢的反应条件为：反应温度120℃，反应压力3.5mpa，20wt％乙醇溶液进料，液时空速为1.0h-1
，h2/醛摩尔比10，空速1.0h-1
。
65.表1醛加氢催化反应性能评价
66.
技术特征：
1.一种醛加氢cu基催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将cu和助剂m的可溶性盐与分散剂混合，搅拌至完全溶解，得到水溶液a，再将去离子水及工业sio2粉体混合，搅拌分散均匀，得到混合液体b；(2)将20-～30wt％的碱性硅溶胶、水溶液a以及沉淀剂并流泵入混合液体b中，共沉淀温度为60-90℃，ph值为7-8，溶液加入完成后在上述条件下老化2-12h，再经过滤、洗涤、干燥，350-400℃焙烧得到催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱体与拟薄水铝石、硝酸溶液、助挤剂捏合后挤出成型，再经干燥，350-400℃焙烧得到醛加氢cu基催化剂；所述醛加氢cu基催化剂的结构组成为cu-m/sio
2-al2o3。2.根据权利要求1所述的一种醛加氢cu基催化剂的制备方法，其特征在于，各组成部分含量范围如下，cu的含量为20-40wt％，m的含量为1-5wt％，sio2的含量为20-40wt％，al2o3的含量为20-40wt％。3.根据权利要求1所述的一种醛加氢cu基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述cu的可溶性盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种或几种，助剂m为ni、mn、zr、ce、y、bi的硝酸盐中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种醛加氢cu基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述分散剂为peg-400、peg-600、peg-800、peg-1000中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种醛加氢cu基催化剂的制备方法，其特征在于：以催化剂总重计，步骤(1)中所述工业sio2粉体添加量为1-5wt％，比表面积为350-400m2/g，孔容为0.5-0.6cm3/g。6.根据权利要求1所述的一种醛加氢cu基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种醛加氢cu基催化剂的制备方法，具体特征在于：步骤(2)中所述挤出成型后的催化剂为直径2-4mm的三叶草、四叶草、圆柱中的一种。8.一种根据权利要求1～7任一权利要求所述制备方法制备得到的醛加氢cu基催化剂。9.一种根据权利要求8所述的醛加氢cu基催化剂在丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、3-羟基丙醛或羟基新戊醛加氢反应中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的加氢反应的反应温度：80-160℃，反应压力：1-5mpa，反应气比例：h2/醛＝5-20/1(m/m)，反应液时体积空速：0.8-2h-1
。

技术总结
本发明提供了一种醛加氢Cu基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的组成为Cu-M/SiO


技术研发人员：王政 郑修新 李晨 王本雷 孙绍宸 孙国方 宋万仓 郭春垒 潘月秋
受保护的技术使用者：中国海洋石油集团有限公司
技术研发日：2023.03.01
技术公布日：2023/7/22