一种羰基合成催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于精细化工及催化领域，涉及一种羰基合成催化剂及其制备方法和其在催化环氧乙烷制备3-羟基丙醛及催化醋酸丙烯酯羰基合成反应中的应用。


背景技术：

2.3-羟基丙醛是合成1,3-丙二醇(简称1,3-pdo)的重要中间单体。1,3-pdo作为一种关键性原料，主要应用于与对苯二甲酸聚合生产优异的聚酯材料聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称ptt)。ptt既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的化学稳定性，又具有良好的回弹性能和抗污染性，在纺织品领域拥有良好的应用前景，是1,3-pdo的主要用途。此外，1,3-pdo还可用于防冻液、乳化剂、增塑剂、洗涤剂等精细化学品合成，也可用于食品、化妆品和制药等行业，有着广泛的应用前景。
3.3-羟基丙醛作为1,3-pdo化学合成法重要的中间体被国内外广泛的研究，其制备方法包括通过环氧乙烷羰基合成法得到3-羟基丙醛，以及通过丙烯氧化制丙烯醛，进一步通过水合反应得到3-羟基丙醛。其中环氧乙烷法制备3-羟基丙醛具有原料价格低、供应充足的优势，利于大规模生产3-羟基丙醛。
4.专利cn1690033a公开了一种制备3-羟基丙醛的方法。该方法在羰基钴催化剂存在下8-10mpa，进行羰基合成反应，然后通入空气或氧气，使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物，将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤，钴沉淀物循环返回反应釜中，进行下一次反应，向滤液中加入去离子水，将加水后的溶液进行真空蒸馏，得到含3-羟基丙醛的水溶液。该方法反应压力较高，催化剂循环工艺较复杂，且醛收率较低。
5.专利cn106824276b公开了一种3-羟基丙醛的合成方法，n-杂环卡宾配体与钴盐在溶剂中配位反应得到催化剂溶液；加入环氧乙烷和合成气，反应得到3-羟基丙醛。反应压力高，催化剂循环工艺复杂，反应效果不理想。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种羰基合成催化剂及其制备方法和其在催化环氧乙烷制备3-羟基丙醛反应及催化醋酸丙烯酯羰基化反应中的应用。该种羰基合成催化剂是一种多相催化剂，通过烯烃聚合将二齿膦配体与芳香二烯烃交联剂共聚，获得具有不同亲水性的多级孔结构，适用于在水、醇、醚类等溶剂中高效催化3-羟基丙醛的生产及各类极性底物的羰基合成反应。
7.本发明种羰基合成催化剂合成过程涉及的二齿膦配体、芳香二烯烃交联剂以及膦配体聚合物的结构式分别为：
[0008][0009]
其中，二齿膦配体包括三种不同结构，差别在于结构中含双乙烯基的二齿膦配体上分别具有叔丁基、甲氧基或不含取代基三种情形；交联剂单元为对二乙烯基苯衍生物，两例分别含有不同长度短的醚链作为助水溶基团；所得聚物载体材料为二齿膦配体与交联剂共聚物，二齿膦配体种类及质量分数调控催化活性，交联剂数量及质量分数调控催化孔道的直径及亲水性。
[0010]
本发明解决其技术问题具体所采用的技术方案是：
[0011]
本发明提供了一种羰基合成催化剂，所述羰基合成催化剂是二齿膦配体聚合物-活性金属组成的多相催化剂，其中活性金属为活性中心，二齿膦配体聚合物为配位组分及载体，所述的二齿膦配体聚合物结构如式i所示：
[0012][0013]
式中：r1为—h，—c(ch3)3或—och3；
[0014]
r2为—och2ch2oh或—och2ch2och2ch2oh；
[0015]
m:n＝1:(1～20)。
[0016]
本发明羰基合成催化剂中，所述的二齿膦配体聚合物优选由含有两个乙烯基的二齿膦配体和含有短醚链的交联剂共聚而成；所述二齿膦配体选自以下具有式ii结构的二齿膦配体中的一种或多种，所述交联剂选自以下具有式iii结构的交联剂中的一种或多种，
[0017][0018][0019]
本发明羰基合成催化剂中，所述的二齿膦配体聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为10-10000m2/g，孔径分布可达0.1-100.0nm，孔容为0.1-10cm3/g。
[0020]
本发明还一进步提供了上述羰基合成催化剂的制备路线及方法如下：
[0021][0022]
1)在干燥的史莱克管中，加入所述的二齿膦配体、所述的交联剂及偶氮二异丁腈(aibn)，在氩气保护条件下，加入除氧的有机溶剂，80-120℃反应，反应结束降至室温，沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到二齿膦配体聚合物；
[0023]
2)在干燥的史莱克管中，加入所述的二齿膦配体聚合物及活性金属络合物，在氩气保护条件下加入除氧的有机溶剂，加热至50-150℃，反应1-48小时，减压除去有机溶剂，
即可得到羰基合成催化剂。
[0024]
其中rh的活性金属络合物优选为rhcl3、rh(ch3coo)2、rhh(co)(pph3)3或rh(co)2(acac)；其中co的活性金属络合物优选为cocl2、co(ch3coo)2或co(co)2(acac)；其中pd的活性金属络合物优选为pdcl2、pd(ch3coo)2、pd(acac)2、pd(pph3)4或pdcl2(ch3cn)2，催化剂中金属负载量范围为0.1-10wt％。其中有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。
[0025]
本发明制备方法中，优选所述的双齿膦配体单体的制备路线及方法：
[0026][0027]
1)0-10℃下，将溶有无水三氯化铝的硝基甲烷和有机溶剂的混合溶液逐滴加至化合物a的有机溶剂中，保持温度不变搅拌，反应结束后冰水冷却，萃取，干燥，旋干，重结晶后得到化合物b；
[0028]
2)在三氟乙酸中加入化合物b，并加入六亚甲基四胺，80-100℃下搅拌，反应结束后将反应混合物冷却并倒入稀盐酸中搅拌，混合均匀后萃取，将提取物用稀盐酸溶液洗涤并干燥后，得到化合物c；
[0029]
3)冰水浴下，将化合物c溶解于有机溶剂中，将混合物加入氩气保护状态下的甲基溴化镁中并搅拌，待反应结束后，用稀盐酸淬灭反应，萃取，干燥，收集有机相旋干得到化合物d；
[0030]
4)将化合物d溶解于有机溶剂中，加入对甲苯磺酸搅拌，加热至回流，通过分水器除去水，反应后萃取，干燥，收集有机相旋干得到化合物e；
[0031]
5)将化合物f与甲苯共沸干燥，然后将混合物旋干，残余物溶解在超干n,n-二甲基甲酰胺中，冰水浴下缓慢滴加溶解于有机溶剂的pcl3和et3n溶液，室温搅拌过夜，过滤，旋干溶液，有机溶剂洗涤，得到化合物g；
[0032]
6)将化合物e和et3n溶解在有机溶剂中，将此混合物缓慢加入到0℃的化合物g的有机溶剂中，混合物在0℃下搅拌30min，室温过夜，过滤，旋干溶液，有机溶剂洗涤，得到产物2p。
[0033]
本发明双齿膦配体单体制备方法中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氧六环、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。
[0034]
本发明还提供一种上述羰基合成催化剂在环氧乙烷羰基化合成中的应用，将所述二齿膦配体催化剂置于反应釜中，使环氧乙烷原料及甲基叔丁基醚溶剂与co/h2混合气进
行羰基合成反应，其中反应温度为50～150℃，反应压力为1.0～8.0mpa，反应时间为4～16h。
[0035]
本发明还提供一种上述羰基合成催化剂在醋酸烯丙酯羰基化合成中的应用，将所述二齿膦配体催化剂置于反应釜中，使醋酸烯丙酯原料及甲苯溶剂与co/h2混合气进行羰基合成反应，其中反应温度为50～150℃，反应压力为1.0～6.0mpa，反应时间为4～16h。
[0036]
本发明产生的有益效果包括但不限于以下方面：
[0037]
本发明羰基合成催化剂采用二齿膦配体聚合物载体，其聚合物颗粒中含有多级孔道，多齿有机膦配体结构单元上具有数量可调的p，金属铑可与p形成配位键，进而形成活性催化位点；该活性位点由于在聚合物孔道之中，具有高的稳定性和催化选择性。同时，交联剂分子中含有短醚链，可增加聚合物载体孔道的亲水性和极性，利于极性底物的吸附及催化。此类型基于聚合物的多相催化体系利于通过沉淀、离心、过滤等简单操作回收贵金属催化剂，也适用于固定床，浆态床，鼓泡床，滴流床和微通道反应器等生产工艺，适用于经多相体系极性溶剂中高效生产3-羟基丙醛。
具体实施方式
[0038]
为使本发明的技术方案更加清楚，以下结合技术方案详细完整叙述本发明的具体实施例。本发明用以下实例加以说明但不局限于此。
[0039]
实施例1
[0040][0041]
i)10℃下，alcl3(5.9g，44.4mmol，1.8eq)在硝基甲烷(50ml)和甲苯(50ml)的混合溶液逐滴加至a(10g，24.4mmol，1eq)的甲苯(180ml)溶液中，保持10℃搅拌2h，冰水冷却，使用二氯甲烷萃取，水洗后经无水硫酸钠干燥，旋干，重结晶得到无色晶体b。
[0042]
ii)在三氟乙酸(50ml)中加入反应物b(10g，33.6mmol，1eq)，并加入六亚甲基四胺(14.1g，100.8mmol，3eq)。90℃下搅拌24h后，将反应混合物冷却并倒入10％盐酸中。搅拌1小时后，使用二氯甲烷萃取，将提取物用10％盐酸溶液洗涤后，蒸馏除去水分，无水硫酸钠干燥，旋干得到黄色固体产物c。
[0043]
iii)0℃下，将反应物c(10g，28.2mmol，1eq)溶解于四氢呋喃(200ml)中，将混合物加入氩气保护状态下的甲基溴化镁(16.1g，135.4mmol，4.8eq)中，使用薄层色谱监测反应
进展，待反应结束后。用1m盐酸水溶液淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤后，收集有机层旋干得到产物d。
[0044]
iv)白色反应物d(10g，25.9mmol，1eq)溶解于甲苯(200ml)中，加入对甲苯磺酸(8.92g，51.8mmol，2eq)搅拌，体系加热至回流，通过分水器除去水，1h内完毕，使用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤后，收集有机层旋干即可得到产物e。
[0045]
v)将反应物f(10g，53.8mmol，1eq)与甲苯(3
×
75ml)共沸干燥，然后将混合物旋干。将残余物溶解在超干dmf(180ml)中，在0℃缓慢滴加溶解于四氢呋喃(80ml)的pcl3(70mmol，6.1ml)和et3n(118.7mmol，16.6ml)溶液。室温搅拌过夜。过滤除去生成的铵盐，旋干后得到淡黄色物体，乙醚(2
×
75ml)洗涤，得到白色固体产物g。
[0046]
vi)将反应物e(10g，28.6mmol，1eq，用3
×
30ml甲苯共沸干燥)和et3n(11.6ml，82.2mmol，2.9eq)溶解在甲苯(250ml)中，将此混合物缓慢加入到0℃的g(12.8g，58.9mmol，2.1eq)的甲苯(200ml)溶液中，混合物在0℃下搅拌30min，室温过夜。过滤除掉盐，旋干后得到黄色泡沫状物质，乙醚洗涤后得到白色固体产物2p-1。
[0047]
所述含二齿膦配体聚合物制备路线及方法如下：
[0048][0049]
vii)在干燥的史莱克管中，加入二齿膦配体(6g，7.5mmol,1eq)、交联剂(19g，75mmol，10eq)及aibn(0.12g，0.75mmol，0.1eq)，在氩气保护条件下，加入除氧的四氢呋喃(100ml)，100℃反应；降至室温，加甲醇沉淀，过滤，甲醇洗，真空干燥；得聚合物固体2p-1-peg1。
[0050]
所述羰基合成催化剂制备方法如下：
[0051]
在干燥的史莱克管中，加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.0025g)，在氩气保护条件下加入除氧的四氢呋喃(50ml)，加热至100℃反应24小时，减压除去有机溶剂，真空干燥即可得到羰基合成催化剂2p-1-peg1-rh-0.1％。
[0052]
羰基合成催化剂评价方法如下：
[0053][0054]
将制备的催化剂1g装到釜式反应器中，加入20ml环氧乙烷及40ml甲基叔丁基醚溶剂，通入合成气(co:h2＝1:1.05)，在100℃，压力4.0mpa下反应8小时。
[0055]
实施例2
[0056]
调整催化剂rh的负载量，制备羰基合成催化剂2p-1-peg1-rh-0.5％：
[0057]
具体在实施例2中，将“加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.0025g)”替代为“加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.0125g)”外，其余步骤与实施例1相同。
[0058]
实施例3
[0059]
调整催化剂rh的负载量，制备羰基合成催化剂2p-1-peg1-rh-1％：
[0060]
具体在实施例3中，将“加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.0025g)”替代为“加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.025g)”外，其余步骤与实施例1相同。
[0061]
实施例4
[0062]
调整催化剂rh的负载量，制备羰基合成催化剂2p-1-peg1-rh-2％：
[0063]
具体在实施例4中，将“加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.0025g)”替代为“加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.05g)”外，其余步骤与实施例1相同。
[0064]
实施例5
[0065]
调整催化剂rh的负载量，制备羰基合成催化剂2p-1-peg1-rh-5％：
[0066]
具体在实施例5中，将“加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.0025g)”替代为“加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.125g)”外，其余步骤与实施例1相同。
[0067]
实施例6
[0068]
调整催化剂rh的负载量，制备羰基合成催化剂2p-1-peg1-rh-10％：
[0069]
具体在实施例6中，将“加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.0025g)”替代为“加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.25g)”外，其余步骤与实施例1相同。
[0070]
实施例7
[0071]
调整二齿膦配体聚合物结构，制备路线及方法如下：
[0072][0073]
在干燥的史莱克管中，加入二齿膦配体(5g，7.5mmol,1eq)、交联剂(25g，75mmol，10eq)及aibn(0.12g，0.75mmol，0.1eq)，在氩气保护条件下，加入除氧的四氢呋喃(100ml)，100℃反应；降至室温，加甲醇沉淀，过滤，甲醇洗绦，真空干燥；得聚合物固体2p-1-peg2。
[0074]
调整羰基合成催化剂的制备方法，所述含羰基合成催化剂制备方法如下：
[0075]
在干燥的史莱克管中，加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.025g)，在氩气保护条件下加入除氧的四氢呋喃(50ml)，加热至100℃反应24小时，减压除去有机溶剂，真空干燥即可得到羰基合成催化剂2p-1-peg2-rh-1％。
[0076]
其余步骤与实施例1相同。
[0077]
实施例8
2-peg1。
[0087]
所述含羰基合成催化剂制备方法如下：
[0088]
在干燥的史莱克管中，加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.025g)，在氩气保护条件下加入除氧的四氢呋喃(50ml)，加热至100℃反应24小时，减压除去有机溶剂，真空干燥即可得到羰基合成催化剂2p-2-peg1-rh-1％。
[0089]
羰基合成催化剂评价方法如下：
[0090][0091]
将制备的催化剂1g装到釜式反应器中，加入20ml环氧乙烷及40ml甲基叔丁基醚溶剂，通入合成气(co:h2＝1:1.05)，在100℃，压力4.0mpa下反应8小时。
[0092]
实施例9
[0093]
调整二齿膦配体聚合物结构，制备路线及方法如下：
[0094][0095]
在干燥的史莱克管中，加入二齿膦配体(5.5g，7.5mmol,1eq)、交联剂(25g，75mmol，10eq)及aibn(0.12g，0.75mmol，0.1eq)，在氩气保护条件下，加入除氧的四氢呋喃(100ml)，100℃反应；降至室温，加甲醇沉淀，过滤，甲醇洗绦，真空干燥；得聚合物固体2p-2-peg2。
[0096]
调整羰基合成催化剂的制备方法，所述含羰基合成催化剂制备方法如下：
[0097]
在干燥的史莱克管中，加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.025g)，在氩气保护条件下加入除氧的四氢呋喃(50ml)，加热至100℃反应24小时，减压除去有机溶剂，真空干燥即可得到羰基合成催化剂2p-2-peg2-rh-1％。
[0098]
其余步骤与实施例8相同。
[0099]
实施例10
[0100][0101]
i)在三氟乙酸(50ml)中加入反应物a(10g，53.8mmol，1eq)，并加入六亚甲基四胺(22.6g，161.3mmol，3eq)。90℃下搅拌24h后，将反应混合物冷却并倒入10％盐酸中。搅拌1h后，使用二氯甲烷萃取，将提取物用10％盐酸溶液洗涤后，蒸馏除去水分，无水硫酸钠干燥，旋干得到黄色固体产物b
[0102]
ii)0℃下，将反应物b(10g，41.3mmol，1eq)溶解于四氢呋喃(200ml)中，将混合物加入氩气保护状态下的甲基溴化镁(23.7g，198.3mmol，4.8eq)中，使用薄层色谱监测反应进展，待反应结束后。用1m盐酸水溶液淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤后，收集有机层旋干得到产物c。
[0103]
iii)白色反应物c(10g，36.5mmol，1eq)溶解于甲苯(200ml)中，加入对甲苯磺酸(12.5g，73mmol，2eq)搅拌，体系加热至回流，通过分水器除去水，1h内完毕，使用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤后，收集有机层旋干即可得到产物d。
[0104]
iv)将反应物d(10g，42mmol，1eq，用3
×
30ml甲苯共沸干燥)和et3n(16.9ml，120.5mmol，2.9eq)溶解在甲苯(250ml)中，将此混合物缓慢加入到0℃的g(18.9g，86.5mmol，2.1eq)的甲苯(200ml)溶液中，混合物在0℃下搅拌30min，室温过夜。过滤除掉盐，旋干后得到黄色泡沫状物质，乙醚洗涤后得到白色固体产物2p-3。
[0105]
所述含二齿膦配体聚合物制备路线及方法如下：
[0106][0107]
在干燥的史莱克管中，加入二齿膦配体(5g，7.5mmol,1eq)、交联剂(19g，75mmol，10eq)及aibn(0.12g，0.75mmol，0.1eq)，在氩气保护条件下，加入除氧的四氢呋喃(100ml)，100℃反应；降至室温，加甲醇沉淀，过滤，甲醇洗绦，真空干燥；得聚合物固体。
[0108]
所述含羰基合成催化剂制备方法如下：
[0109]
在干燥的史莱克管中，加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.025g)，在氩气保护条件下加入除氧的四氢呋喃(50ml)，加热至100℃反应24小时，减压除去有机溶剂，真空干燥即可得到羰基合成催化剂2p-3-peg1-rh-1％。
[0110]
羰基合成催化剂评价方法如下：
[0111][0112]
将制备的催化剂1g装到釜式反应器中，加入20ml环氧乙烷及40ml甲基叔丁基醚溶剂，通入合成气(co:h2＝1:1.05)，在100℃，压力4.0mpa下反应8小时。
[0113]
实施例11
[0114]
调整二齿膦配体聚合物结构，制备路线及方法如下：
[0115][0116]
在干燥的史莱克管中，加入二齿膦配体(5g，7.5mmol,1eq)、交联剂(25g，75mmol，10eq)及aibn(0.12g，0.75mmol，0.1eq)，在氩气保护条件下，加入除氧的四氢呋喃(100ml)，100℃反应；降至室温，加甲醇沉淀，过滤，甲醇洗绦，真空干燥；得聚合物固体2p-3-peg2。
[0117]
调整羰基合成催化剂的制备方法，所述含羰基合成催化剂制备方法如下：
[0118]
在干燥的史莱克管中，加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.025g)，在氩气保护条件下加入除氧的四氢呋喃(50ml)，加热至100℃反应24小时，减压除去有机溶剂，真空干燥即可得到羰基合成催化剂2p-3-peg2-rh-1％。
[0119]
其余步骤与实施例10相同。
[0120]
实施例12
[0121]
调整羰基合成催化剂评价方法：
[0122]
具体在实施例12中，将“在100℃”替代为“在90℃”外，其余步骤与实施例3相同。
[0123]
实施例13
[0124]
调整羰基合成催化剂评价方法：
[0125]
具体在实施例13中，将“在100℃”替代为“在110℃”外，其余步骤与实施例3相同。
[0126]
实施例14
[0127]
调整羰基合成催化剂评价方法：
[0128]
具体在实施例14中，将“压力4.0mpa下反应8小时替代为“压力2.0mpa下反应8小时”外，其余步骤与实施例3相同。
[0129]
实施例15
[0130]
调整羰基合成催化剂评价方法：
[0131]
具体在实施例15中，将“压力4.0mpa下反应8小时替代为“压力6.0mpa下反应8小时”外，其余步骤与实施例3相同。
[0132]
实施例16
[0133]
调整二齿膦配体聚合物结构，制备路线及方法如下：
[0134][0135]
在干燥的史莱克管中，加入二齿膦配体(6g，7.5mmol,1eq)、交联剂(9.8g，75mmol，10eq)及aibn(0.12g，0.75mmol，0.1eq)，在氩气保护条件下，加入除氧的四氢呋喃(100ml)，100℃反应；降至室温，加甲醇沉淀，过滤，甲醇洗绦，真空干燥；得聚合物固体2p-1-peg0。
[0136]
调整羰基合成催化剂的制备方法，所述含羰基合成催化剂制备方法如下：
[0137]
在干燥的史莱克管中，加入上述二齿膦配体聚合物载体(1g)及rh(co)2(c5h7o2)(0.025g)，在氩气保护条件下加入除氧的四氢呋喃(50ml)，加热至100℃反应24小时，减压除去有机溶剂，真空干燥即可得到羰基合成催化剂2p-1-peg0-rh-1％。
[0138]
其余步骤与实施例3相同。
[0139]
实施例17
[0140]
将羰基合成催化剂2p-1-peg1-rh-1％应用于醋酸丙烯酯的羰基合成反应中：
[0141][0142]
将制备的催化剂1g装到釜式反应器中，加入10ml醋酸丙烯酯及40ml甲苯溶剂，通入合成气(co:h2＝1:1.05)，在90℃，压力2.0mpa下反应8小时。醋酸丙烯酯转化率为97.2％，4-乙酰氧基丁醛的选择性为88.9％，3-乙酰氧及-2甲基丁醛选择性为9.4％。
[0143]
实施例18
[0144]
将羰基合成催化剂2p-1-peg2-rh-1％应用于醋酸丙烯酯的羰基合成反应中：
[0145][0146]
将制备的催化剂1g装到釜式反应器中，加入10ml醋酸丙烯酯及40ml甲苯溶剂，通入合成气(co:h2＝1:1.05)，在90℃，压力2.0mpa下反应8小时。醋酸丙烯酯转化率为96.5％，4-乙酰氧基丁醛的选择性为90.3％，3-乙酰氧及-2甲基丁醛选择性为7.4％。
[0147]
表1实施例中合成的羰基合成催化剂催化环氧乙烷羰基合成反应结果
[0148]
实施例环氧乙烷转化率/％3-羟基丙醛选择性实施例170.3％96.9％实施例280.2％96.6％实施例387.0％96.5％实施例487.4％96.3％实施例588.1％96.1％实施例689.2％95.9％实施例790.2％97.3％实施例886.5％97.2％实施例987.8％97.3％实施例1084.1％91.5％实施例1185.4％94.6％实施例1275.1％96.4％实施例1387.5％92.3％实施例1471.1％82.3％实施例1587.3％94.8％实施例1675.9％70.3％

技术特征：
1.一种羰基合成催化剂，其特征在于，所述羰基合成催化剂是二齿膦配体聚合物-活性金属组成的多相催化剂，其中活性金属为活性中心，二齿膦配体聚合物为配位组分及载体，所述的二齿膦配体聚合物结构如式i所示：式中：r1为—h，—c(ch3)3或—och3；r2为—och2ch2oh或—och2ch2och2ch2oh；m:n＝1:(1～20)。2.根据权利要求1所述的羰基合成催化剂，其特征在于，所述的二齿膦配体聚合物由含有两个乙烯基的二齿膦配体和含有短醚链的交联剂共聚而成；所述二齿膦配体选自以下具有式ii结构的二齿膦配体中的一种或多种，所述交联剂选自以下具有式iii结构的交联剂中的一种或多种，3.根据权利要求1所述的羰基合成催化剂，其特征在于，所述二齿膦配体聚合物具有多孔结构，比表面积为10-10000m2/g，孔径分布为0.1-100.0nm，孔容为0.1-10cm3/g。4.一种权利要求1所述的羰基合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在干燥的史莱克管中，加入所述的二齿膦配体、所述的交联剂及偶氮二异丁腈，在氩气保护条件下，加入除氧的有机溶剂，80-120℃反应，反应结束降至室温，沉淀、过滤、洗涤，真空干燥，得到二齿膦配体聚合物；
2)在干燥的史莱克管中，加入所述的二齿膦配体聚合物及活性金属络合物，在氩气保护条件下加入除氧的有机溶剂，加热至50-150℃，反应1-48小时，减压除去有机溶剂，即可得到羰基合成催化剂。5.根据权利要求4所述的羰基合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述二齿膦配体由如下步骤制备得到：1)0-10℃下，将溶有无水三氯化铝的硝基甲烷和有机溶剂的混合溶液逐滴加至化合物a的有机溶剂中，保持温度不变搅拌，反应结束后冰水冷却，萃取，干燥，旋干，重结晶后得到化合物b；2)在三氟乙酸中加入化合物b，并加入六亚甲基四胺，80-100℃下搅拌，反应结束后将反应混合物冷却并倒入稀盐酸中搅拌，混合均匀后萃取，将提取物用稀盐酸溶液洗涤并干燥后，得到化合物c；3)冰水浴下，将化合物c溶解于有机溶剂中，将混合物加入氩气保护状态下的甲基溴化镁中并搅拌，待反应结束后，用稀盐酸淬灭反应，萃取，干燥，收集有机相旋干得到化合物d；4)将化合物d溶解于有机溶剂中，加入对甲苯磺酸搅拌，加热至回流，通过分水器除去水，反应后萃取，干燥，收集有机相旋干得到化合物e；5)将化合物f与甲苯共沸干燥，然后将混合物旋干，残余物溶解在超干n,n-二甲基甲酰胺中，冰水浴下缓慢滴加溶解于有机溶剂的pcl3和et3n溶液，室温搅拌过夜，过滤，旋干溶液，有机溶剂洗涤，得到化合物g；6)将化合物e和et3n溶解在有机溶剂中，将此混合物缓慢加入到0℃的化合物g的有机溶剂中，混合物在0℃下搅拌均匀后，室温过夜，经过滤、旋干溶液、有机溶剂洗涤，得到产物2p。6.根据权利要求4所述的羰基合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性金属络合物中活性金属为pd、rh、co中的一种或多种，活性金属负载量范围为0.1-10wt％；所述的
rh活性金属络合物优选为rhcl3、rh(ch3coo)2、rhh(co)(pph3)3或rh(co)2(acac)；co的活性金属络合物为cocl2、co(ch3coo)2或co(co)2(acac)；pd的活性金属络合物为pdcl2、pd(ch3coo)2、pd(acac)2、pd(pph3)4或pdcl2(ch3cn)2。7.根据权利要求4所述的羰基合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。8.根据权利要求5所述的羰基合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氧六环、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。9.一种权利要求1～4任一所述的羰基合成催化剂在环氧乙烷羰基化合成中的应用，其特征在于，将所述羰基合成催化剂置于反应釜中，使环氧乙烷原料及甲基叔丁基醚溶剂与co/h2混合气进行羰基合成反应，其中反应温度为50～150℃，反应压力为1.0～8.0mpa，反应时间为4～16h。10.一种权利要求1～4任一所述的羰基合成催化剂在醋酸烯丙酯羰基化合成中的应用，其特征在于，将所述的羰基合成催化剂置于反应釜中，使醋酸烯丙酯原料及甲苯溶剂与co/h2混合气进行羰基合成反应，其中反应温度为50～150℃，反应压力为1.0～6.0mpa，反应时间为4～16h。

技术总结
本发明提供了一种羰基合成催化剂及其制备方法和应用。该催化剂所述羰基合成催化剂是二齿膦配体聚合物-活性金属组成的多相催化剂，其中活性金属为活性中心，二齿膦配体聚合物为配位组分及载体。该种羰基合成催化剂是一种多相催化剂，通过烯烃聚合将二齿膦配体与芳香二烯烃交联剂共聚，获得具有不同亲水性的多级孔结构，同时还具有高的稳定性和催化选择性，适用于在水、醇、醚类等溶剂中高效催化3-羟基丙醛的生产及各类极性底物的羰基合成反应。基丙醛的生产及各类极性底物的羰基合成反应。


技术研发人员：王本雷 李晨 张硕 王鹏飞 蒋凌云 李继霞 郭春垒 臧甲忠
受保护的技术使用者：中国海洋石油集团有限公司
技术研发日：2023.02.28
技术公布日：2023/7/22