一种聚酯和CO2共同催化转化方法与流程

cr、ag、mn、in、mo、nb和re中的至少一种。
26.本技术的一些实施方案中，所述聚酯和所述催化剂的质量比为1:(0.1-1)，优选为1:1。
27.本技术的一些实施方案中，所述聚酯和co2共同催化转化的反应条件为：温度220℃
ꢀ‑
280℃，时间1.5h-48h，优选为：温度240℃-260℃，12h-48h。
28.本技术的一些实施方案中，所述聚酯和co2共同催化转化的反应气体环境为co2、氢气和氩气，所述气体总压强为0.5mpa-6mpa，优选为3mpa。
29.本技术的一些实施方案中，所述co2和氢气的压强为0.5mpa-3mpa，基于所述co2和氢气的压强，所述co2和氢气的分压比为1:0.5-1:5，优选为1:1-1:3。
30.本技术的一些实施方案中，所述加氢产物为环己烷二甲酸二甲酯和对二甲苯中的至少一种。
31.本技术中，所述反应气体环境中的氩气(ar)不参与反应，用来调节气体压强。
32.本技术中，使用的反应容器为高压反应器，使用的容器只要能实现本技术的目的即可，示例性地，可采用不锈钢高压釜反应器。
33.本技术的一些实施方案中，所述催化转化反应在溶剂中进行，所述溶剂为二氧六环、正庚烷和四氢呋喃中的至少一种，优选为二氧六环。
34.本技术中，所述催化剂在反应结束后可以使用溶剂洗涤后回收。示例性地，催化剂用二氧六环洗涤3次，可加入下一循环反应中重复使用。
35.本技术中，反应的气氛环境需要没有空气，本技术对于此过程操作方式不做限制，只要能实现本技术的目的即可。示例性地，用反应气体洗涤反应器三次后填充至反应总压。
36.发明人发现，源自层状双氢氧化物(ldhs)前驱体的cufem催化剂，其独特的结构可以将cu
2+
、fe
3+
和m
x+
阳离子以原子水平分布在氢氧化物层中，并通过结构拓扑转换提高催化剂稳定性。本技术中，对所述催化剂的获得方法不做限制，能够实现本技术的目的即可。
37.发明人还发现，反应体系中存在pet时，co2在催化剂cu4fe1mg1cr1作用下与氢气反应生成甲醇(meoh)，生产率高达11.9mmol g
cat-1
，比不添加pet时(6.5mmol g
cat-1
)高出约两倍。pet通过酯交换和dmt氢化进行转化，获得了环己烷二甲酸二甲酯(dmcd)和对二甲苯(px)，以及高产率的乙二醇(eg，88.6％)，eg的产率直接反映pet的解聚程度，可作为pet降解的指示剂。对eg的检测表明甲醇分解是在h2存在下pet降解的主要途径。同时，在没有h2的条件下，pet在大量甲醇溶剂中分解，eg的产率仅为12.1％，即h2通过dmt 的加氢来促进pet甲醇分解反应。
38.本技术中，术语“产率”意指某生成物的实际产量与理论产量的比值；在本技术中，甲醇产率的计算公式为：甲醇产率＝获得的甲醇摩尔数+乙二醇的摩尔数
×
2。本技术中， eg、dmt、dmcd和px的产率计算公式为：eg/dmt/dmcd/px产率＝(检测到 eg/dmt/dmcd/px的摩尔数)/(pet单体用量的摩尔数)
×
100％。
39.以下，举出实施例及对比例来对本技术的实施方式进行更具体地说明。
40.测试方法与设备：
41.通过agilent 8860hp-innowax色谱柱测定目标溶液中各组分的产率。
42.催化剂合成与来源：
43.本技术各实施例中所采用的催化剂通过如下过程制备。
44.合成过程：通过共沉淀法制备cu4fe1mg
2-x
cr
x-ldh四元前驱体。首先，将0.016molcu(no3)2·
6h2o、0.004mol fe(no3)3·
9h2o、(0.008-0.004x)mol mg(no3)2·
3h2o和0.004xmol cr(no3)3·
9h2o溶解在50ml去离子水中制成混合盐溶液。然后，将0.09mol naoh溶解在50ml去离子水中，并在剧烈搅拌下加入上述混合盐溶液中，调节ph至9.5。在60℃水浴中老化24h后，将沉淀洗涤至ph值为中性，然后在60℃下干燥，得到四元前驱体 cu4fe1mg
2-x
cr
x-ldh。
45.活化过程：将得到的cu4fe1mg
2-x
cr
x-ldh在10％h2+90％n2组成的稀氢气氛中还原，以2℃min-1
的速率升温至350℃，还原3小时，得到活化的cu4fe1mg
2-x
cr
x
。
46.cu4fe1mg
2-xnx
是由cu4fe
1 mg
2-xnx-ldh将n改变为ag、mn、in、mo、nb和re衍生而来，按照上述合成和活化过程制备。
47.cu4fe1mg1的制备过程除了不加cr(no3)3·
9h2o以外，其余与cu4fe1mg
2-x
cr
x
的合成及活化过程相同。
48.cu4mg2al1的制备过程除了混合盐溶液由0.016mol cu(no3)2·
6h2o、0.008molmg(no3)2·
3h2o和0.004mol al(no3)3·
9h2o溶解在50ml去离子水中制成以外，其余与 cu4fe1mg
2-x
cr
x
的合成及活化过程相同。
49.cu4mg2ga1的制备过程除了将al(no3)3·
9h2o替换为ga(no3)3·
9h2o以外，其余与 cu4mg2al1的合成及活化过程相同。
50.cu4ni2zn1的制备过程将除了将0.008mol mg(no3)2·
3h2o和0.004mol al(no3)3·
9h2o 替换为0.008mol ni(no3)2·
6h2o和0.004mol zn(no3)2·
6h2o以外，其余与cu4mg2al1的合成及活化过程相同。
51.cu4ca1mg1al1的制备过程除了将0.008mol mg(no3)2·
3h2o替换为了0.004molca(no3)2·
4h2o和0.004mol mg(no3)2·
3h2o以外，其余与cu4mg2al1的合成及活化过程相同。
52.zro
2-cu的制备过程为将0.016mol cu(no3)2·
6h2o和0.008mol zr(no3)4在草酸溶液中共沉淀，经洗涤干燥后得zro
2-cu-草酸前驱体，然后活化，活化过程与cu4fe1mg
2-x
cr
x
相同。
53.cu4mg2al1rh
0.2
催化剂为将cu4mg2al1催化剂浸渍5％的rh(no3)3水溶液中，经洗涤干燥后得cu4mg2al1rh
0.2-ldh前驱体，然后活化，其活化过程与cu4fe1mg
2-x
cr
x
相同。
54.本技术实施例和对比例中所采用的cuznal、pd/c和ru/c催化剂是商业催化剂。
55.实施例1
56.在250ml不锈钢高压釜反应器中加入100ml二氧六环溶剂和0.5g pet，然后在没有钝化或没有暴露于空气的情况下快速加入0.5g催化剂cu4fe1mg1cr1。用co2+h2(压强比1/1)作为反应气体，用反应气体洗涤反应器三次后填充至反应总压3mpa，在240℃和搅拌转速 500rpm下反应12小时。
57.在反应后均匀混合溶液中加入0.1g正庚烷作为内标，通过色谱柱测定混合溶液中各产物的量。
58.实施例2
59.除了催化剂为cu4fe1mg1以外，其余与实施例1相同。
60.实施例3
61.除了催化剂为cu4fe1mg1ag1以外，其余与实施例1相同。
62.实施例4
63.除了催化剂为cu4fe1mg1mn1以外，其余与实施例1相同。
64.实施例5
65.除了催化剂为cu4fe1mg1in1以外，其余与实施例1相同。
66.实施例6
67.除了催化剂为cu4fe1mg1nb1以外，其余与实施例1相同。
68.实施例7
69.除了催化剂为cu4fe1mg1re1以外，其余与实施例1相同。
70.实施例8
71.除了催化剂为cu4fe1mg1mo1以外，其余与实施例1相同。
72.实施例9
73.除了催化剂为cu4mg2al1以外，其余与实施例1相同。
74.实施例10
75.除了催化剂为cu4mg2ga1以外，其余与实施例1相同。
76.实施例11
77.除了催化剂为cu4ca1mg1al1以外，其余与实施例1相同。
78.实施例12
79.除了催化剂为cu4ni2zn1以外，其余与实施例1相同。
80.实施例13
81.除了催化剂为zro
2-cu以外，其余与实施例1相同。
82.实施例14
83.除了催化剂为cu4mg2al1rh
0.2
以外，其余与实施例1相同。
84.实施例15
85.除了催化剂为cuznal以外，其余与实施例1相同。
86.实施例16
87.除了催化剂为pd/c以外，其余与实施例1相同。
88.实施例17
89.除了催化剂为cu4fe1mg1cr
0.05
以外，其余与实施例1相同。
90.实施例18
91.除了催化剂为cu4fe1mg1cr
0.1
以外，其余与实施例1相同。
92.实施例19
93.除了催化剂为cu4fe1mg1cr
0.5
以外，其余与实施例1相同。
94.实施例20
95.除了反应温度为220℃以外，其余与实施例1相同。
96.实施例21
97.除了反应温度为260℃以外，其余与实施例1相同。
98.实施例22
99.除了反应温度为280℃以外，其余与实施例1相同。
100.实施例23
101.除了反应总压为1mpa以外，其余与实施例1相同。
102.实施例24
103.除了反应总压为2mpa以外，其余与实施例1相同。
104.实施例25
105.除了反应总压为4mpa以外，其余与实施例1相同。
106.实施例26
107.除了反应气氛为0.5mpa(50％co2+50％h2)+2.5mpa ar以外，其余与实施例1相同。
108.实施例27
109.除了反应气氛为1mpa(50％co2+50％h2)+2mpa ar以外，其余与实施例1相同。
110.实施例28
111.除了反应气氛为1.5mpa(50％co2+50％h2)+1.5mpa ar以外，其余与实施例1相同。
112.实施例29
113.除了反应气氛为3mpa co2+h2，co2/h2压强比＝1/3以外，其余与实施例1相同。
114.实施例30
115.除了加入1.0g pet，反应时间为1.5h以外，其余与实施例1相同。
116.实施例31
117.除了加入1.0g pet，反应时间为3h以外，其余与实施例1相同。
118.实施例32
119.除了加入1.0g pet，反应时间为6h以外，其余与实施例1相同。
120.实施例33
121.除了加入1.0g pet，反应时间为24h以外，其余与实施例1相同。
122.实施例34
123.除了加入1.0g pet，反应时间为48h以外，其余与实施例1相同。
124.实施例35
125.循环实验：将实施例1反应(第一次反应)后的催化剂在溶剂二氧六环中浸没收集，然后将催化剂用二氧六环洗涤3次，得到第二次循环实验的催化剂，记为cu4fe1mg1cr
1-α。
126.除了将催化剂替换为cu4fe1mg1cr
1-α以外，其余与实施例1相同。
127.实施例36
128.循环实验：将实施例33反应(第二次反应)后的催化剂在溶剂二氧六环中浸没收集，然后将催化剂用二氧六环洗涤3次，得到第三次循环实验的催化剂，记为cu4fe1mg1cr
1-β。
129.除了将催化剂替换为cu4fe1mg1cr
1-β以外，其余与实施例1相同。
130.实施例1至实施例36的反应条件及反应后混合溶液中各产物的产率结果如表1所示。
131.[0132][0133]
对比例1至对比例9
[0134]
除了催化剂种类和底物按照表2调整以外，其余与实施例1相同。
[0135]
对比例1至对比例9的催化剂种类和底物以及反应后混合溶液中各产物的产率结果如表2所示。
[0136]
表2
[0137][0138]
注：a表2中的“/”表示反应后混合溶液中无该物质生成。
[0139]b指该产率是dmt原料剩余未反应部分。
[0140]
对比例10至对比例14
[0141]
除了不添加pet和反应时间按照表3调整以外，其余与实施例1相同。
[0142]
对比例10至对比例14的反应时间以及反应后混合溶液中各产物的产率结果如表3所示。
[0143]
表3
[0144]
对比例反应时间[h]meoh[mmol]meoh产率[％]co产率[％]chx产率[％]101.51.822.80.070.031132.093.20.060.031262.143.30.070.0413242.674.10.210.0914483.295.10.30.46
[0145]
对比例15
[0146]
在250ml不锈钢高压釜反应器中加入100ml二氧六环溶剂、0.5g pet和0.19g甲醇，然后在没有钝化或没有暴露于空气的情况下快速加入0.5g催化剂cu4fe1mg1cr1，用氩气(ar)作为反应气体，用ar洗涤反应器三次后填充至反应总压3mpa，在240℃和500 rpm下反应12小时。
[0147]
在反应后均匀混合溶液中加入0.1g正庚烷作为内标，通过色谱柱测定混合溶液中各产物的量。
[0148]
对比例16
[0149]
除了反应时间为48h以外，其余与对比例15相同。
[0150]
对比例15和对比例16反应后混合溶液中各产物的产率结果如表4所示。
[0151]
表4
[0152]
对比例eg产率[％]dmt产率[％]15102
1612.12.9
[0153]
实施例37
[0154]
除了将pet替换为聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)以外，其余与实施例1相同。
[0155]
对比例17
[0156]
除了将pet替换为聚己二酸己二酸六亚甲基(pha)以外，其余与实施例1相同。
[0157]
实施例37和对比例17反应后混合溶液中各产物的产率结果如表5所示。
[0158]
表5
[0159] 底物bd产率[％]dmt/dma产率[％]dmcd产率[％]px产率[％]实施例37pbt33.66.2a9.113.4对比例17pha26.013.4b/c/c[0160]
注：a对苯二甲酸二甲酯(dmt)
[0161]b己二酸二甲酯(dma)
[0162]c表5中的“/”表示反应后混合溶液中无该物质生成。
[0163]
从表1中给出的实施例1至实施例16的产率数据可以看出，本技术提供的催化剂均可以实现pet和co2共同催化转化反应进行。铜基催化剂中，cufemgn(n＝cr、ag、mn、 in)对pet解聚和dmt加氢有更好的催化效果。综合考虑pet降解产率和dmcd选择性等因素，选择cufemgcr作为本技术的最佳催化剂。
[0164]
从表1中给出的实施例1和实施例17至实施例19的反应结果得出，调节cufemgcr 复合催化剂中金属元素的摩尔比可以调节pet的转化率和产品选择性。其中，cu4fe1mg1cr1催化剂获得了最好的解聚性能，具有最高的eg产率(75.5％)，最低的dmt选择性(9.0％)，有利于得到更多的高附加值产物dmcd。
[0165]
对比例1至对比例9中，比较了cu4fe1mg1cr1、传统的co2加氢催化剂(如pd/c和 cuznal)和芳烃加氢催化剂(如pd/c和ru/c)，如表2所示。结合实施例1和实施例15 至实施例16，cuznal和pd/c催化剂可以将co2转化为甲醇，反应性比cu4fe1mg1cr1更好。pd/c、cuznal和ru/c都可以在co2存在下氢化dmt，生成dmcd和/或px，反应性与cu4fe1mg1cr1相当。但是，ru/c不能从co2中生产甲醇，而无法解聚pet。对于cuznal 和pd/c，尽管它们对co2和dmt的加氢都有促进作用，但在pet存在时，它们的甲醇产率受到显著抑制。此外，主要副产物px与dmt一起产生，表明cuznal和pd/c的催化性能受溶液中溶解的pet影响。考虑到产物选择性和对不利条件的耐受性等因素， cufemgcr复合催化剂是双促进反应体系的优选催化剂。
[0166]
从表1中可以看出，在实施例1和实施例20至实施例22中，随着温度的升高，pet 甲醇分解和随后的dmt加氢在较高温度下表现出更好的性能，这是由于co2加氢合成甲醇是放热反应。pet甲醇分解的最佳性能是在240℃下获得的。在220℃时，pet甲醇分解无法有效进行，因为甲醇无法快速生成。在240℃-280℃下，甲醇合成受到抑制。
[0167]
实施例1和实施例23至实施例25中，将反应总压从1mpa调节到4mpa。表1中各产物的产率在3mpa和4mpa之间略有变化，表明增加压力并没有促进甲醇生产。当压力降低时，1mpa时的eg产率仅为3mpa时的一半。同时，不同压力下dmt、dmcd和 px的总产率与eg产率非常接近，表明dmt加氢对总压或h2分压不敏感。
[0168]
此外，在实施例1和实施例26至实施例28中，本技术将co2+h2的气体分压从0.5mpa 调节到3mpa。当co2+h2的分压为1.5mpa时，eg产率为57.5％，该产率与反应总压2mpa 下的产
率相似，表明此时仍能有效地生产甲醇。然而，出乎意料的是，在co2+h2的分压为1mpa时，eg的产率下降到11.5％，远低于反应总压1mpa时的产率。这一结果表明 co2浓度对甲醇合成起着至关重要的作用。实施例29中，通过将co2/h2比率调整为1/3 以降低co2分压，eg产率降低至58.3％，即使co2/h2＝1/3通常是最佳的甲醇合成的比率。
[0169]
对于对比例10至对比例14，从表3可以看出，在前3h内，co2在没有pet存在的情况下迅速氢化为甲醇。在接下来的45h内，产率缓慢增加，并接近热力学平衡极限5.0％(形成率为1.4mmol g
cat-1
h-1
)。
[0170]
对于实施例30至实施例34，有pet存在时，前3.0h的甲醇形成速率保持在1.4mmolg
cat-1
h-1
。但是，在48h内获得了高产率的甲醇(表1，5.94mmol，9.4％)，比没有pet的反应系统(表1，3.29mmol，5.0％)高出约两倍，超过原始热力学平衡极限的甲醇产率证实了在pet存在下对co2氢化的显著促进。此外，无论是否添加pet，cu4fe1mg1cr1催化剂对于从co2加氢合成甲醇显示出很高的选择性(95％)。
[0171]
对于对比例15至对比例16中，从表4可以看出，当过量的甲醇在ar气氛中(无h2)与pet混合时，48h后仅获得2.9％的dmt和12.1％的eg。因此，pet没有完全解聚成单体，但很可能是微塑料和低聚物。而从表1中实施例32的数据可以看出，用co2和h2代替甲醇，48h后pet降解产物eg产率达到88.6％。降解产物包括3.7％的dmt、28.6％的dmcd和49.3％的px。这些产品的总产率为81.6％，接近pet中单体单元的化学计量比。因此，在co2加氢的存在下促进了pet的降解。总的来说，co2加氢和pet降解的协同耦合导致了双重促进。
[0172]
实施例35和实施例36评估了催化剂的稳定性。将第一次反应后的催化剂洗涤回收循环使用，在三个循环后，由cu4fe1mg1cr1催化的pet降解的eg产率保持在高水平，且与实施例1具有相似的产品选择性。
[0173]
实施例37和对比例17评估了一锅法催化反应的可转移性(到其他底物)，本技术将基材扩展到其他聚酯塑料。对于pbt，cu4fe1mg1cr1催化反应后的丁二醇(bd)产率为33.6％，解聚产物的选择性与pet相似(表5)。因此，co2加氢和聚酯甲醇分解之间的双重促进作用也适用于pbt降解。但是，对于聚己二酸己二酸六亚甲基(pha)的降解，bd产率仅为26.0％，因为己二酸二甲酯(dma)不能通过加氢转化。因此，要实现co2加氢和聚酯甲醇分解的双重促进效果，降解产物的加氢是必要条件。
[0174]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。

技术特征：
1.一种聚酯和co2共同催化转化方法，其中，co2在催化剂作用下与氢气反应生成甲醇，聚酯在所述甲醇的作用下解聚生成对苯二甲酸二甲酯，所述对苯二甲酸二甲酯进一步在所述催化剂作用下与氢气发生加氢反应转化为加氢产物；所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的任一种。2.根据权利要求1所述的转化方法，其中，所述催化剂选自cu、fe、cr、ag、mn、in、mo、nb、re、pd、mg、al、ca、rh、zn、ni、ga和zr中的一种或几种金属组成的催化剂，优选铜基催化剂。3.根据权利要求2所述的转化方法，其中，所述铜基催化剂为cufem复合催化剂，所述m选自mg、cr、ag、mn、in、mo、nb和re中的至少一种。4.根据权利要求1所述的转化方法，其中，所述聚酯和所述催化剂的质量比为1:(0.1-1)。5.根据权利要求1所述的转化方法，其中，所述聚酯和co2共同催化转化的反应条件为：温度220℃-280℃，时间1.5h-48h。6.根据权利要求1所述的转化方法，其中，所述聚酯和co2共同催化转化的反应气体环境为co2、氢气和氩气，所述气体总压强为0.5mpa-6 mpa。7.根据权利要求6所述的转化方法，其中，所述co2和氢气的压强为0.5mpa-6 mpa，基于所述co2和氢气的压强，所述co2和氢气的分压比为1:0.5-1:5。8.根据权利要求1所述的转化方法，其中，所述加氢产物为环己烷二甲酸二甲酯和对二甲苯中的至少一种。

技术总结
本申请提供了一种聚酯和CO2共同催化转化方法，其中，CO2在催化剂作用下与氢气反应生成甲醇，聚酯在甲醇的作用下解聚生成对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯进一步在催化剂作用下与氢气发生加氢反应转化为加氢产物；聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)中的任一种。本申请通过CO2加氢制甲醇、聚酯甲醇解聚和对苯二甲酸二甲酯加氢三个反应的串联实现CO2和PET或PBT的共同高效转化，可以同时回收化学废弃物CO2和PET或PBT塑料。料。料。


技术研发人员：马丁 王蒙 李印文 胡超权
受保护的技术使用者：中科南京绿色制造产业创新研究院
技术研发日：2022.01.05
技术公布日：2023/7/22