热固性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及热固性树脂组合物，特别是涉及适合作为电子、电气部件的封装剂或印刷电路板的热固性树脂组合物。


背景技术：

2.近年来，推进着手机或智能手机、超薄型的液晶tv和轻量笔记本型电脑等的电子机器的小型化。因此，用于这些电子机器的电子部件正向着高密度集成化，进一步高密度封装化等方向推进。而且，用于这些电子部件的树脂材料，为了不因电子部件的热膨胀引起的应力而破损，进而被要求低弹性模量。另外，树脂材料在用于移动设备的印刷电路板中，为了不因落下的冲击而破损，也要求低弹性模量。
3.通过在环氧树脂组合物中配合有机硅橡胶粒子，使该组合物的固化物的弹性模量降低，从而使应力降低之事已被公开(专利文献1)。但是，在热固性树脂成分含有有机溶剂的情况下，存在着有机硅橡胶粒子因有机溶剂而溶胀，从而对成型性产生不良影响的问题。另外，在热固性树脂成分的固化温度高于有机硅橡胶粒子的分解温度的情况下，该有机硅橡胶粒子不适合使用。
4.另一方面，配合了以结构式为rsio
3/2
(r为有机取代基)表示的聚有机倍半硅氧烷粒子的环氧树脂组合物之事已被公开(专利文献2)。专利文献2中例示的以结构式为ch3sio
3/2
表示的聚甲基倍半硅氧烷粒子，虽在有机溶剂中不会溶胀，且分解温度也比有机硅橡胶粒子高，但树脂的低应力化性能低。专利文献2中例示的以结构式为c6h5sio
3/2
表示的聚苯基倍半硅氧烷粒子，虽分解温度比有机硅橡胶粒子高，但其溶解于有机溶剂中。专利文献2例示的由以ch3sio
3/2
表示的单元和以c6h5sio
3/2
表示的单元所构成、且ch3sio
3/2
单元和c6h5sio
3/2
单元的摩尔比为1：1的结构的聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子，虽在有机溶剂中不会溶胀，且分解温度比有机硅橡胶粒子高，并且也具有树脂的低应力化性能，但是，由于该粒子的凝聚性高，进而，存在着大多附着至制造装置的壁上、对树脂的分散性差等问题。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.[专利文献1]：日本特开2013-104029号公报
[0008]
[专利文献2]：日本特开昭61-160955号公报


技术实现要素：

[0009]
发明要解决的问题
[0010]
因此，本发明的目的在于，提供一种热固性树脂组合物。其中即使热固性树脂成分含有有机溶剂和/或固化温度高，其也能够使所得到的固化物具有低弹性模量。
[0011]
解决问题的方法
[0012]
本发明人为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用凝聚性低的特定的聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子，下述热固性树脂组合物能够达到上述目的,从而
完成了本发明。
[0013]
[1]
[0014]
一种热固性树脂组合物，其包含:(a)热固性树脂，和
[0015]
相对于100质量份(a)热固性树脂，1～35质量份的(b)体积平均粒径为0.1～30μm的球形聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子；
[0016]
所述聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子中的以ch3sio
3/2
表示的单元和以c6h5sio
3/2
表示的单元的摩尔比(ch3sio
3/2
单元：c6h5sio
3/2
单元)为95：5～55：45。
[0017]
[2]
[0018]
根据[1]所述的热固性树脂组合物，其包含：
[0019]
(a)热固性树脂，和
[0020]
相对于100质量份(a)热固性树脂，1～35质量份的(b)体积平均粒径为0.1～30μm的球形聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子。所述聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子由以ch3sio
3/2
表示的单元和以c6h5sio
3/2
表示的单元组成，且ch3sio
3/2
单元和c6h5sio
3/2
单元的摩尔比(ch3sio
3/2
单元：c6h5sio
3/2
单元)为95：5～55：45。
[0021]
[3]
[0022]
根据[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，其中，在空气气氛中，且在10℃/分钟的升温速度的条件下，使用热重量测定装置所测定的(b)成分的球形聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的热分解温度为400℃以上。
[0023]
[4]
[0024]
根据[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(a)成分的热固性树脂为选自环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂中的一种以上。
[0025]
[5]
[0026]
一种固化物，其为[1]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物。
[0027]
发明的效果
[0028]
由于本发明的热固性树脂组合物中的热固性树脂即使含有有机溶剂和/或固化温度高，也能够使所得到的固化物低弹性模量化，因此，该组合物可用作电子部件、电气部件的封装剂或印刷电路板。
具体实施方式
[0029]
以下，对本发明详细地进行说明。
[0030]
[(a)成分]
[0031]
(a)成分为热固性树脂，对其没有特别地限定，只要是用作电子部件、电气部件的封装剂或印刷电路板的成分即可，可以使用例如，环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0032]
作为环氧树脂，并没有特别的限定，可列举例如，双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚z型环氧树脂(4，4
’‑
环己二烯双酚型环氧树脂)、双酚p型环氧树脂(4，4
’‑
(1，4-亚苯基二异戊二烯)双酚型环氧树脂)、双酚m型环氧树脂(4，4
’‑
(1，3-亚苯基二异戊二烯)双酚型环氧树脂)等双酚型环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；萘骨架改性环氧树脂、甲氧基萘
改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂、甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂等萘型环氧树脂；联苯型环氧树脂；亚二甲苯型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；联苯芳烷基型环氧树脂；联苯二亚甲基型环氧树脂；三酚甲烷酚醛清漆型环氧树脂等芳基亚烷基型环氧树脂；蒽型环氧树脂；苯氧基型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；降冰片烯型环氧树脂；金刚烷型环氧树脂；芴型环氧树脂；将上述环氧树脂卤化了的阻燃化氧树脂等。可以单独使用其中的1种，也可以并用其中的2种以上，或也可以并用它们的1种或2种以上和它们的预聚物。
[0033]
作为酚醛树脂，没有特别的限定，可列举出例如，苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚a酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、新酚(xylok)酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂和聚乙烯基酚醛类等。可以单独使用其中的1种，也可以并用其中的2种以上，或也可以并用它们的1种或2种以上和它们的预聚物。
[0034]
作为氰酸酯树脂，没有特别的限定，可列举出例如，酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚醛a型氰酸酯树脂、双酚醛e型氰酸酯树脂、四甲基双酚醛f型氰酸酯树脂等双酚醛型氰酸酯树脂和萘酚芳烷基型氰酸酯树脂等。可以单独使用其中的1种，也可以并用其中的2种以上，或也可以并用它们的1种或2种以上和它们的预聚物。
[0035]
作为马来酰亚胺树脂，没有特别的限定，可列举出n，n
’‑
(4，4
’‑
二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等双马来酰亚胺树脂。可以单独使用其中的1种，也可以并用其中的2种以上，或也可以并用它们的1种或2种以上和它们的预聚物。另外，进一步，还可以并用1种或2种以上的上述以外的马来酰亚胺树脂。
[0036]
[(b)成分]
[0037]
(b)成分为体积平均粒径为0.1～30μm的球形聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子。体积平均粒径优选为0.5～10μm、更优选为1～5μm。如果体积平均粒径小于0.1μm，则由于凝聚性变高，导致粒子的制造、粒子的处理变得困难，从而难以将粒子均匀地分散在组合物中。如果体积平均粒径超过30μm，则组合物的固化物的低应力化性能降低。
[0038]
需要说明的是，在本说明书中，所述体积平均粒径(mv值)为依据电阻法所测定的值。另外，在本说明书中所说的“球形”不仅仅意味着粒子的形状为真球形，还包括着近球形。还意味着包含例如，平均最长轴的长度/最短轴的长度(长径比)通常在1～4、优选为在1～2、更优选为在1～1.6、进一步优选为在1～1.4的范围的变形了的椭圆体。粒子的形状可通过在光学显微镜和电子显微镜下观测而进行确认。另外，关于粒径的分散性，其既可以为单分散，也可以为多分散。
[0039]
(b)成分的球形聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子中的以ch3sio
3/2
表示的单元和以c6h5sio
3/2
表示的单元的摩尔比(ch3sio
3/2
单元：c6h5sio
3/2
单元)为在95：5～55：45的范围内、更优选为在80：20～60：40的范围内。另外，(b)成分的球形聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子优选为由以ch3sio
3/2
表示的单元和以c6h5sio
3/2
表示的单元所构成。如果(b)成分中的ch3sio
3/2
单元超过95摩尔％，则组合物的固化物的低应力化性能变差。如果(b)成分中的c6h5sio
3/2
单元超过45摩尔％，则由于粒子的凝聚性变高，从而粒子的制造、粒子的处理变得困难，导致难以使粒子均匀地分散在组合物中。另外，如果(b)成分中的c6h5sio
3/2
单元超过50摩尔％，则其一部分或全部会溶解在丙酮等有机溶剂中，从而导致不能在含有有机溶剂的组合物中进行使用。
[0040]
在不损害粒子的非凝聚性、分散性等特性的范围内，(b)成分也可以含有r
12
sio
2/2
单元、r
13
sio
1/2
单元、sio
4/2
单元和r2sio
3/2
中的1种以上的硅氧烷单元。选自r
12
sio
2/2
单元、r
13
sio
1/2
单元、sio
4/2
单元和r2sio
3/2
中的一种以上单元的含量优选为占(b)成分中的0～20％、更优选为占(b)成分中的0～10％、进一步优选为占(b)成分中的0～5％。
[0041]
在上述式中的r1，为碳原子数1～20的有机基团。作为r1，可列举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；环丁基、环戊基、环己基和环庚基等环烷基；苯基、甲苯基和萘基等芳基；苄基，苯乙基和β-苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；和将已与这些基团的碳原子键合的一部分或全部的氢原子用卤族原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等的原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油基、氨基、巯基、羧基等的取代基所取代而获得的烃基等。
[0042]
上述式中的r2为除了甲基和苯基以外的碳原子数为1～20的一价有机基团。作为r2，可列举出在作为r1所例示的基团中除了甲基和苯基以外的基团。
[0043]
(b)成分优选为热分解温度高的成分。其原因在于，即使在该热分解温度高且(a)成分的固化温度也高的情况下，也可以使用(b)成分。具体而言，在空气气氛中，且在10℃/分钟的升温速度的条件下，在使用热重量测定装置所测定的(b)成分的热分解温度优选为400℃以上、更优选为450℃以上。
[0044]
(b)成分可以通过公知的方法进行制造。
[0045]
例如，首先，在碱性水溶液中，分别添加1种或2种以上的以通式ch3si(or3)3(式中，r3为未取代的碳原子数1～6的一价烃基。)表示的甲基三烷氧基硅烷和以通式c6h5si(or3)3(式中，r3为未取代的碳原子数1～6的1价烃基。)表示的苯基三烷氧基硅烷，并使其进行水解和缩合反应，从而得到粒子的水性分散液。
[0046]
或者，也可在酸性水溶液中，分别添加1种或2种以上的以通式ch3si(or3)3(式中，r3为未取代的碳原子数1～6的一价烃基。)表示的甲基三烷氧基硅烷和以通式c6h5si(or3)3(式中，r3为未取代的碳原子数1～6的1价烃基。)表示的苯基三烷氧基硅烷进行水解，并向其中添加碱性物质，使其进行缩合反应从而得到粒子的水性分散液。
[0047]
接下来，通过加热干燥等，从这样得到的水性分散液中除去水和副产物醇。
[0048]
其结果，可以得到球形聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子。
[0049]
在所得到的粒子发生凝聚的情况下，可通过用粉碎机进行破碎而得到粒子。
[0050]
在上述式中的r3为未取代的碳原子数1～6的一价烃基。作为r3，可列举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。其中，优选为甲基。
[0051]
得到粒子的水性分散液的工序由于可以不生成凝胶状物而进行制造，所以在上述两种方法中，优选为在酸性水溶液中添加甲基三烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷而进行水解，并向其中添加碱性物质，使其发生缩合反应的方法。
[0052]
进一步、详细说来更优选为包括下述工序(i)～(iv)的方法：
[0053]
工序(i)
[0054]
在ph为4.0～7.0的水中添加甲基三甲氧基硅烷，进行水解反应，得到透明的水溶液的工序；
[0055]
工序(ii)
[0056]
将苯基三甲氧基硅烷添加在工序(i)中得到的透明的水溶液中，进行水解反应，得到透明的硅烷水溶液的工序；
[0057]
工序(iii)
[0058]
将在工序(ii)中得到的透明硅烷水溶液调整至0～15℃的温度，向其中添加碱性物质或溶解了碱性物质的水溶液，且进行搅拌混合，从而得到混合液的工序，和
[0059]
工序(iv)
[0060]
静置在工序(iii)中得到的混合液，使其析出聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的工序。
[0061]
在上述工序(i)和工序(ii)中，相对于水100质量份，甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的总量优选为5～30质量份。
[0062]
本发明的热固性树脂组合物中，相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量为1～35质量份、优选为2～25质量份、更优选为3～20质量份。相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量如果少于1质量份，则组合物的固化物的低应力化性能变低；另一方面，相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量如果高于35质量份，则固化物的强度降低。
[0063]
任意成分
[0064]
在不损害本发明效果的范围内，本发明的热固性树脂组合物根据需要，可以添加除(a)成分和(b)成分以外的成分。可列举出例如，固化剂(4，4
’‑
二氨基-3，3
’‑
二甲基二苯基甲烷等)、无机填充剂(二氧化硅、玻璃纤维等)、合成纤维、固化促进剂(咪唑类、三苯基膦、季鏻盐等)、聚合引发剂、脱模剂、阻燃剂、离子捕集剂、抗氧化剂、粘着给予剂、低应力剂、着色剂、偶联剂和有机溶剂等。
[0065]
需要说明的是，本发明的热固性树脂组合物中的(a)成分和(b)成分的总量优选为5～100质量％、更优选为10～100质量％、进一步优选为20～100质量％。
[0066]
制造方法
[0067]
本发明的热固性树脂组合物可根据需要，通过在对(a)成分、(b)成分和任意成分进行加热处理，同时对其进行搅拌、熔融、混合、分散而得到。作为对这些成分进行混合、搅拌、分散等的装置，虽没有特别的限定，但可以使用行星式搅拌机、三辊磨机、球磨机、砂磨机、擂溃机等。另外，也可以将这些装置适当地组合而进行使用。所得到的热固性树脂组合物可用作成型材料。
[0068]
成型方法
[0069]
本发明的热固性树脂组合物可以通过公知的成型方法进行成型。作为该成型方法，可以列举出传递模塑成型法或压缩成形法。
[0070]
在传递模塑成型法中，优选为使用传递模塑成型机，在成型压力为5～20n/mm2、成型温度为120～190℃、成型时间为30～500秒、优选成型温度为150～185℃、成形时间为30～300秒的条件下进行。
[0071]
另外，在压缩成型法中，优选为使用压缩成型机，在成形温度为120～190℃、成形时间30～900秒、优选在成形温度130～160℃、成形时间120～600秒的条件下进行。
[0072]
进一步，在任一种成型法中，也可以在150～225℃的条件下、进行0.5～20小时的后固化。
[0073]
[实施例]
[0074]
以下，示出实施例和比较例，且对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于下
述的实施例。
[0075]
对在制造例中的丙酮溶解量和热分解温度的测定方法进行说明。
[0076]
[丙酮溶解量的测定]
[0077]
称取5g的试样和15g的丙酮，并将试样和3倍量的丙酮混合在25ml玻璃瓶中制备丙酮悬浊液。盖上盖子，将该丙酮悬浊液摇动30分钟。将该丙酮悬浮液用滤纸过滤，将约2g的滤液称取到铝制的培养皿中，在使用105℃的干燥机进行干燥后，计量干燥残余物的重量，并由滤液的重量和干燥残余物的重量计算出试样的丙酮溶解量(％)。此时，由于试样为用3倍量的丙酮所萃取，所以将干燥残量加大3倍，算出丙酮溶解量(％)。
[0078]
[热分解温度的测定]
[0079]
以在空气气氛中、且在10℃/分钟的升温速度的条件下、使用热重量测定装置进行测定，且由失重率的变化来决定热分解温度。
[0080]
[制造例1]
[0081]
将801g的离子交换水加入在1升的玻璃烧瓶中，且将水温设定为20℃。在测定离子交换水的ph时为5.9。在叶片转速为150rpm的条件下，通过锚型搅拌叶片进行搅拌，在将95.5g甲基三甲氧基硅烷投入在玻璃烧瓶中时，产生发热，温度上升至24℃。3分钟后成为透明状态，并进一步搅拌了7分钟。接下来，将62.5g苯基三甲氧基硅烷投入在玻璃烧瓶中，在保持20～25℃的温度继续进行搅拌时，在50分钟后成为透明状态，并进一步搅拌了5分钟。耗时25分钟，将其冷却至5℃。进一步，将0.53g的28质量％氨水溶液和2.65g的离子交换水的混合溶解液投入在玻璃烧瓶中，在搅拌30秒钟后，停止了搅拌。在停止搅拌12秒后发生了白浊。
[0082]
在静置了3小时后，在叶片转速150rpm的条件下开始了搅拌且加热至75℃，将38g的28质量％氨水溶液添加在玻璃烧瓶中，并进一步在73～77℃的温度条件下进行了1小时的搅拌。在冷却至30℃以下后，使用加压过滤器进行脱液，形成滤饼状物，并将该滤饼状物在热风循环干燥机中在105℃的温度条件下进行干燥，从而得到了干燥物。
[0083]
在用上述方法，对得到了的干燥物进行测定丙酮溶解量时，其为0％。
[0084]
用喷射研磨机将得到的干燥物进行破碎，得到了聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子。
[0085]
从原料的甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的量进行计算，所得到的聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的甲基倍半硅氧烷单元和苯基倍半硅氧烷单元的摩尔比为69：31。
[0086]
在用电子显微镜观察该聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的形状时，其为长径比为1的球形。在使用电阻法粒度分布测定装置“multisizer3”(beckman coulter株式会社制造)测定了聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的体积平均粒径时，其为2.1μm。在用上述方法进行测定热分解温度时，其为约500℃。
[0087]
[制造例2]
[0088]
将815g的离子交换水加入在1升的玻璃烧瓶中，且将水温设定为20℃。在测定离子交换水的ph时为5.9。在叶片转速为150rpm的条件下，通过锚型搅拌叶片进行搅拌，在将77.6g甲基三甲氧基硅烷投入在玻璃烧瓶中时，产生发热，温度上升至24℃。3分钟后成为透明状态，且进一步搅拌了7分钟。接下来，将66.4g的苯基三甲氧基硅烷投入在玻璃烧瓶中，在保持20～25℃的温度继续进行搅拌时，在55分钟后成为透明状态，并进一步搅拌了5分钟。耗时25分钟，将其冷却至5℃。进一步，将0.54g的28质量％氨水溶液和2.7g的离子交换
水的混合溶解液投入在玻璃烧瓶中，在搅拌20秒钟后，停止了搅拌。在停止搅拌12秒后发生了白浊。
[0089]
在静置了3小时后，在叶片转速150rpm的条件下开始了搅拌且加热至75℃，且将38g的28质量％氨水溶液添加在玻璃烧瓶中，并进一步在73～77℃的温度下进行了1小时的搅拌。在冷却至30℃以下后，使用加压过滤器进行脱液，形成滤饼状物，并将该滤饼状物在热风循环干燥机中在105℃的温度条件下进行干燥，从而得到了干燥物。
[0090]
在用上述方法，对得到了的干燥物进行测定丙酮溶解量时，其为0％。
[0091]
用喷射研磨机将得到的干燥物进行破碎，得到了聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子。
[0092]
从原料的甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的量进行计算，所得到的聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的甲基倍半硅氧烷单元和苯基倍半硅氧烷单元的摩尔比为63：37。
[0093]
在用电子显微镜观察该聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的形状时，其为长径比为1的球形。在使用电阻法粒度分布测定装置“multisizer3”(beckman coulter株式会社制造)测定了聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的体积平均粒径时，其为2.1μm。在用上述方法进行测定热分解温度时，其为约510℃。
[0094]
[制造例3]
[0095]
将789g的离子交换水加入在1升的玻璃烧瓶中，且将水温设定为20℃。在测定离子交换水的ph时为5.8。在叶片转速为150rpm的条件下，通过锚型搅拌叶片进行搅拌，在将110.5g甲基三甲氧基硅烷投入在玻璃烧瓶中时，产生发热，温度上升至24℃。4分钟后成为透明状态，且进一步搅拌了6分钟。接下来，将59.5g的苯基三甲氧基硅烷投入在玻璃烧瓶中，保持20～25℃的温度继续进行搅拌时，在45分钟后成为透明状态，且进一步搅拌了5分钟。耗时25分钟，将其冷却至5℃。进一步，将0.52g的28质量％氨水溶液和2.6g的离子交换水的混合溶解液投入在玻璃烧瓶中，在搅拌30秒钟后，停止了搅拌。在停止搅拌30秒后发生了白浊。
[0096]
在静置了3小时后，在叶片转速150rpm的条件下开始了搅拌且加热至75℃，将38g的28质量％氨水溶液添加在玻璃烧瓶中，并进一步在73～77℃的温度下进行了1小时的搅拌。在冷却至30℃以下后，使用加压过滤器进行脱液，形成滤饼状物，并将该滤饼状物在热风循环干燥机中在105℃的温度条件下进行干燥，从而得到了干燥物。
[0097]
在用上述方法，对得到了的干燥物进行测定丙酮溶解量时，其为0％。
[0098]
用喷射研磨机将得到的干燥物进行破碎，得到了聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子。
[0099]
从原料的甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的量进行计算，所得到的聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的甲基倍半硅氧烷单元和苯基倍半硅氧烷单元的摩尔比为73：27。
[0100]
在用电子显微镜观察该聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的形状时，其为长径比为1的球形。在使用电阻法粒度分布测定装置“multisizer3”(beckman coulter株式会社制造)测定了聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的体积平均粒径时，其为2.2μm。在用上述方法进行测定热分解温度时，其为约490℃。
[0101]
[制造例4]
[0102]
将772g的离子交换水加入在1升的玻璃烧瓶中，且将水温设定为20℃。在测定离子交换水的ph时为5.9。在叶片转速为150rpm的条件下，通过锚型搅拌叶片进行搅拌，在将113.1g甲基三甲氧基硅烷投入在玻璃烧瓶中时，产生发热，温度上升至25℃。3分钟后成为
透明状态，且进一步搅拌了7分钟。接下来，将73.9g苯基三甲氧基硅烷投入在玻璃烧瓶中，在保持20～25℃的温度继续进行搅拌时，在45分钟后成为透明状态，并且进一步搅拌了5分钟。耗时25分钟，将其冷却至5℃。进一步，将0.53g的28质量％氨水溶液和2.65g的离子交换水的混合溶解液投入在玻璃烧瓶中，在搅拌30秒钟后，停止了搅拌。在停止搅拌12秒后发生了白浊。
[0103]
在静置了3小时后，在叶片转速150rpm的条件下开始了搅拌且加热至75℃，并将38g的28质量％氨水溶液添加在玻璃烧瓶中，并进一步在73～77℃的温度下进行了1小时的搅拌。在冷却至30℃以下后，使用加压过滤器进行脱液，形成滤饼状物，并将该滤饼状物在热风循环干燥机中在105℃的温度条件下进行干燥，从而得到了干燥物。
[0104]
在用上述方法，对得到了的干燥物进行测定丙酮溶解量时，其为0％。
[0105]
用喷射研磨机将得到的干燥物进行破碎，得到了聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子。
[0106]
从原料的甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的量进行计算，所得到的聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的甲基倍半硅氧烷单元和苯基倍半硅氧烷单元的摩尔比为69：31。
[0107]
在用电子显微镜观察该聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的形状时，其为长径比为1的球形。在使用电阻法粒度分布测定装置“multisizer3”(beckman coulter株式会社制造)测定了聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的体积平均粒径时，其为3.6μm。在用上述方法进行测定热分解温度时，其为约500℃。
[0108]
[制造例5]比较品
[0109]
将824g的离子交换水加入在1升的玻璃烧瓶中，且将水温设定为20℃。在测定离子交换水的ph时为5.9。在叶片转速为150rpm的条件下，通过锚型搅拌叶片进行搅拌，在将133g甲基三甲氧基硅烷投入在玻璃烧瓶中时，产生发热，温度上升至24℃。3分钟后成为透明状态，进一步保持24℃的温度继续搅拌了90分钟。接下来，将1.0g的28质量％氨水溶液和5.0g的离子交换水的混合溶解液投入在玻璃烧瓶中，在搅拌30秒钟后，停止了搅拌。在停止搅拌110秒后发生了白浊。
[0110]
在静置了1小时后，在叶片转速150rpm的条件下开始了搅拌且加热至75℃，进一步将37g的28质量％氨水溶液添加在玻璃烧瓶中，并进一步在73～77℃的温度条件下进行搅拌1小时。在冷却至30℃以下后，使用加压过滤器进行脱液，形成滤饼状物，并将该滤饼状物在热风循环干燥机中在105℃的温度条件下进行干燥，从而得到了干燥物。
[0111]
在用上述方法，对得到了的干燥物进行测定丙酮溶解量时，其为0％。
[0112]
用喷射研磨机将得到的干燥物进行破碎，得到了仅由甲基倍半硅氧烷单元构成的聚甲基倍半硅氧烷粒子。
[0113]
在用电子显微镜观察该聚甲基倍半硅氧烷粒子的形状时，其为长径比为1的球形。在使用电阻法粒度分布测定装置“multisizer3”(beckman coulter株式会社制造)测定了聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的体积平均粒径时，其为2.1μm。在用上述方法进行测定热分解温度时，其为约430℃。
[0114]
[制造例6]比较品
[0115]
将810g的离子交换水加入在1升的玻璃烧瓶中，且将水温设定为20℃。在测定离子交换水的ph时为5.9。在叶片转速为150rpm的条件下，通过锚型搅拌叶片进行搅拌，在将60.7g甲基三甲氧基硅烷投入在玻璃烧瓶中时，产生发热，温度上升至25℃。2分钟后成为透
明状态，进一步搅拌了8分钟。接下来，将88.3g的苯基三甲氧基硅烷投入在玻璃烧瓶中，在保持20～25℃的温度条件下继续搅拌时，在45分钟后变为透明状态，并进一步搅拌了5分钟。费时25分钟、将其冷却至5℃。进一步，将0.53g的28质量％氨水溶液和2.65g的离子交换水的混合溶解液投入在玻璃烧瓶中，在搅拌30秒钟后，停止了搅拌。在停止搅拌5秒后发生了白浊。
[0116]
在静置了3小时后，在叶片转速150rpm的条件下开始了搅拌且加热至75℃，进一步将38g的28质量％氨水溶液添加在玻璃烧瓶中，并进一步在73～77℃的温度下进行了1小时的搅拌。在冷却至30℃以下后，使用加压过滤器进行脱液，形成滤饼状物，并将该滤饼状物在热风循环干燥机中在105℃的温度条件下进行干燥，从而得到了干燥物。
[0117]
在用上述方法，对得到了的干燥物进行测定丙酮溶解量时，其为0％。
[0118]
虽然用喷射研磨机对得到的干燥物进行了破碎，但由于粒子的凝聚性高，难以进行粉碎处理。另外，由于上述干燥物大多附着在装置壁内，能够回收的聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子也少，因此不能用于作为下述比较例的评价。
[0119]
由原料的甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的量进行计算，所得到的聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的甲基倍半硅氧烷单元和苯基倍半硅氧烷单元的摩尔比为50：50。
[0120]
[制造例7]比较品
[0121]
将801g的离子交换水和19g的28质量％氨水溶液加入在1升的玻璃烧瓶中，将水温设定为20℃。在测定离子交换水的ph时为11.4。在叶片转速为150rpm的条件下，通过锚型搅拌叶片进行搅拌，将180g苯基三甲氧基硅烷费时3小时滴加在玻璃烧瓶中，其间，保持20～22℃的温度。在滴加苯基三甲氧基硅烷约20分钟后发生了白浊。
[0122]
在苯基三甲氧基硅烷滴加结束后，且在保持了20～22℃的温度之后，进一步在73～77℃的温度下进行了1小时的搅拌。在冷却至30℃以下后，使用加压过滤器进行脱液，形成滤饼状物，并将该滤饼状物在热风循环干燥机中在105℃的温度条件下进行干燥，从而得到了干燥物。
[0123]
虽然用喷射研磨机对得到的干燥物进行了破碎，但由于粒子的凝聚性非常高，难以进行粉碎处理，且由于能够回收的聚苯基倍半硅氧烷粒子也少，因此不能用于作为对下述比较例的评价。
[0124]
另外，所得到的干燥物虽为仅由苯基倍半硅氧烷单元构成的聚苯基倍半硅氧烷，在用上述方法进行测定丙酮溶解量时，其为100％。从该结果可明确，其不能适用于含有有机溶剂的组合物。
[0125]
[实施例1～6、比较例1～2]
[0126]
按表1所示的组成比，称量各成分(克)，且用行星式搅拌机在减压条件下搅拌15分钟，从而得到了热固性树脂组合物。将该树脂组合物浇注在模具中，在150℃、4小时的条件下使其固化，从而得到了宽10mm、长100mm、厚5mm的成型物(固化物)。
[0127]
将得到的成型物作为试验片，使用jis k7171：2016记载的方法测定了弯曲弹性模量及弯曲强度。将其结果表示在表1。
[0128]
表1
[0129][0130]
※
1 zx-1059：nippon steel chemical&material co.，ltd.
[0131]
※
2 kayaharda-a：日本化药株式会社制造
[0132]
在实施例1～6中使用的为(b)成分的聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子和在比较例2中使用的为非(b)成分的聚甲基倍半硅氧烷粒子不发生凝聚，均匀地分散在组合物中。
[0133]
另外，与未被配合(b)成分的比较例1或被配合了非(b)成分的聚甲基倍半硅氧烷粒子的比较例2相比较，实施例1～6弹性模量低。
[0134]
由以上的结果可明确，热固性树脂((a)成分)即使含有有机溶剂和/或固化温度高，也能够通过使用特定的聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子((b)成分)，使含有(a)成分和(b)成分的组合物的固化物的弹性模量降低。因此，本发明的热固性树脂组合物可用作电子、电气部件的封装剂或印刷电路板。

技术特征：
1.一种热固性树脂组合物，其包含:(a)热固性树脂，和相对于100质量份(a)热固性树脂，1～35质量份的(b)体积平均粒径为0.1～30μm的球形聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子；所述聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子中的以ch3sio
3/2
表示的单元和以c6h5sio
3/2
表示的单元的摩尔比，即ch3sio
3/2
单元：c6h5sio
3/2
单元为95：5～55：45。2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其包含：(a)热固性树脂，和相对于100质量份(a)热固性树脂，1～35质量份的(b)体积平均粒径为0.1～30μm的球形聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子；所述聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子由以ch3sio
3/2
表示的单元和以c6h5sio
3/2
表示的单元组成，且ch3sio
3/2
单元和c6h5sio
3/2
单元的摩尔比，即ch3sio
3/2
单元：c6h5sio
3/2
单元为95：5～55：45。3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，在空气气氛中、且在10℃/分钟的升温速度的条件下，使用热重量测定装置所测定的(b)成分的球形聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子的热分解温度为400℃以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(a)成分的热固性树脂为选自环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂中的一种以上。5.一种固化物，其为权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物。

技术总结
本发明提供一种热固性树脂组合物，其热固性树脂成分即使含有有机溶剂和/或固化温度高，也能够使所得到的固化物低模量化。相对于100质量份(A)热固性树脂，所述热固性树脂组合物含有1～35质量份的(B)体积平均粒径为0.1～30μm的球形聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子，该聚甲基苯基倍半硅氧烷粒子中的以CH3SiO


技术研发人员：井口良范
受保护的技术使用者：信越化学工业株式会社
技术研发日：2021.11.19
技术公布日：2023/7/22