用含共聚物的酸性水性组合物处理金属表面的制作方法

用含共聚物的酸性水性组合物处理金属表面
1.本发明涉及一种处理基底的至少一个金属表面的方法，其至少包含使所述表面与酸性水性组合物(a)接触的步骤，所述酸性水性组合物(a)包含(a)选自钛、锆和铪离子的一种或多种金属离子，和(b)一种或多种含有oh-和/或cooh-基团以及至少一个含硫结构部分的聚合物(p)，涉及相应的酸性水性组合物(a)本身，涉及用于生产这样的酸性水性组合物(a)的母料，涉及酸性水性组合物(a)用于处理金属表面的用途和涉及包含由此处理过的表面的基底。
2.发明背景
3.通常对由铝和/或铝合金制成的铝材料施以防腐蚀和促进附着力的预处理方法。在所述预处理方法之前通常酸洗铝材料。铝材料的这种预处理例如用于各种室内和室外区域中的由铝和/或铝合金制成的建筑施工元件，而且例如用于由铝和/或铝合金制成的车辆部件，如车轮。在所述预处理之后，通常将其他的涂层施加到预处理过的铝材料上。
4.wo 2010/100187 a1公开了一种用于处理金属表面，如由铝或铝合金制成的表面的两步法。在第一步骤中，使表面与含有硅烷/硅烷醇/(聚)硅氧烷的水性组合物接触。在随后的第二步骤中，使表面与含有膦酸化合物如膦酸盐/膦酸的水性组合物接触。因此，相继形成(聚)硅氧烷和膦酸盐涂层。由于时间、能量和劳动力的支出增加，这样的常规两步法通常涉及较大的花费，因此是不利的。
5.用于铝材料的预处理方法的常规水溶液基于复合氟化物，如钛和/或锆复合氟化物，以便在施加任何其他的涂层之前在其表面上形成转化涂层。随后，可以此后施加包含膦酸盐化合物的另外的水溶液，以使预处理以两步法的形式进行。但是，由于上述原因，使用这样的两步法是不利的。或者，基于复合氟化物的水溶液可以另外含有膦酸盐化合物，以使预处理完全以一步法的形式进行。但是，由于生态原因，不希望使用膦酸盐，因为膦酸盐被认为是污染物。由于废水法规和相应地净化废水的要求，这从经济角度看也是不利的。
6.但是，目前已知的使用复合氟化物如钛和/或锆复合氟化物的一步预处理方法在充分的防腐蚀保护方面，特别是在不希望发生的丝状腐蚀方面和/或在足够的附着性质方面，并不总是提供令人满意的结果。
7.例如，在美国专利no.4,921,552中公开了一种涂布铝材料或其合金的方法。用于此用途的涂料组合物尤其含有聚丙烯酸聚合物和h2zrf6。在美国专利no.4,191,596中公开了另一种涂布铝材料或其合金的方法。用于此用途的涂料组合物尤其含有聚丙烯酸聚合物或其酯以及h2tif6、h2zrf6和h2sif6的至少一种。此外，wo 97/13588a1公开了一种涂布选自铝和铝合金的金属的表面的方法，所述方法包括使表面与含有h2tif6、h2zrf6、hbf4和h2sif6的至少一种的水性酸溶液接触的步骤。在冲洗步骤后，然后用水性聚合物组合物进一步涂布该表面。此外，wo 2017/046139 a1公开了一种预处理尤其具有铝或铝合金表面的工件的方法，其中所述方法尤其包含向工件施加水性酸性和无铬溶液的步骤，所述溶液包含作为复合氟化物的zr和作为钼酸盐的mo。
8.此外，wo 2020/049132 a1、wo 2020/049134 a1和wo 2019/053023 a1各自涉及一种处理基底的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分由铝和/或铝合金制成。各方法
包括使表面与水性组合物接触的步骤，所述水性组合物含有至少一种尤其含膦酸基团的线性聚合物。
9.因此，需要提供一种处理金属基底，特别是至少部分由铝和/或铝合金制成的金属基底的方法，该方法能够在单个步骤中形成单个转化涂层，在经济上和生态上都有利，并且提供良好的防腐蚀性质以及在形成的转化涂层上施加其他涂层时没有与附着性质有关的缺点。
10.问题
11.因此本发明的一个目的是提供一种处理金属基底，特别是至少部分由铝和/或铝合金制成的金属基底的方法，该方法能够在单个步骤中形成单个转化涂层，特别是能够避免常规使用的膦酸盐处理步骤，在经济上和生态上都有利，并且提供良好的防腐蚀性质以及在形成的转化涂层上施加其他涂层时没有与附着性质有关的缺点。
12.解决方案
13.已经通过本技术的权利要求的主题以及通过本说明书中公开的其优选实施方案，即通过本文描述的主题解决这一目的。
14.本发明的第一个主题是一种处理基底的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分由至少一种金属制成，特别是至少部分由铝和/或铝合金制成，所述方法至少包括步骤(1)，即
15.(1)使基底的所述至少一个表面与酸性水性组合物(a)接触，其中所述酸性水性组合物(a)包含
16.(a)选自钛、锆、铪离子及其混合物的至少一种金属离子，和
17.(b)至少一种聚合物(p)，其中所述聚合物(p)是由至少两种不同的烯属不饱和单体获得的共聚物，并且其中所述聚合物(p)包含至少两种彼此不同的侧链(s1)和(s2)，其中侧链(s1)包含至少一个选自羟基和羧酸基团及其混合物的官能团，侧链(s2)包含至少一个含硫结构部分，其优选选自硫醇基团、硫醚基团、硫酯基团、硫代羧酸基团及其混合物。
18.通过接触步骤(1)，在基底的表面上形成转化涂膜。
19.本发明的另一主题是酸性水性组合物(a)，所述酸性水性组合物(a)是在本发明的方法的上述接触步骤中使用的组合物。
20.本发明的另一主题是一种母料，其通过用水稀释母料和如果适用，通过调节ph值而生产本发明的酸性水性组合物(a)。
21.本发明的另一主题是本发明的酸性水性组合物(a)用于处理基底的至少一个表面的用途，其中所述表面至少部分由至少一种金属制成，优选至少部分由铝和/或铝合金制成，优选用于为表面和/或为基底提供防腐蚀保护和/或提供通过该处理形成到表面上的转化涂层与施加到转化涂层上的其他涂层的增强的附着力。
22.本发明的另一主题是包含至少一个表面的基底，其中所述表面至少部分由至少一种金属制成，优选至少部分由铝和/或铝合金制成，其中所述表面已根据本发明的方法和/或通过本发明的酸性组合物(a)处理。
23.已经令人惊讶地发现，由于在组合物(a)中存在根据本发明使用的聚合物(p)，可以显著改进通过接触步骤(1)形成的转化涂层的性质，特别是充当施加在其上的其他涂层的附着力促进剂的能力。
24.还已经令人惊讶地发现，由于在组合物(a)中存在根据本发明使用的聚合物(p)，也显著减少腐蚀性的表面下迁移和/或扩散。特别已经发现，显著减少丝状腐蚀。
25.另外，已经令人惊讶地发现，当本发明的涂布基底经受弯曲试验时，特别是当使用铝铜合金和铝锌合金基底时，完全没有观察到裂纹。
26.此外，已经令人惊讶地发现，本发明的方法在经济上是有利的，因为其可以用更短的时间、能量和劳动力进行，因为该方法能够在单个步骤中形成单个转化涂层。特别地，通过使用本发明的方法，不需要常规使用的进一步处理步骤，如膦酸盐处理步骤。此外，已经令人惊讶地发现，本发明的方法在生态学上也是有利的，因为在组合物中不必存在有害成分，如含铬化合物，特别是cr(vi)离子和/或膦酸盐，尽管如此，仍然获得优异的附着力和防腐蚀性质，特别是当使用由铝铜或锌合金制成的基底时。
27.发明详述
28.术语“包含”在本发明的意义上，特别是与本发明的方法、本发明(根据本发明使用)的组合物(a)和本发明的母料相关地，优选具有“由
…
组成”的含义。在这种情况下，例如，关于本发明的组合物(a)，除其中的必需成分(成分(a)和(b)和水)外，在该组合物中还可含有一种或多种下文提到的其它任选成分。所有成分在每种情况下可以下文提到的它们的优选实施方案存在。这同样适用于本发明的其它主题。
29.本发明的方法
30.本发明的方法是一种处理基底的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分由至少一种金属制成，特别是至少部分由铝和/或铝合金制成，所述方法至少包含接触步骤(1)。
31.优选地，本发明的方法不含任何涉及膦酸盐处理的步骤。更优选地，本发明的方法不含涉及任何如下处理的任何其它步骤，其中尽管在接触步骤(1)之后获得转化涂膜，还将任何其他的转化涂膜施加到基底上。
32.优选地，本发明方法不含涉及用铬离子如cr(vi)离子进行任何处理的任何步骤。
33.基底
34.基底表面的至少一个区域由至少一种金属制成，优选由铝和/或铝合金制成。金属的其它实例是不同种类的钢。基底表面可由包含不同金属和/或合金的不同区域组成。但是，基底表面的至少一个区域优选为铝和/或铝合金。优选地，基底的整个表面由铝和/或铝合金制成。
35.更优选地，基底本身由铝和/或铝合金组成，再更优选由铝合金组成。
36.在铝合金的情况下，所述合金优选含有基于合金的总重量计多于50重量％的铝。本发明的方法特别适用于所有含有多于50重量％铝的铝合金，特别适用于铝镁合金，包括但不限于aa5005，也适用于铝镁硅合金，包括但不限于aa6014、aa6060和aa6063，适用于铸造合金-例如alsi7mg、alsi9mg、alsi10mg、alsi11mg、alsi12mg-也适用于锻造合金-例如alsimg。铝镁合金，包括aa5005，以及铝镁硅合金，包括aa6060和aa6063，常用于铝表面处理领域和/或用于处理车轮和/或用于其它车辆部件，如电动车辆部件，例如电池外壳。但是，该方法主要适用于所谓aa1000、aa2000、aa3000、aa4000、aa5000、aa6000、aa7000以及aa8000系列的所有合金。aa 2000系列的一个优选实例是aa 2024。aa 7000系列的一个优选实例是aa 7075。aa2024和aa7075通常用于航空航天工业。
37.最优选的铝合金选自铝镁合金、铝镁硅合金、铝铜合金、铝锌合金和铝锌铜合金。
38.基底可以是车轮或其它部件，如汽车部件，包括车辆部件，进而包括电动车辆部件，如电池外壳、工件和线圈。在这种情况下，基底优选由铝镁合金或铝镁硅合金制成。基底可以是可用于飞机构造的部件。在这种情况下，基底优选由铝铜合金或铝锌合金制成。
39.接触步骤(1)
40.本发明的方法的步骤(1)是接触步骤，其中使基底的所述至少一个表面与酸性水性组合物(a)接触。
41.在用酸性水性组合物(a)处理前，待处理的表面可借助酸性、碱性或ph中性清洁组合物清洁和/或蚀刻。根据步骤(1)的处理程序，即“接触”可以例如包括喷涂和/或浸涂程序。也可通过淹没表面或通过辊涂或甚至手动通过擦拭或刷涂施加组合物(a)。
42.处理时间，即表面与根据本发明的表面处理方法中所用的酸性水性组合物(a)接触的时间，优选为15秒至20分钟，更优选30秒至10分钟，最优选45秒至5分钟，例如1至3分钟。
43.在本发明的处理方法中使用的酸性水性组合物(a)的温度优选为5至50℃，更优选15至45℃，最优选25至40℃。
44.通过进行本发明的方法的步骤(1)，在已经与酸性水性组合物(a)接触的基底的表面上形成转化涂膜。优选地，优选在干燥后形成涂层，其优选具有通过xrf(x射线荧光光谱学)测定的以下涂布重量：
45.按金属计算0.5至200，更优选0.75至100，最优选1至50mg/m2的用作成分(a)的所述至少一种金属离子，和/或
46.按硫计算1至50mg/m2，更优选2至40mg/m2，最优选3至35mg/m2的用作成分(b)的所述至少一种聚合物(p)。
47.本发明的方法的任选附加步骤
48.在步骤(1)之前，一个或多个以下任选步骤可以按这一顺序进行：
49.步骤(a-1):清洁和任选随后冲洗基底表面，
50.步骤(b-1):对基底表面施以酸洗，即蚀刻，和随后冲洗基底表面，
51.步骤(c-1):使基底表面与包含至少一种无机酸的水性组合物接触，所述水性组合物不同于组合物(a)，或与水性碱性组合物或ph中性的水性组合物接触，和
52.步骤(d-1):冲洗在根据步骤(c-1)和/或(b-1)的接触后获得的基底表面。
53.或者，步骤(a-1)和(b-1)可在一个步骤中进行，这是优选的。优选地，步骤(a-1)和(b-1)都进行。
54.任选步骤(c-1)用于从基底表面除去氧化铝、不想要的合金组分、外皮、刷拭粉尘等并由此活化表面以供随后在根据本发明的方法的步骤(1)中的转化处理。这一步骤代表蚀刻步骤。
55.优选地，步骤(c-1)中的组合物的所述至少一种无机酸是硫酸和/或硝酸，更优选硫酸。所述至少一种无机酸的含量优选在1.5至75g/l，更优选2至60g/l，最优选3至55g/l的范围内。步骤(c-1)中所用的组合物优选另外包含选自钛、锆、铪离子及其混合物的一种或多种金属离子。在部件的处理中，在步骤(c-1)中用组合物处理的持续时间优选在30秒至10分钟，更优选40秒至6分钟，最优选45秒至4分钟的范围内。处理温度优选在20至55℃，更优
选25至50℃，最优选30至45℃的范围内。在卷材的处理中，处理的持续时间优选在3秒至1分钟，最优选5至20秒的范围内。
56.冲洗步骤(d-1)和作为步骤(a-1)的一部分的任选冲洗，优选使用去离子水或自来水进行。优选使用去离子水进行步骤(d-1)。
57.在已进行本发明的方法的必需步骤(1)之后，一个或多个以下任选步骤可以按这一顺序进行：
58.步骤(2):冲洗在根据步骤(1)的接触后获得的基底表面，
59.步骤(3):使在步骤(1)后或在任选步骤(2)后获得的基底表面与水性酸性组合物(b)接触，组合物(b)与组合物(a)相同或不同，
60.步骤(4):冲洗在根据步骤(3)的接触后获得的基底表面，和
61.步骤(5):干燥在根据步骤(1)的接触后、在步骤(2)的冲洗后、在根据步骤(3)的接触后或在步骤(4)的冲洗后获得的基底表面。
62.在根据本发明的方法的步骤(1)之后，可优选用去离子水或自来水冲洗在根据步骤(1)的接触后获得的基底表面(任选步骤(2))。在根据本发明的方法的任选步骤(3)之后，可优选用水冲洗在根据任选步骤(3)的接触后获得的基底表面(任选步骤(4))。
63.可进行冲洗步骤(2)和(4)以除去存在于步骤(1)中所用的组合物(a)中和任选也存在于任选步骤(3)中所用的组合物中的过量组分，例如聚合物(p)和/或来自基底的破坏性离子。
64.在一个优选实施方案中，在步骤(1)后进行冲洗步骤(2)。在另一优选实施方案中，没有进行冲洗步骤(2)。在这两个实施方案中，都优选进行附加干燥步骤(5)。通过干燥步骤(5)，至少将存在于基底表面上的转化涂膜干燥并变成涂层。
65.在根据本发明的方法的任选步骤(3)中施加的水性组合物(b)可以例如是相较步骤(1)中所用的另一组合物，即与步骤(1)中所用的组合物(a)不同的组合物，或不是必须如此，即可与组合物(a)相同。
66.根据本发明使用的基底的表面可被其他的涂层，即后续涂层涂布。本发明的方法因此可包括至少一个附加任选步骤，即
67.步骤(6):将至少一种涂料组合物施加到在步骤(1)之后或在任选步骤(2)至(5)的任一个之后获得的基底表面上以在表面上形成涂膜，所述涂膜不同于在步骤(1)之后获得的转化涂膜。
68.步骤(6)中所用的涂料组合物不同于组合物(a)和(b)并优选包含至少一种适合作为粘合剂的聚合物，所述聚合物不同于聚合物(p)。这种不同于聚合物(p)的聚合物的实例特别是聚酯、聚氨酯、环氧基聚合物(环氧树脂)和/或(甲基)丙烯酸系共聚物。如果适用，这些聚合物与交联剂如封闭型多异氰酸酯和/或氨基塑料树脂结合使用。
69.优选进行步骤(6)。步骤(6)中所用的涂料组合物可以是粉末涂料组合物。或者，其可以是溶剂型或水性涂料组合物。优选使用粉末涂料组合物。在这一步骤中可以使用任何常规粉末涂料组合物。步骤(6)中所用的涂料组合物可以是胶粘剂，如环氧树脂胶粘剂和/或聚氨酯胶粘剂，在每种情况下特别是结构胶粘剂。
70.优选地，本发明的方法包括所述步骤(6)作为将至少一种涂料组合物施加到在接触步骤(1)后获得的基底表面上-即施加到由于已进行步骤(1)而带有转化涂层的基底表面
上以在表面上形成至少一个其他涂层的附加涂布步骤，其中任选在步骤(1)之后，在所述涂布步骤(6)之前进行冲洗步骤(2)。无论是否进行所述任选冲洗步骤(2)，优选在涂布步骤(6)之前进行干燥步骤(5)。
71.在根据步骤(6)施加其他涂层之前，优选冲洗处理过的表面以除去过量聚合物(p)，以及任选存在的不想要的离子。
72.后续涂层可以“湿压湿(wet-on-wet)”施加到如在根据本发明的处理方法中处理的金属表面上。但是也有可能在施加任何其他涂层之前在步骤(5)中干燥如根据本发明处理的金属表面。
73.本发明的方法的步骤(1)中所用的组合物(a)
74.步骤(1)中所用的酸性水性组合物(a)优选不含任何铬离子，如cr(vi)阳离子。
75.步骤(1)中所用的酸性水性组合物(a)优选不含任何膦酸根阴离子。
76.关于根据本发明使用的组合物(a)的术语“水性”在本发明的意义上优选是指组合物(a)是含有基于其有机和无机溶剂(包括水)的总含量计至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，特别是至少80重量％，最优选至少90重量％的水的组合物。因此，除水之外，组合物(a)还可含有至少一种有机溶剂-但是，量低于存在的水量。
77.优选地，酸性水性组合物(a)含有至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，特别是至少80重量％，最优选至少90重量％的水，在每种情况下基于其总重量计。
78.术语“酸性”是指组合物(a)具有在室温(23℃)下小于7的ph值。酸性水性组合物的ph值优选在0.1至6.0，优选0.2至5.5，更优选0.3至5.0，再更优选0.5至4.5，再更优选1.0至4.2，最优选1.5至4.0的范围内。或者，ph值优选在0.5至6.9或0.5至6.5，更优选2.0至6.0，再更优选2.5至5.5，特别优选2.8至5.0，最优选2.9至4.5的范围内。可以优选通过使用硝酸、氨水和/或碳酸钠调节ph。
79.酸性水性组合物(a)可作为浸涂浴使用。但是其也可通过几乎任何常规涂布程序，例如上文联系步骤(1)概述的喷涂、辊涂、刷涂、擦拭等施加到含铝表面上。喷涂是优选的。
80.根据本发明使用的酸性水性组合物(a)可包含如在下文的详述中给出的包括离子的附加组分。说明书通篇关于酸性水性组合物的成分所用的术语“进一步包含”是指“除必需组分(a)和(b)以及水以外”。因此，这样的包括离子的“附加”化合物不同于必需成分(a)和(b)。
81.本文所用的术语“成分”和“组分”可互换。
82.本发明的组合物(a)中存在的所有组分(成分)的总量合计为100重量％。
83.组合物(a)可以是分散体或溶液。其优选是溶液。
84.作为成分(a)的金属离子
85.组合物(a)含有选自钛、锆、铪离子及其混合物的至少一种金属离子。特别优选的是钛和锆离子及其混合物。最优选的是锆离子。
86.优选地，选自钛、锆、铪离子及其混合物，优选选自锆和钛离子的所述至少一种金属离子以5至5000ppm，更优选7.5至4000ppm，再更优选10至3000ppm，再更优选12.5至2000ppm，再更优选15至1000ppm，特别是17.5至500ppm，更特别是20至300ppm，最优选30至200ppm的量存在于组合物(a)中，在每种情况下按金属计算。
87.优选地，组合物(a)中以ppm计的组分(a)的量低于以ppm计的组分(b)的量。
88.优选地，前体金属化合物用于生成作为组合物(a)中的成分(a)的离子。优选地，前体金属化合物是水溶性的。在20℃的温度和大气压(1.013巴)下测定溶解度。
89.可借助icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱学)监控和测定组分(a)的含量。下面详细描述所述方法。
90.用作前体金属化合物的特别优选的钛、锆和铪化合物是这些金属的复合氟化物。术语“复合氟化物”包括单质子化和多质子化形式以及去质子化形式。也有可能使用这样的复合氟化物的混合物。复合氟化物在本发明的意义上是与组合物(a)中的氟离子形成的钛、锆和/或铪的复合物，例如通过氟阴离子在水存在下配位到钛、锆和/或铪阳离子上。
91.此外，锆也可以以氧锆化合物的形式加入，例如作为硝酸氧锆和乙酸氧锆；或碳酸锆或硝酸锆，后者特别优选。这同样适用于钛和铪。
92.作为成分(b)的聚合物(p)
93.组合物(a)含有至少一种聚合物(p)，其中聚合物(p)是由至少两种不同的烯属不饱和单体获得的共聚物，并且其中聚合物(p)包含至少两种彼此不同的侧链(s1)和(s2)，其中侧链(s1)包含至少一个选自羟基和羧酸基团及其混合物的官能团，侧链(s2)包含至少一个含硫结构部分。聚合物(p)可包含不同种类的侧链(s1)，但是各自含有至少一个选自羟基和羧酸基团及其混合物的官能团。同样地，聚合物(p)可包含不同种类的侧链(s2)，但是各自含有至少一个含硫结构部分。就每个侧链(s2)而言，含硫结构部分的类型可以不同。
94.聚合物(p)优选可溶于酸性组合物(a)。在20℃的温度和大气压(1.013巴)下测定溶解度。
95.聚合物(p)优选以在20至1000ppm的范围内，更优选在30至900ppm的范围内，再更优选在40至800ppm的范围内，再更优选在50至700ppm的范围内，再更优选在60至600ppm，特别是80至550ppm，更特别是100至500ppm的范围内的量存在于组合物(a)中。
96.优选地，用于制备聚合物(p)的烯属不饱和单体选自乙烯基单体和(甲基)丙烯酸系单体。
97.术语“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”和/或“甲基丙烯酰”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。聚合物(p)优选是由“丙烯酰单体”和/或“甲基丙烯酰单体”形成的“(甲基)丙烯酰聚合物”，但是如果另外使用其它烯属不饱和单体，如乙烯基单体，还另外可含有非丙烯酰和非甲基丙烯酰单体单元。优选地，(甲基)丙烯酰聚合物(p)的主链由多于50摩尔％，再更优选多于75摩尔％的(甲基)丙烯酰单体形成。
98.优选地，聚合物(p)是(甲基)丙烯酸系共聚物并且包含聚合物主链和连接到所述聚合物主链上的至少两种彼此不同的侧链(s1)和(s2)。
99.通过在用于生成聚合物(p)的共聚中使用至少两种不同的烯属不饱和单体，形成这些单体的聚合单体单元。每种单元通过各自单体的聚合生成。例如，乙烯基巯基乙醇(h2c＝ch-s-c2h4oh)的聚合单体单元是h2c*-c*h-s-c2h4oh，其中星号表示与形成聚合物(p)的聚合物主链的相邻聚合单体单元键合的碳原子。
100.优选地，所述至少两种不同的烯属不饱和单体的至少一种导致在聚合物(p)中形成具有侧链(s1)的单体单元(s1)。优选地，所述至少一种不同于单体(s1)的其它单体导致在聚合物(p)中形成具有侧链(s2)的单体单元(s2)。根据本发明使用的聚合物(p)可含有仅
一个种类的各单体单元(s1)和(s2)，也可包含不同种类的单体单元(s1)和/或不同种类的单体单元(s2)。例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯都可用于构建具有含oh基团的侧链(s1)的单体单元。
101.如上所述，单体单元(s1)含有至少一个侧链(s1)并通过使用至少一种合适的单体制备。单体单元(s2)含有至少一个侧链(s2)并通过使用至少一种合适的单体(s2)制备，所述单体(s2)适于在聚合过程中或此后在聚合物类似反应中将所述至少一个侧链(s2)引入共聚物中。该共聚物可进一步包含至少一种其他的单体单元(s3)，其含有至少一个侧链(s3)并通过使用至少一种合适的单体(s3)制备，单体单元(s3)不同于(s1)和(s2)。
102.聚合物(p)优选是线性聚合物。聚合物(p)中存在的单体单元可沿聚合物(p)的聚合物主链统计排列、以两个或更多个嵌段排列或梯度排列。这些排列也可组合。优选地，聚合物(p)具有统计分布并可通过常规自由基聚合制备。如果聚合物(p)是嵌段共聚物，其可优选通过受控自由基聚合制备。
103.优选地，所述至少一种聚合物(p)具有在1 000至50 000g/mol，优选1200至40 000g/mol，更优选1 500至35 000g/mol，再更优选1 700至30 000g/mol的范围内的数均分子量mn。通过下面在“方法”部分中描述的方法测定数均分子量。
104.优选地，聚合物(p)的多分散性超过1.5，更优选超过2.0。优选地，多分散性在》2.0至3.9的范围内。通过下面在“方法”部分中描述的方法测定多分散性。
105.优选地，聚合物(p)不含任何膦酸和/或膦酸盐基团。
106.优选地，以摩尔％计的聚合物(p)中的单体单元(s1)的数量大于以摩尔％计的聚合物(p)中的单体单元(s2)的数量。
107.优选地，聚合物(p)中的所述至少一种单体单元(s1)与所述至少一种单体单元(s2)的相对摩尔比在20:1至1:1的范围内，更优选在15:1至1.5:1的范围内，再更优选在10:1至1.7:1的范围内，再更优选在5:1至2:1的范围内，特别是在4:1至2.2:1的范围内。
108.优选地，聚合物(p)含有
109.·
以50至99摩尔％，更优选55至95摩尔％，再更优选60至90摩尔％，再更优选65至85摩尔％的量存在于聚合物中的单体单元(s1)，其各自含有包含至少一个选自羟基和羧酸基团及其混合物的官能团的侧链(s1)，和/或
110.·
以1至50摩尔％，更优选5至45摩尔％，再更优选10至40摩尔％，再更优选15至35摩尔％的量存在于聚合物中的不同于单体单元(s1)的单体单元(s2)，其各自含有包含至少一个含硫结构部分的侧链(s2)，
111.在每种情况下基于聚合物(p)的所有单体单元的总量计，其中聚合物(p)中存在的所有单体单元的总和合计为100摩尔％。
112.侧链(s1)
113.侧链(s1)包含至少一个选自羟基和羧酸基团及其混合物的官能团。适合于形成包含侧链(s1)的单体单元(s1)的单体优选用于制备聚合物(p)。当在进行本发明的方法的步骤(1)之后获得的转化涂膜上施加其他涂膜时，当用于形成其他涂膜的涂料组合物包含合适的成膜聚合物和/或交联剂(进而具有对侧链(s1)的官能团呈反应性的官能团)时，侧链(s1)的官能团不仅使得交联反应能够发生，侧链(s1)的官能团还另外与确保聚合物(p)在水中和因此在水性组合物(a)中具有足够的溶解度相关。
114.优选地，至少一种单体选自优选具有至少一个oh基团和/或至少一个cooh基团的(甲基)丙烯酸系单体。这样的单体的实例是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、n-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、羟基苯乙烯、羟烷基乙烯基醚如羟丁基乙烯基醚和乙烯基苄醇以及丙烯酸和甲基丙烯酸。
115.侧链(s2)
116.侧链(s2)包含至少一个含硫结构部分。
117.优选地，侧链(s2)的所述至少一个含硫结构部分是选自硫醇基团、硫醚基团、硫酯基团和硫代羧酸基团及其混合物的部分。
118.优选地，侧链(s2)另外含有至少一个选自oh基团、cooh基团以及伯氨基和仲氨基，特别是nh2基团的官能团。
119.优选地，适合于形成包含侧链(s2)的单体单元(s2)的单体用于制备聚合物(p)，所述侧链(s2)又含有至少一个含硫结构部分。这样的单体的实例是乙烯基巯基醇，如乙烯基巯基乙醇、乙烯基噻唑和乙烯基噻吩。乙烯基巯基醇如乙烯基巯基乙醇最优选。
120.或者，也可能并未在聚合过程中而是此后在聚合物类似反应中将所述部分引入聚合物的侧链中。优选地，在聚合已发生后引入所述部分的情况下，包含适合稍后改性的部分的单体用于聚合。优选地，使用选自优选具有至少一个环氧基团的(甲基)丙烯酸系单体的至少一种单体。最优选的是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。因此，具有包含至少一个环氧部分的侧链的前体聚合物可用作用于制备在其侧链(s2)中包含至少一个含硫结构部分的聚合物(p)的前体。
121.为了在聚合物类似反应中在侧链(s2)中引入所述至少一个含硫结构部分，使用合适的含s化合物，优选具有至少一个硫醇基团的化合物。所述硫醇基团可以在环氧基团开环后与环氧部分反应并形成所述至少一个含硫结构部分。优选地，含s化合物选自二硫醇如1,2-乙二硫醇、巯基醇如巯基乙醇、硫代羧酸如硫代乙酸(ch
3-c(＝o)sh)、巯基酸如hs-ch
2-c(＝o)oh、巯基酸酯如hs-ch
2-c(＝o)r，其中r是烃基，优选是脂族基团，以及带有多于一个其他的官能团，如至少一个氨基和至少一个羧酸基团的巯基官能化合物，例如l-半胱氨酸。
122.最优选的是巯基醇和带有多于一个其他的官能团，如至少一个氨基和至少一个羧酸基团的巯基官能化合物，例如l-半胱氨酸。
123.在利用已存在的含环氧基团的侧链在聚合物类似反应中将所述至少一个含硫结构部分引入侧链(s2)的情况下，优选至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，再更优选至少98摩尔％，特别是所有最初存在的环氧基团已发生转化。
124.任选存在的附加侧链(s3)
125.任选地，聚合物(p)进一步含有存在于聚合物中的单体单元(s3)，其不同于单体单元(s1)和(s2)。单体单元(s3)含有侧链(s3)。如果存在这样的单体单元(s3)，则它们优选以低量存在，如最多30摩尔％的量，以便不干扰聚合物(p)的水溶性。
126.用于构建本发明的共聚物的聚合物主链并同时引入所述一个或多个任选侧链(s3)的合适单体的实例是脂族c
1-c
30-单醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂
酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
127.也可能使用其它烯属不饱和单体作为用于构建单体单元(s3)的单体，单体单元(s3)用于构建聚合物(p)的聚合物主链并引入所述一个或多个侧链(s3)，即带有至少一个氨基的此类单体，如丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(n,n-二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(n,n-二甲基氨基)乙酯、n-[3-(n,n-二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基新戊酯、(甲基)丙烯酸2-n-吗啉代乙酯、n-[3-(n,n-二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、2-(n,n-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-二异丙基氨基乙酯、n-十二烷基丙烯酰胺和n-[2-(n,n-二甲基氨基)乙基](甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、烯丙胺、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基咪唑以及n,n-二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)和n,n-二乙基氨基-α-甲基苯乙烯(所有异构体)。在这些实例中，基于(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的单体是优选的。(甲基)丙烯酸酯单体非常优选。特别优选的含氨基的单体是丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯或其混合物。
[0128]
其他任选成分
[0129]
根据本发明使用的酸性水性组合物(a)优选含有游离氟离子。这些可来源于组分(a)的存在，即特别当在(a)中存在ti、zr和/或hf的复合氟化物作为组分(a)时，但也可能或替代性地来源于如下文所述的其它任选组分的存在。优选地，酸性水性组合物(a)含有在1至500ppm，更优选1.5至200ppm，再更优选2至100ppm，特别是2.5至50ppm的范围内的量的游离氟离子。根据“方法”部分中公开的方法借助氟离子敏感电极测定游离氟离子含量。
[0130]
任选地，水性组合物(a)进一步包含至少一种类型的金属阳离子，其选自元素周期表的第1至第3副族(铜、锌和钪族)和第5至第8副族(钒、铬、锰、铁、钴和镍族)的金属，包括镧系元素，以及元素周期表的第2主族(碱土金属族)的金属、锂、铋和锡的阳离子。上文提到的金属阳离子不同于成分(a)并通常以它们的水溶性化合物的形式，优选作为它们的水溶性盐引入。优选的阳离子选自铈和其它镧系元素、铬、铁、钙、钴、铜、镁、锰、钼、镍、铌、钽、钇、钒、锂、铋、锌和锡的阳离子。最优选的是钼阳离子和/或钒阳离子，特别是钼阳离子，其浓度在1至400ppm，更优选2至300ppm，再更优选4至75ppm，再更优选5至50ppm，再更优选7.5至30ppm，特别是10至20ppm的范围内，在每种情况下按金属计算。如果钼阳离子存在于用于制备水性组合物(a)的组合物(a)中，优选使用水溶性(在20℃的温度和大气压(1.013巴)下)钼盐，如硫酸钼和/或硝酸钼。硫酸钼特别优选。
[0131]
优选地，组合物(a)优选以1至400ppm，更优选2至300ppm，再更优选4至75ppm，再更优选5至50ppm，再更优选7.5至30ppm，特别是10至20ppm的量包含钼阳离子，在每种情况下按金属计算。
[0132]
任选地，水性组合物(a)进一步包含至少一种ph值调节物质，优选选自硝酸、硫酸、甲磺酸、乙酸、氨水、氢氧化钠和碳酸钠，其中硝酸、氨水和碳酸钠是优选的。根据酸性水性组合物(a)的ph值，上述化合物可为它们的完全或部分去质子化形式或为质子化形式。
[0133]
任选地，水性组合物(a)进一步包含至少一种水溶性氟化合物。这样的水溶性氟化合物的实例是氟化物以及氢氟酸。特别地，当组分(a)不是以钛、锆和/或铪的复合氟化物的形式存在于组合物(a)中时，这样的化合物存在于组合物(a)中。
[0134]
任选地，水性组合物(a)进一步包含至少一种(聚)甲基丙烯酸，其优选具有1,000至250,000g/mol的数均分子量。优选地，这样的成分以50至5000ppm的量存在于组合物(a)中。
[0135]
任选地，水性组合物(a)进一步包含至少一种腐蚀抑制剂。实例是l-半胱氨酸和其它氨基酸、苯并三唑及其混合物。优选地，所述至少一种腐蚀抑制剂不包含任何种类的金属离子。
[0136]
本发明的组合物(a)
[0137]
本发明的另一主题是一种酸性水性组合物(a)，所述酸性水性组合物(a)是本发明的方法的上述接触步骤(1)中使用的组合物。
[0138]
上文关于本发明的方法和所述方法的接触步骤(1)中所用的根据本发明使用的组合物(a)和其中所含的成分，特别是组分(a)、(b)和水，以及任选组分描述的所有优选实施方案也是本发明的酸性水性组合物(a)本身的优选实施方案。
[0139]
本发明的母料
[0140]
本发明的另一主题是一种母料，其通过用水稀释母料和任选调节ph值而生产本发明的酸性水性组合物(a)。
[0141]
上文关于本发明的方法和所述方法的接触步骤(1)中所用的本发明的组合物(a)和其中所含的成分，特别是除水外的组分(a)和(b)，以及任选组分描述的以及上文关于酸性水性组合物(a)本身描述的所有优选实施方案也是本发明的母料的优选实施方案。
[0142]
如果使用母料生产根据本发明的酸性水性组合物(a)，母料通常以所需比例含有要生产的酸性水性组合物(a)的成分，即成分(a)和(b)，但浓度更高。这样的母料优选用水稀释到如上文公开的成分的浓度以形成酸性水性组合物(a)。如果必要，可在母料稀释后调节酸性水性组合物的ph值。
[0143]
当然，也有可能将任何任选成分进一步添加到用于稀释母料的水中，或在用水稀释母料后加入任何任选成分。但是优选的是，母料已含有所有必要的成分。
[0144]
优选地，母料用水和/或水溶液以1:5,000至1:10，更优选1:1,000至1:10的比率，最优选以1:300至1:10，再更优选1:150至1:50的比率稀释。
[0145]
本发明的用途
[0146]
本发明的另一主题是本发明的酸性水性组合物(a)用于处理基底的至少一个表面的用途，其中所述表面至少部分由至少一种金属制成，优选至少部分由铝和/或铝合金制成，优选用于为表面和/或为基底提供防腐蚀保护和/或提供通过该处理形成到表面上的转化涂层与施加到转化涂层上的其他涂层的增强的附着力。
[0147]
上文关于本发明的方法和所述方法的接触步骤(1)中所用的本发明的组合物(a)以及本发明的母料和其中所含的成分以及该组合物中所含的成分，特别是除水外的组分(a)和(b)，以及任选组分描述的以及上文关于酸性水性组合物(a)本身描述的所有优选实施方案也是本发明的用途的优选实施方案。
[0148]
本发明的基底
[0149]
本发明的另一主题是包含至少一个表面的基底，其中所述表面至少部分由至少一种金属制成，优选至少部分由铝和/或铝合金制成，其中所述表面已根据本发明的方法和/或通过本发明的酸性组合物(a)处理。通过本发明的处理，形成转化涂膜并因此存在于基底上。因此，本发明的基底代表涂布基底。
[0150]
上文关于本发明的方法和所述方法的接触步骤(1)中所用的本发明的组合物(a)以及本发明的母料和其中所含的成分以及该组合物中所含的成分，特别是除水外的组分(a)和(b)，以及任选组分描述的以及上文关于酸性水性组合物(a)本身和本发明的用途描述的所有优选实施方案也是本发明的基底的优选实施方案。
[0151]
方法
[0152]
1.平均分子量mw和mn的测定
[0153]
数均和重均分子量(mn和mw)分别根据以下程序测量：通过配有mals检测器的sec(尺寸排阻色谱法)分析样品。用选择为等于0.1875ml/g的dn/dc值获得绝对摩尔质量以得到大约90％的回收质量(recovery mass)。将聚合物样品溶解在流动相中，所得溶液用millipore过滤器0.45μm过滤。洗脱条件如下。流动相:h2o 100％vol.0.1m nacl、25mm nah2po4、25mm na2hpo4；100ppm nan3；流量:1ml/min；柱:varian aquagel oh混合h，8μm，3*30cm；检测:ri(浓度检测器agilent)+malls(多角度激光散射)mini dawn tristar+uv，在290nm；样品浓度:大约0.5wt％在流动相中；进样回路:100μl。多分散性p可以由所得mn和mw值计算。
[0154]
2.游离氟离子含量测定
[0155]
借助氟离子选择性电极测定游离氟离子含量。使用至少三种具有已知氟离子浓度的母液校准电极。校准过程的结果是构建校准曲线。然后使用该曲线测定氟离子含量。
[0156]
3.icp-oes
[0157]
根据din en iso 11885(日期：2009年9月1日)使用电感耦合等离子体原子发射光谱学(icp-oes)测定受分析的样品中的某些元素，如组分(a)中存在的钛、锆和铪的量。在由高频场生成的氩等离子体中对样品施以热激发，且由于电子跃迁而发射的光作为相应波长的谱线变得可见并使用光学系统分析。在发射的光的强度和所涉元素，如钛、锆和/或铪的浓度之间存在线性关系。在实施之前，使用已知的元素标准(参考标准)，根据受分析的特定样品进行校准测量。这些校准可用于测定未知溶液的浓度，如钛、锆和铪的量的浓度。
[0158]
4.根据din en iso 2409(06-2013)的划格测试
[0159]
使用划格试验根据din en iso 2409(06-2013)确定基底上的涂层的附着强度。刀具间距为2mm。基于在0(附着力极好)至5(附着力极差)的范围内的特征划格值进行评估。这种方法用于测量干附着力。也在将样品在温度63℃的水中储存48小时后进行划格试验以测定湿附着力。也可在根据din en iso 6270-2ch(09-2005和修正版10-2007)在冷凝气候试验中暴露最多240小时后进行划格试验。各试验进行三次并测定平均值。
[0160]
5.丝状腐蚀(ffc)
[0161]
丝状腐蚀的测定用于确定基底上的涂层的耐腐蚀性。根据mbn 10494-6，5.5(dbl 7381)经672小时的持续时间进行这种测定。以[mm]测量最大线条长度(lf)和平均底蚀(mu)。
[0162]
6.弯曲试验
[0163]
根据din en iso 6860:2006-06进行弯曲试验。
实施例
[0164]
以下实施例进一步例示本发明但不应被解释为限制其范围。
[0165]
1.聚合物的制备
[0166]
1.1聚合物p1、p2、p3、p4和p5
[0167]
聚合物p1至p5各自通过单体混合物在去离子水中的自由基聚合制备。单体混合物包含乙烯基巯基乙醇(s-乙烯基硫代乙醇)以及丙烯酸(在p1、p4和p5的情况下)和丙烯酸2-羟乙酯(在p2和p3的情况下)的至少一种。在聚合物p5的情况下，单体混合物另外包含马来酸酐作为其他的单体。
[0168]
一般程序:
[0169]
使用的所有单体在去离子水中共聚。作为单体，使用乙烯基巯基乙醇、丙烯酸和丙烯酸2-羟乙酯之一以及任选马来酸酐。使用市售水溶性阳离子偶氮引发剂。
[0170]
在表1a中，给出用于制备各聚合物p1至p5的单体的量。vme是指乙烯基巯基乙醇，aa是指丙烯酸，hea是指丙烯酸2-羟乙酯。mah是指马来酸酐。以重量％给出的量基于在每种情况下使用的各自单体混合物的总重量计。
[0171]
表1a:
[0172][0173]
聚合物p1至p5各自的数均分子量mn在1700至18000g/mol的范围内并根据“方法”部分中公开的方法测定。多分散性在每种情况下为大约2.2。
[0174]
1.2聚合物p6a、p7a、p8a以及p6、p7和p8
[0175]
聚合物p6至p8在两步法中获得。首先，在第一步骤中通过丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯在异丙醇中的自由基共聚制备前体聚合物p6a、p7a和p8a。
[0176]
第一步骤-一般程序:
[0177]
使用的所有单体在异丙醇中共聚。使用丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体。使用市售引发剂。
[0178]
在表1b中，给出用于制备各聚合物p6a至p8a的单体的量。hea是指丙烯酸2-羟乙酯。gma是指甲基丙烯酸缩水甘油酯。以重量％给出的量基于在每种情况下使用的各自单体混合物的总重量计。
[0179]
表1b:
[0180][0181]
作为第二步骤，然后对各前体聚合物p6a、p7a和p8a施以在去离子水中使用l-半胱氨酸作为至少一种含s化合物的后改性反应。
[0182]
第二步骤-一般程序:
[0183]
各聚合物前体p6a、p7a和p8a的聚合后改性在去离子水中在40℃的温度下进行。将各自的聚合物前体溶解在去离子水中。l-半胱氨酸也溶解在水中，所得混合物在反应容器中在氮气气氛下加热至40℃。然后，将各自的聚合物前体在40℃下添加到l-半胱氨酸水溶液中。在搅拌1小时后，加入氢氧化钾水溶液。然后使反应在40℃下继续另外6小时。产物经50μm过滤器过滤。l-半胱氨酸在每种情况下以能使p6a、p7a和p8a各自中存在的gma结构单元的环氧基团发生开环反应的量使用，以使所有环氧基团的大约95重量％被转化并分别形成硫醚基团。例如，为了制备聚合物p6，将17克l-半胱氨酸溶解在100克去离子水中，加热至40℃，然后加入溶解在去离子水中的131.4克聚合物前体p6a并遵循上述方案。
[0184]
在用l-半胱氨酸改性后以这种方式获得的聚合物p6至p8各自的数均分子量mn在2000至13500g/mol的范围内并根据“方法”部分中公开的方法测定。多分散性在每种情况下在2.3至3.0的范围内。
[0185]
2.酸性水性组合物的制备
[0186]
2.1制备许多酸性水性组合物(各1升)。所有水性组合物含有相当于按金属计算65ppm锆的量的h2zrf6。各组合物的ph值为3.0。各组合物含有200pm的量的聚合物p1至p6之一。制备的各组合物具有在3.5至6.6ppm的范围内的游离氟离子含量(根据“方法”部分中公开的方法测定)。
[0187]
在表2a中概括已经以这种方式制备的酸性水性组合物。
[0188]
表2a:
[0189][0190]
这些酸性水性组合物用于基底t1、t2和t3的预处理(参见条目3.，见下文)。
[0191]
2.2已经制备另外两种酸性水性预处理组合物(各1升)。所有水性组合物含有相当于按金属计算125ppm锆的量的h2zrf6。各组合物进一步含有按金属计算13.5ppm的钼。硫酸钼已用于制备各组合物。各组合物含有400pm的量的聚合物p4和p6之一。
[0192]
在表2b中概括已经以这种方式制备的酸性水性组合物。
[0193]
表2b:
[0194][0195]
这些酸性水性组合物用于基底t4和t5的预处理(参见条目3.，见下文)。
[0196]
3.预处理方法
[0197]
3.1已经使用五种不同类型的基底，即：
[0198]
·
铝镁合金基底aa5005(基底t1)，
[0199]
·
铝镁硅合金基底aa6014(基底t2)，
[0200]
·
铝镁硅合金基底aa6060(基底t3)，
[0201]
·
铝铜合金基底aa2024(基底t4)，和
[0202]
·
铝锌铜合金基底aa7075(基底t5)。
[0203]
3.2基底t1、t2和t3
[0204]
利用商品s 5201/1清洁这些基底(在63℃下3分钟)。然后，用自来水冲洗两次(各30秒)。接着，进行蚀刻步骤。利用商品4325(含有硝酸，50g/l；chemetall gmbh)和商品additive h7274(含有氟化物；7.5g/l；chemetall gmbh)的混合物进行蚀刻(60秒)。在进行蚀刻后，用自来水冲洗(30秒)，接着用去离子水冲洗(30秒)。
[0205]
3.3基底t4和t5
[0206]
利用商品6490清洁这些基底(在55℃下10分钟)。然后，用自来水冲洗，接着用去离子水冲洗。接着，进行蚀刻步骤。利用商业碱性产品160(chemetall gmbh)进行蚀刻(在45℃下30-45秒)。在进行蚀刻后，用自来水冲洗，接着用去离子水冲洗。然后，利用商品295gd进行除灰步骤(在室温下5分钟)。在进行除灰步骤后，用自来水冲洗，接着用去离子水冲洗。
[0207]
3.4在对基底t1、t2和t3进行如条目3.2中概述的步骤或对基底t4和t5进行如条目3.3中概述的步骤之后，进行接触步骤(1)，即基底表面与上文在条目2.中描述的酸性水性组合物之一接触以在各自基底的表面上形成转化涂层。该接触步骤在每种情况下通过将酸性水性组合物之一喷涂到基底的表面上而进行60秒。酸性水性组合物在使用组合物a1至a6任一种的情况下在喷涂前加热至35℃并在使用组合物b1和b2任一种的情况下加热至40℃。作为参比例(re)，进行常规两步接触预处理：在第一接触步骤中使用不含任何聚合物的水性组合物(也含有65ppm zr并具有3.0的ph值)，然后在冲洗后使用与市售含膦酸盐的水溶液(x 4661)的第二接触步骤。
[0208]
3.5在接触步骤后，在吹气一段时间后进行干燥步骤(在60至70℃下15分钟)。
[0209]
此后，在转化涂布的基底t1至t5上施加涂层。在基底t1至t3的情况下，使用丙烯酸系涂料，即市售丙烯酸粉末涂料(来自freilacke的py1005)。获得的这些涂层的干层厚度在
70至170μm的范围内。在基底t4和t5的情况下，使用市售2k环氧基底漆(来自mankiewicz的113-24)。获得的这些涂层的干层厚度在20至25μm的范围内。
[0210]
4.涂布基底的性质
[0211]
4.1研究通过上文在条目3.中描述的方法获得的涂布基底的许多性质。根据上述试验方法测定这些性质。结果显示在表4a和4b以及4c中。
[0212]
表4a:基底t1
[0213][0214]
表4b:基底t2
[0215][0216]
表4c:电极t3
[0217][0218]
nd＝未测定
[0219]
如表4a至4c中显而易见，当使用一步处理法并使用含有根据本发明使用的聚合物的水性组合物时，获得优异的附着力和防腐蚀性质。在一些参比例re的情况下也获得良好
的附着力和防腐蚀性质，但是，只有在使用两步法并使用含膦酸盐的溶液时才这样，这两者由于生态和经济原因都不合意。
[0220]
4.2对使用本发明的酸性水性涂料组合物b1或b2涂布的各基底t4和t5施以根据din en iso 2409(06-2013)的划格测试(湿和干附着力)和弯曲试验。这些试验根据上述试验方法进行。每个涂布的基底都通过弯曲试验而没有任何裂纹，并表现出非常好的干和湿附着力。

技术特征：
1.一种处理基底的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分由至少一种金属制成，特别是至少部分由铝和/或铝合金制成，所述方法至少包括步骤(1)，即(1)使基底的所述至少一个表面与酸性水性组合物(a)接触，其中所述酸性水性组合物(a)包含(a)选自钛、锆、铪离子及其混合物的至少一种金属离子，和(b)至少一种聚合物(p)，其中所述聚合物(p)是由至少两种不同的烯属不饱和单体获得的共聚物，并且其中所述聚合物(p)包含至少两种彼此不同的侧链(s1)和(s2)，其中侧链(s1)包含至少一个选自羟基和羧酸基团及其混合物的官能团，侧链(s2)包含至少一个含硫结构部分，其选自硫醇基团、硫醚基团、硫酯基团、硫代羧酸基团及其混合物。2.根据权利要求1的方法，其中所述酸性水性组合物(a)不含任何铬离子。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一个侧链(s2)另外含有至少一个选自oh基团、cooh基团以及伯氨基和仲氨基，特别是nh2基团的官能团。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚合物(p)含有以50至99摩尔％，更优选55至95摩尔％，再更优选60至90摩尔％，再更优选65至85摩尔％的量存在于聚合物中的单体单元(s1)，其各自含有包含至少一个选自羟基和羧酸基团及其混合物的官能团的侧链(s1)，和以1至50摩尔％，更优选5至45摩尔％，再更优选10至40摩尔％，再更优选15至35摩尔％的量存在于聚合物中的不同于单体单元(s1)的单体单元(s2)，其各自含有包含至少一个含硫结构部分的侧链(s2)，在每种情况下基于聚合物(p)的所有单体单元的总量计，其中聚合物(p)中存在的所有单体单元的总和合计为100摩尔％。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种聚合物(p)具有在1 000至50 000g/mol，优选1 200至40 000g/mol，更优选1 500至35 000g/mol，再更优选1 700至30 000g/mol的范围内的数均分子量。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚合物(p)以在20至1000ppm的范围内，优选在30至900ppm的范围内，更优选在40至800ppm的范围内，再更优选在50至700ppm的范围内，再更优选在60至600ppm，特别是80至550ppm，更特别是100至500ppm的范围内的量存在于组合物(a)中。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种金属离子(a)以其复合氟化物的形式并入组合物(a)中。8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中选自钛、锆、铪离子及其混合物，优选选自锆和钛离子，更优选为锆离子的所述至少一种金属离子以在5至5000ppm，优选7.5至4000ppm，再更优选10至3000ppm，再更优选12.5至2000ppm，再更优选15至1000ppm，特别是17.5至500ppm，更特别是20至300ppm，最优选30至200ppm的范围内的量存在于组合物(a)中，在每种情况下按金属计算。9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述酸性水性组合物(a)含有在1至500ppm，优选1.5至200ppm，更优选2至100ppm，特别是2.5至50ppm的范围内的量的游离氟离子。10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述酸性水性组合物(a)具有在0.1至
6.0，优选0.2至5.5，更优选0.3至5.0，再更优选0.5至4.5，再更优选1.0至4.2，最优选1.5至4.0的范围内的ph值。11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中组合物(a)优选以1至400ppm，更优选2至300ppm，再更优选4至75ppm，再更优选5至50ppm，再更优选7.5至30ppm，特别是10至20ppm的量包含钼阳离子，在每种情况下按金属计算。12.如前述权利要求中任一项中定义的酸性水性组合物(a)。13.一种母料，其通过用水稀释母料和任选调节ph值而生产根据权利要求12的酸性水性组合物(a)。14.根据权利要求12的酸性水性组合物(a)用于处理基底的至少一个表面的用途，其中所述表面至少部分由至少一种金属制成，优选至少部分由铝和/或铝合金制成，优选用于为表面和/或为基底提供防腐蚀保护和/或提供通过所述处理形成到表面上的转化涂层与施加到转化涂层上的其他涂层的增强的附着力。15.包含至少一个表面的基底，其中所述表面至少部分由至少一种金属制成，优选由铝和/或铝合金制成，其中所述至少一个表面已根据权利要求1-11中任一项方法和/或通过根据权利要求12的酸性组合物(a)处理。

技术总结
本发明涉及一种处理基底的至少一个金属表面的方法，其至少包含使所述表面与酸性水性组合物(A)接触的步骤，所述酸性水性组合物(A)包含(a)选自钛、锆和铪离子的一种或多种金属离子，和(b)一种或多种含有OH-和/或COOH-基团以及至少一个含硫结构部分的聚合物(P)，涉及相应的酸性水性组合物(A)本身，涉及用于生产这样的酸性水性组合物(A)的母料，涉及酸性水性组合物(A)用于处理金属表面的用途和涉及包含由此处理过的表面的基底。含由此处理过的表面的基底。


技术研发人员：N
受保护的技术使用者：凯密特尔有限责任公司
技术研发日：2021.11.09
技术公布日：2023/7/22