一种钠离子电池硬碳负极材料及制备方法与钠离子电池与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，涉及钠离子电池负极，尤其涉及一种钠离子电池硬碳负极材料及制备方法与钠离子电池。


背景技术：

2.在众多的二次电池中，锂离子电池因其高能量密度和功率密度的突出优势被认为是最有价值的储能技术.然而，由于锂元素在地壳中低丰度同时分布不均，随着锂离子电池需求的不断增长，人们担忧未来锂资源能否持续供给.相比之下，钠元素的储量丰富同时表现出与锂相似的化学性质，因此钠离子电池被视为锂离子电池的理想代替品。
3.目前，具有不同石墨化程度的碳材料用于钠离子电池的研究已经被广泛报道，如石墨、硬碳以及软碳，其中硬碳由于具有更大的晶面间距，是目前最有前途的钠离子电池负极材料，但硬碳负极由于自身缺陷较多，比表面积较大以及振实密度小等原因，在应用中国总是存在着克容量低、首效低、压实密度低、极片过于硬脆容易断裂、倍率性能差等问题。这导致钠离子电池负极片面密度提升困难，也直接限制了能量密度。


技术实现要素：

4.为了解决以上钠离子电池硬碳负极的使用瓶颈，本发明的第一个目的在于提供一种钠离子电池硬碳负极材料及制备方法，本发明基于聚乙烯吡咯烷酮和合成树脂聚氯乙烯为前驱体合成的硬碳负极材料及制备方法，旨在解决现有钠离子电池的负极硬碳应用时存在的压实密度低、极片硬脆易断裂、首效低等问题。
5.本发明第二个目的是提供了上述钠离子电池硬碳负极材料制备得到的负极片与钠离子电池，本发明的钠离子电池硬碳负极材料及其负极片为钠离子的嵌入/脱出提供了众多的超微孔及表面缺陷电位。能够有效提升极片的压实和柔韧性，同时也提高了负极片的面密度。由上述钠离子电池硬碳负极材料制备的钠离子电池负极片压实可提升到(1.2-1.5)g/cm3，由此极片制成的钠离子电池具有较高的能量密度和良好的倍率性能。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种钠离子电池硬碳负极材料，所述钠离子电池硬碳负极材料由以下原料制备而成：聚乙烯比咯烷酮，聚氯乙烯，溶剂与交联剂，其中，聚乙烯比咯烷酮：聚氯乙烯的质量比为10:1-10，交联剂的加入量为3％-10％，固液比为1：10-80。
8.作为本发明的一种优选方案，所述溶剂包括异丙醇、n-n二甲基甲酰胺、乙醇、n甲基吡咯烷酮中一种或多种。
9.作为本发明的一种优选方案，所述交联剂包括硝酸铜、氧化铜、硫酸铜中的一种或多种。
10.在本发明中，钠离子电池目前常用的负极有金属钠、二氧化钛、碳基材料和磷基材料等，这些材料各有优缺点，其中碳基材料由于分布较广、获得方式简单得到广泛关注。传统的石墨材料虽然在锂离子电池上具有优秀的储锂性能，但是由于钠离子半径较大，且因
为热力学原因石墨很难在钠电池中使用。硬碳由于大层间距、孔隙众多、嵌钠缺陷多被认为是最有前途的负极材料。为了提升硬碳负极的压实密度，改善极片的硬脆问题，本发明采用的制备新型硬碳及其负极片的原理在于以聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯为前驱体中碳源材料，异丙醇、n-n二甲基甲酰胺、乙醇、n甲基吡咯烷酮等中一种或多种作为溶剂，硝酸铜、氧化铜、硫酸铜中的一种或多种作为交联剂/铜源，以静电纺丝方式制备纳米纤维后使用二氧化碳球磨或者使用后微波处理造孔，然后经过短时间高温退火处理后所得的硬碳材料。
11.第二方面，本发明提供了上述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
12.1)按配方量，在溶剂中加入聚乙烯比咯烷酮，磁力搅拌反应溶解，得到混合液a；
13.2)在步骤1)得到的混合液中，逐步加入交联剂与聚氯乙烯，磁力搅拌，得到混合液b；
14.3)将步骤2)得到的混合液b转移至塑料注射器中，并在干净的刷子上安装电纺所用的薄膜，通电后，进行静电喷射，纳米纤维聚集在收集器上；
15.4)将步骤3)得到的纳米纤维静置，使用二氧化碳球磨或者微波处理造孔；
16.5)将步骤4)得到的纳米纤维进行退火处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
17.作为本发明的一种优选方案，步骤1)与步骤2)中，磁力搅拌的时间为3h。
18.作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，静电喷射的转速为0.03-0.05mm/min。
19.作为本发明的一种优选方案，步骤4)中，所述退火处理为：将纳米纤维在坩埚中进行空烧，温度300-500℃，时间3h，然后在箱式炉中，保护气氛下升温到500-700℃，保温时间3h。
20.第三方面，本发明提供了钠离子电池负极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
21.取上述的钠离子电池硬碳负极材料或者上述制备方法得到钠离子电池硬碳负极材料，与导电剂及粘结剂混合，使用转移式或挤压式涂布机均匀涂布在集流体上，经过辊压切片制成负极片。
22.作为本发明的一种优选方案，所述钠离子电池硬碳负极材料，导电剂与粘结剂的质量比为92-95：2-3:2-6。
23.第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括上述的钠离子电池硬碳负极材料或者上述制备方法得到钠离子电池硬碳负极材料制备得到的负极片，正极片与电解液。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.1)本发明提供的高压实高容量硬碳负极、钠离子负极片及其钠离子电池，通过对合成工艺的改进，提升了硬碳负极的使用窗口，本发明的方法制备的硬碳压实密度和克容量都有得到提高。
26.2)本发明的钠离子电池负极材料及其负极片为钠离子的嵌入/脱出提供了众多的超微孔及表面缺陷电位。能够有效提升极片的压实和柔韧性，同时也提高了负极片的面密度。
27.3)本发明的钠离子电池负极片压实可提升到(1.2-1.5)g/cm3，由此极片制成的钠离子电池具有较高的能量密度和良好的倍率性能。
附图说明
28.图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
29.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
30.本发明提供了一种钠离子电池硬碳负极材料，所述钠离子电池硬碳负极材料由以下原料制备而成：聚乙烯比咯烷酮，聚氯乙烯，溶剂与交联剂，其中，聚乙烯比咯烷酮：聚氯乙烯的质量比为10:1-10，交联剂的加入量为3％-10％，固液比为1：10-80。
31.优选地，所述溶剂包括异丙醇、n-n二甲基甲酰胺、乙醇、n甲基吡咯烷酮中一种或多种。
32.优选地，所述交联剂包括硝酸铜、氧化铜、硫酸铜中的一种或多种。
33.在本发明中，钠离子电池目前常用的负极有金属钠、二氧化钛、碳基材料和磷基材料等，这些材料各有优缺点，其中碳基材料由于分布较广、获得方式简单得到广泛关注。传统的石墨材料虽然在锂离子电池上具有优秀的储锂性能，但是由于钠离子半径较大，且因为热力学原因石墨很难在钠电池中使用。硬碳由于大层间距、孔隙众多、嵌钠缺陷多被认为是最有前途的负极材料。为了提升硬碳负极的压实密度，改善极片的硬脆问题，本发明采用的制备新型硬碳及其负极片的原理在于以聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯为前驱体中碳源材料，异丙醇、n-n二甲基甲酰胺、乙醇、n甲基吡咯烷酮等中一种或多种作为溶剂，硝酸铜、氧化铜、硫酸铜中的一种或多种作为交联剂/铜源，以静电纺丝方式制备纳米纤维后使用二氧化碳球磨或者使用后微波处理造孔，然后经过短时间高温退火处理后所得的硬碳材料。
34.实施例1
35.参见图1，本实施例提供了一种钠离子电池硬碳负极材料、钠离子电池负极片及其钠离子电池制备：包括以下步骤：
36.步骤1：前驱体预处理
37.在溶剂中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌下反应溶解3h。
38.步骤2：前驱体混合
39.在步骤1所得的溶液中，逐步加入交联剂硫酸铜和聚氯乙烯，磁力搅拌3h。
40.其中，聚乙烯比咯烷酮：聚氯乙烯的质量比为1:1，交联剂的加入量为10％，固液比为1：80。
41.步骤3：制备纳米纤维
42.取步骤2所得的混合溶液转移到塑料注射器中，并在干净的刷子上安装电纺所有的薄膜，通电后，以0.03-0.05mm/min的转速进行静电喷射，纳米纤维聚集在收集器上。
43.步骤4：球磨造孔
44.取步骤3所得的纳米纤维放置24h后，在二氧化碳的气氛下进行快速球磨1h。
45.步骤5：热处理
46.取步骤4所得的纳米纤维，搁置在坩埚中进行(300-500)℃下空烧，保持3h。然后将其转移到箱式炉中，保护气氛下升温到(500-700)℃保持3h继续进行退火处理。
47.步骤6：钠离子电池负极片制备
48.取步骤5所得的硬碳材料，选择合适的配方比例后，将其与导电剂等混合，然后使用转移式或挤压式涂布机均匀涂布在集流体上，集流体可以是铜箔、铝箔、钛箔等中的一种或多种。进行不同压实实验后，选取合适的压实进行碾压，制片后得到负极片。
49.步骤7：钠离子电池制备
50.将步骤6所得的负极片，与合适的正极片和隔膜组装，正极材料可以是聚阴离子化合物、普鲁士蓝、氧化物等中的一种或多种。封装好后进行注液化成等得到钠离子电池。
51.实施例2
52.本实施例提供了一种钠离子电池硬碳负极材料、钠离子电池负极片及其钠离子电池制备：包括以下步骤：
53.步骤1：前驱体预处理
54.在溶剂中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌下反应溶解3h。
55.步骤2：前驱体混合
56.在步骤1所得的溶液中，逐步加入交联剂硫酸铜，磁力搅拌3h。
57.其中，交联剂的加入量为3％，固液比为1：10。
58.步骤3-7与实施例1相同。
59.实施例3
60.本实施例提供了一种钠离子电池硬碳负极材料、钠离子电池负极片及其钠离子电池制备：包括以下步骤：
61.步骤1：前驱体预处理
62.在溶剂中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌下反应溶解3h。
63.步骤2：前驱体混合
64.在步骤1所得的溶液中，逐步加入交联剂硝酸铜和聚氯乙烯，磁力搅拌3h。
65.其中，聚乙烯比咯烷酮：聚氯乙烯的质量比为10:1，交联剂的加入量为5％，固液比为1：50。
66.步骤3：制备纳米纤维
67.取步骤2所得的混合溶液转移到塑料注射器中，并在干净的刷子上安装电纺所有的薄膜，通电后，以0.03-0.05mm/min的转速进行静电喷射，纳米纤维聚集在收集器上。
68.步骤4：微波处理造孔
69.取步骤3所得的纳米纤维放置24h后，在改造的微波加热炉中微波处理1h。
70.步骤5-7与实施例1相同。
71.对比例1
72.硬碳负极、钠离子电池负极片及其钠离子电池制备
73.步骤1：前驱体预处理
74.在溶剂中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌下反应溶解3h。
75.步骤2：制备纳米纤维
76.取步骤1所得的溶液转移到塑料注射器中，并在干净的刷子上安装电纺所有的薄
膜，通电后，以0.03-0.05mm/min的转速进行静电喷射，纳米纤维聚集在收集器上。
77.步骤3：球磨造孔
78.取步骤2所得的纳米纤维放置24h后，在二氧化碳的气氛下进行快速球磨1h。
79.步骤4：热处理
80.取步骤3所得的纳米纤维，搁置在坩埚中进行(300-500)℃下空烧，保持3h。然后将其转移到箱式炉中，保护气氛下升温到(500-700)℃保持3h继续进行退火处理。
81.步骤5：钠离子电池负极片制备
82.取步骤4所得的硬碳材料，选择合适的配方比例后，将其与导电剂等混合，然后使用转移式或挤压式涂布机均匀涂布在集流体上，集流体可以是铜箔、铝箔、钛箔等中的一种或多种。进行不同压实实验后，选取合适的压实进行碾压，制片后得到负极片。
83.步骤6：钠离子电池制备
84.将步骤5所得的负极片，与合适的正极片和隔膜组装，正极材料可以是聚阴离子化合物、普鲁士蓝、氧化物等中的一种或多种。封装好后进行注液化成等得到钠离子电池。
85.对比例2
86.硬碳负极、钠离子电池负极片及其钠离子电池制备
87.步骤1：前驱体预处理
88.在溶剂中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌下反应溶解3h。
89.步骤2：前驱体混合
90.在步骤1所得的溶液中，逐步加入交联剂和聚氯乙烯，磁力搅拌3h。
91.步骤3：制备纳米纤维
92.与实施例1步骤3相同。
93.步骤4-6与对比例1相同。
94.对比例3
95.硬碳负极、钠离子电池负极片及其钠离子电池制备
96.步骤1-2与对比例1相同。
97.步骤3：热处理
98.取步骤2所得的纳米纤维，搁置在坩埚中进行(300-500)℃下空烧，保持3h。然后将其转移到箱式炉中，保护气氛下升温到(500-700)℃保持3h继续进行退火处理。
99.步骤4：钠离子电池负极片制备
100.取步骤3所得的硬碳材料，选择合适的配方比例后，将其与导电剂等混合，然后使用转移式或挤压式涂布机均匀涂布在集流体上，集流体可以是铜箔、铝箔、钛箔等中的一种或多种。进行不同压实实验后，选取合适的压实进行碾压，制片后得到负极片。
101.步骤5：钠离子电池制备
102.将步骤4所得的负极片，与合适的正极片和隔膜组装，正极材料可以是聚阴离子化合物、普鲁士蓝、氧化物等中的一种或多种。封装好后进行注液化成等得到钠离子电池。
103.将以上三种实施例和三种对比例所得的硬碳负极进行不同压实实验和扣电测试，结果见表1。
104.表1.测试结果
105.样品序号压实(g/cm3)克容量(mah/g)
实施例11.0-1.5，辊压不断裂351实施例21.0-1.4349实施例31.0-1.5352对比例11.0-1.2350对比例21.0-1.36342对比例30.9-1.0，涂布断带328
106.图1为实施例1中硬碳负极的完整合成过程。
107.从表1中可以看出三种实施例中使用的造孔和包覆方法可以显著提升硬碳负极的压实和克容量。其中，通过静电纺丝可以使得交联剂包覆在前驱体中，而后通过造孔方法在硬碳负极的微结构中构造不同的微孔，增强硬碳负极的加工性能，为钠离子提供更多的嵌入渠道，进一步提升钠离子电池的容量。
108.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述钠离子电池硬碳负极材料由以下原料制备而成：聚乙烯比咯烷酮，聚氯乙烯，溶剂与交联剂，其中，聚乙烯比咯烷酮：聚氯乙烯的质量比为10:1-10，交联剂的加入量为3％-10％，固液比为1：10-80。2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述溶剂包括异丙醇、n-n二甲基甲酰胺、乙醇、n甲基吡咯烷酮中一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述交联剂包括硝酸铜、氧化铜、硫酸铜中的一种或多种。4.一种如权利要求1-3任一项所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)按配方量，在溶剂中加入聚乙烯比咯烷酮，磁力搅拌反应溶解，得到混合液a；2)在步骤1)得到的混合液中，逐步加入交联剂与聚氯乙烯，磁力搅拌，得到混合液b；3)将步骤2)得到的混合液b转移至塑料注射器中，并在干净的刷子上安装电纺所用的薄膜，通电后，进行静电喷射，纳米纤维聚集在收集器上；4)将步骤3)得到的纳米纤维静置，使用二氧化碳球磨或者微波处理造孔；5)将步骤4)得到的纳米纤维进行退火处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。5.根据权利要求6所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)与步骤2)中，磁力搅拌的时间为3h。6.根据权利要求6所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，静电喷射的转速为0.03-0.05mm/min。7.根据权利要求6所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述退火处理为：将纳米纤维在坩埚中进行空烧，温度300-500℃，时间3h，然后在箱式炉中，保护气氛下升温到500-700℃，保温时间3h。8.钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：取权利要求1-3任一项所述的钠离子电池硬碳负极材料或者权利要求4-7任一项所述的制备方法得到钠离子电池硬碳负极材料，与导电剂及粘结剂混合，使用转移式或挤压式涂布机均匀涂布在集流体上，经过辊压切片制成负极片。9.根据权利要求8所述的钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池硬碳负极材料，导电剂与粘结剂的质量比为92-95：2-3:2-6。10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的钠离子电池硬碳负极材料或者权利要求4-7任一项制备方法得到钠离子电池硬碳负极材料制备得到的负极片，正极片与电解液。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池硬碳负极材料及制备方法与钠离子电池，所述钠离子电池硬碳负极材料由以下原料制备而成：聚乙烯比咯烷酮，聚氯乙烯，溶剂与交联剂。本发明的钠离子电池负极材料及其负极片为钠离子的嵌入/脱出提供了众多的超微孔及表面缺陷电位。能够有效提升极片的压实和柔韧性，同时也提高了负极片的面密度。本发明的钠离子电池负极片压实可提升到(1.2-1.5)g/cm3，由此极片制成的钠离子电池具有较高的能量密度和良好的倍率性能。具有较高的能量密度和良好的倍率性能。具有较高的能量密度和良好的倍率性能。


技术研发人员：方玲 王盈来 蒋勤虚 黄文 温舒婷 徐留扣 曹华燕 李艳红 陈相档
受保护的技术使用者：杭州南都动力科技有限公司
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/25