一种Co-Fe基光热氧载体及其制备方法和应用

一种co-fe基光热氧载体及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于氢气制备技术领域，尤其涉及一种co-fe基光热氧载体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢能作为一种高能量密度、清洁高效能源，在解决能源危机、全球变暖及环境污染等方面可发挥重要作用，开发低碳制氢技术对我国实现双碳目标具有重要的意义。化学链制氢技术是一种新型零碳排放的制氢技术，若采用生物质基燃料为原料，甚至可实现制氢过程的负碳排放。然而，现阶段化学链制氢技术普遍存在以下技术难题：低温下晶格氧活性低导致燃料转化率低；高温下氧载体容易烧结失活。尽管通过掺杂改性在一定程度上改善了氧活性及稳定性，但要实现工业化应用依然面临反应温度较高所导致的能耗高、设备投资大等问题。因此，亟待开发新型温和条件下的化学链制氢技术。
3.近年来，越来越多的研究将太阳能引入热催化体系(即光热催化技术)，希望解决传统热转化技术面临的技术难点。目前光热催化技术策略在甲烷重整制氢、费托合成等传统热化学领域初见成效。与传统热化学技术相比，构建光热催化系统有助于提高产物选择性、活化中间产物并降低反应总能垒。此外，光热效应也能够为热力学不利的反应提供足够的热能，从而可在一定程度上避免苛刻的反应条件(例如高温和高压)。化学链制氢属于热转化技术的范畴，耦合光催化不失为一种解决化学链制氢技术难题的有效手段。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提出了一种co-fe基光热氧载体及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的技术问题。
5.第一方面，本发明提供了一种co-fe基光热氧载体的制备方法，包括以下步骤：
6.将co源、fe源混合后，得到混合物；
7.将混合物球磨后，煅烧，即得co-fe基光热氧载体。
8.优选的是，所述的co-fe基光热氧载体的制备方法，煅烧温度为900～1100℃、煅烧时间为4～8h。
9.优选的是，所述的co-fe基光热氧载体的制备方法，将混合物球磨的步骤中，球磨转速为500～700rpm、球磨时间为2～6h、球料比为(4～6):1。
10.优选的是，所述的co-fe基光热氧载体的制备方法，co源、fe源的摩尔比为(1～3):(1～4)。
11.优选的是，所述的co-fe基光热氧载体的制备方法，所述co源包括coo、co3o4中的任一种；
12.所述fe包括fe2o3、fe3o4、feo、fe中的任一种。
13.第二方面，本发明还提供了一种co-fe基光热氧载体，采用所述的制备方法制备得到。
14.第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的co-fe基光热氧载体或所述的co-fe基光热氧载体在化学链重整耦合制氢与合成气工艺中的应用。
15.优选的是，所述的应用，包括：将co-fe基光热氧载体置于燃料反应器中，开启光源与电炉对燃料反应器加热，到达目标温度后，向燃料反应器中通入燃料，经过反应，得到合成气；
16.将燃料反应器发生反应后的co-fe基光热氧载体置于蒸汽反应器中，开启光源与电炉对燃料反应器加热，到达目标温度后向蒸汽反应器中通入水蒸汽，经过反应，得到h2。
17.优选的是，所述的应用，所述燃料包括甲苯和/或水蒸汽；
18.开启光源与电炉对燃料反应器加热，到达目标温度的步骤中，控制光源的电流为10～20a、目标温度为400～700℃。
19.优选的是，所述的应用，向燃料反应器中通入燃料的步骤中，燃料的流量为0.01～0.1ml/min；
20.将co-fe基光热氧载体置于燃料反应器的步骤中，co-fe基光热氧载体的质量为1～2g。
21.本发明的一种co-fe基光热氧载体及其制备方法和应用相对于现有技术具有以下有益效果：
22.本发明采用球磨法制备了co-fe基光热氧载体，相比传统溶胶凝胶方法制备的氧载体具体更好的光热化学链制氢性能；本发明的co-fe基光热氧载体，可以应用至光热化学链技术制氢气，并将化学链制氢的温度降低至615℃，与传统的技术相比，要到达到相同的转化率，在不使用光源的情况下，温度至少需要900℃。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明的co-fe基光热氧载体在光热化学链制氢气与合成气中的反应装置示意图；
25.图2为本发明实施例1中制备得到的co-fe基光热氧载体的xrd图谱；
26.图3为在有光照、615℃反应温度的条件下以及无光照、615℃反应温度的条件下反应转化率；
27.图4为在有光照条件下不同反应温度对碳转化率的影响；
28.图5～6为在615℃反应温度的条件下，时不同光源电流强度对应的合成气、氢气产率及纯度的变化情况；
29.图7为fe2o3粉末、co3o4粉末以及co
x
feyo氧载体在615℃反应温度、光照条件下，对合成气、氢气产率的影响。
具体实施方式
30.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方
式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
31.为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本技术中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
32.需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
33.本发明提供了一种co-fe基光热氧载体的制备方法，包括以下步骤：
34.s1、将co源、fe源混合后，得到混合物；
35.s2、将混合物球磨后，煅烧，即得co-fe基光热氧载体。
36.需要说明的是，采用本发明的方法制备得到的co-fe基光热氧载体，比传统溶胶凝胶方法制备的氧载体具体更好的光热化学链制氢性能；本发明的co-fe基光热氧载体，可以应用至光热化学链技术制氢气，并将化学链制氢的温度降低至615℃(与传统的技术相比，要到达到相同的甲苯转化率，在不使用光源的情况下，温度至少需要900℃)。
37.具体的，步骤s1中为了便于将co源、fe源混合得到混合物，还加入少许溶剂，即将co源、fe源混合后，再加入溶剂，继续混合，得到混合物；所用溶剂包括但不限于水、乙醇、甲醇等。
38.在一些实施例中，煅烧温度为900～1100℃、煅烧时间为4～8h。
39.在一些实施例中，将混合物球磨的步骤中，球磨转速为500～700rpm、球磨时间为2～6h、球料比为(4～6):1；其中，球料比指的是磨内研磨体的质量和物料质量之比。
40.在一些实施例中，co源、fe源的摩尔比为(1～3):(1～4)，优选的，co源、fe源的摩尔比为1:2。
41.在一些实施例中，co源包括但不限于coo、co3o4；
42.fe源包括不限于fe2o3、feo、fe3o4、fe。
43.基于同一发明构思，本发明还提供了一种co-fe基光热氧载体，采用上述的制备方法制备得到。
44.基于同一发明构思，本发明还提供了一种上述的制备方法制备得到的co-fe基光热氧载体或上述的co-fe基光热氧载体在化学链重整耦合制氢与合成气工艺中的应用。
45.在一些实施例中，上述的应用，具体包括：将co-fe基光热氧载体置于燃料反应器
中，开启光源与电炉对燃料反应器加热，到达目标温度后，向燃料反应器中通入燃料，经过反应，得到合成气；
46.将燃料反应器发生反应后的co-fe基光热氧载体置于蒸汽反应器中，开启光源与电炉对燃料反应器加热，到达目标温度后，向蒸汽反应器中通入水蒸汽，经过反应，得到h2。
47.在一些实施例中，燃料包括甲苯和/或水蒸汽。
48.在一些实施例中，开启光源与电炉对燃料反应器加热，到达目标温度的步骤中，控制光源的电流为10～20a、目标温度为400～700℃。
49.在一些实施例中，向燃料反应器中通入燃料的步骤中，燃料的流量为0.01～0.1ml/min；
50.将co-fe基光热氧载体置于燃料反应器的步骤中，co-fe基光热氧载体的质量为1～2g。
51.进一步的，请参考图1所示，在燃料反应器中，燃料(例如甲苯)与晶格氧(由本技术的co-fe基光热氧载体提供)在光照条件下发生重整反应制备合成气，视具体情况可能会需要通入部分水蒸汽；在制备合成气过程中co-fe基光热氧载体失去晶格氧被还原并生成还原态氧载体co
x
feyo
z-δ
；然后再将还原态氧载体co
x
feyo
z-δ
置于蒸汽反应器中，还原态氧载体co
x
feyo
z-δ
与水蒸汽发生反应，可以制取得到高浓度氢气，同时还原态氧载体co
x
feyo
z-δ
被氧化再生得到原始的co-fe基光热氧载体(即氧化态氧载体co
x
feyoz)；在光热化学链里面，光通过玻璃窗照射进入到燃料反应器、蒸汽反应器中，对于重整反应、以及水蒸气氧化反应均有作用。
52.在一些实施例中，上述的应用，将适量(比如1～2g)的co-fe基光热氧载体置于燃料反应器中，打开光源与电炉，将燃料反应器加热到预设的反应温度，待温度稳定后通入氮气吹扫反应器5min，随后开始通入甲苯和水，两者的流量均为0.025ml/min,通入时间为10min；反应结束后，关掉甲苯，继续通入水蒸气，直到氢气浓度降低至0.1％以下停止实验。采用气体在线分析仪测试气体浓度并计算数据。
53.以下进一步以具体实施例说明本技术的co-fe基光热氧载体及其制备方法和应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
54.实施例1
55.本技术实施例提供了一种co-fe基光热氧载体的制备方法，包括以下步骤：
56.s1、将氧化亚钴粉末、三氧化二铁粉末以及乙醇混合后，得到混合物；
57.s2、将混合物置于球磨机中进行球磨，其中，球磨转速为600rpm、球磨时间为4h、球料比为5:1；
58.s3、将s2中球磨后的混合物转移至烘箱中烘干，随后置于马弗炉中煅烧，即得co-fe基光热氧载体(记为co
x
feyo氧载体)；
59.其中，煅烧温度为1000℃、煅烧时间为6h。
60.实施例2
61.本技术实施例提供了实施例1中制备得到的co-fe基光热氧载体在光热化学链制氢气与合成气中的应用，具体包括：
62.将1.5g的co-fe基光热氧载体置于燃料反应器中，打开光源与电炉，将燃料反应器加热到预设的反应温度，待温度稳定后通入氮气吹扫反应器5min，随后开始通入甲苯和水，两者的流量均为0.025ml/min，通入时间为10min；反应结束后，关掉甲苯，继续通入水蒸气，直到氢气浓度降低至0.5％以下停止实验。采用气体在线分析仪测试气体浓度并计算数据。
63.实验结果
64.图2为实施例1中制备得到的co-fe基光热氧载体的xrd图谱。图谱表明co-fe基光热氧载体的主要成分是尖晶石cofe2o4。
65.按照上述实施例2中的方法，在光源电流为20a、615℃反应温度的条件下以及无光照、615℃反应温度的条件下反应转化率如图3所示。从图3中可以看出，在有光照、615℃反应温度的条件下甲苯将转化为co、h2、co2以及微量的ch4与cnhm，随后水蒸汽转化为高浓度氢气；而在无光条件下，而无光照条件下，甲苯几乎没有反应，仅能观察到少量的co2气体；然而，再次添加光照后，甲苯又能转化为co、h2、co2以及微量的ch4与c
nhm
等气体，具有较高的转化率92.05％(见图4)。
66.按照实施例2中的方法，在有光照条件下(光源电流为20a)，研究不同反应温度对碳转化率的影响如图4所示。从图4中可以看出，碳转化率随着反应温度的增加而增加，在615℃度左右比较适合，此时合成气的比例也比较合适为2.05。其中，碳转化率为是指经过光化学链重整后得到的气体产物中含碳元素占燃料中的碳元素的百分数。
67.615℃反应温度的条件下，时不同光源电流强度对应的合成气、氢气产率及纯度的变化情况，结果如图5～6所示。其中，合成气只计算co与h2，氢气产率只计算h2。合成气产率是指1kg氧载体在化学链重整后得到的合成气量的多少；h2产率是指1kg氧载体在光化学链重整后得到的h2量的多少；合成气纯度是指合成气的量占气体总量的百分比；氢气纯度是指氢气的量占气体总量的百分比。
68.从图5～6中可以看出，合成气产率对应光照强度的依赖性不大，尤其当光源的电流高于15.5a以后，提升光源的电流强度对合成气的产率提升不大。但对于提升氢气产率效果要更好一些。氢气产率最大达1183ml/g fuel.提升光源电流，不利于提高合成气、氢气的纯度，但有利于提高合成气于氢气的产率。
69.按照实施例2中的方法，分别测试fe2o3粉末、co3o4粉末以及co
x
feyo氧载体在615℃反应温度、光照条件下，对合成气、氢气产率的影响，结果如图7所示。
70.从图7中可以看出本技术制备的co
x
feyo氧载体在制备合成气与氢气方面具有显著的性能。
71.以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种co-fe基光热氧载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将co源、fe源混合后，得到混合物；将混合物球磨后，煅烧，即得co-fe基光热氧载体。2.如权利要求1所述的co-fe基光热氧载体的制备方法，其特征在于，煅烧温度为900～1100℃、煅烧时间为4～8h。3.如权利要求1所述的co-fe基光热氧载体的制备方法，其特征在于，将混合物球磨的步骤中，球磨转速为500～700rpm、球磨时间为2～6h、球料比为(4～6):1。4.如权利要求1所述的co-fe基光热氧载体的制备方法，其特征在于，co源、fe源的摩尔比为(1～3):(1～4)。5.如权利要求1～4任一所述的co-fe基光热氧载体的制备方法，其特征在于，所述co源包括coo、co3o4中的任一种；所述fe包括fe2o3、fe3o4、feo、fe中的任一种。6.一种co-fe基光热氧载体，其特征在于，采用如权利要求1～5任一所述的制备方法制备得到。7.一种如权利要求1～5任一所述的制备方法制备得到的co-fe基光热氧载体或权利要求6所述的co-fe基光热氧载体在化学链重整耦合制氢与合成气工艺中的应用。8.如权利要求7所述的应用，包括：将co-fe基光热氧载体置于燃料反应器中，开启光源与电炉对燃料反应器加热，到达目标温度后，向燃料反应器中通入燃料，经过反应，得到合成气；将燃料反应器发生反应后的co-fe基光热氧载体置于蒸汽反应器中，开启光源与电炉对燃料反应器加热，到达目标温度后向蒸汽反应器中通入水蒸汽，经过反应，得到h2。9.如权利要求8所述的应用，所述燃料包括甲苯和/或水蒸汽；开启光源与电炉对燃料反应器加热，到达目标温度的步骤中，控制光源的电流为10～20a、目标温度为400～700℃。10.如权利要求8所述的应用，向燃料反应器中通入燃料的步骤中，燃料的流量为0.01～0.1ml/min；将co-fe基光热氧载体置于燃料反应器的步骤中，co-fe基光热氧载体的质量为1～2g。

技术总结
本发明提供了一种Co-Fe基光热氧载体及其制备方法和应用。本发明采用球磨法制备了Co-Fe基光热氧载体，可以应用至光热化学链重整共制备氢与合成气工艺，并在较低的反应温度下615℃实现了甲苯的高效转化并制取高浓度氢气。与传统的技术相比，要到达到相同的甲苯转化率，在不使用光源的情况下，温度至少需要900℃。℃。℃。


技术研发人员：王训 钟明轩 许婷婷 肖波 王陈璇梓 张泽伟 蔡永成
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/7/25