导体分散液及制备方法、正极极片和固态电池与流程

1.本技术涉及固态电池技术领域，尤其涉及一种导体分散液及制备方法、正极极片和固态电池。


背景技术：

2.能量密度和安全性是当前锂电池研究的重点，与传统的液态锂离子电池相比，使用金属锂阳极的固态电池在高能量密度、高安全性、可回收性及低成本等方面具备潜在优势。正极内部离子及电子传输问题成为高能量密度及高安全性固态电池制备的研究重点之一。
3.目前用于提高固态正极内部离子和电子传导能力的策略层出不穷，主要包括配方中添加离子及电子导体材料、正极材料表面包覆、材料纳米化等。在配方中添加离子及电子导体材料策略中，常用的离子导电材料包括lipon型、lisicon、石榴石、钙钛矿型等无机电解质材料，常用的电子传导材料包括碳纤维、碳纳米管、石墨烯等导电材料或导电聚合物材料。常用的添加方法一般是将固体电解质材料和导电碳等电子导电添加剂进行简单的机械混合，这种方式易出现材料团聚、界面接触差、材料分布不均等问题，导致复合正极内部的导电均匀性和电化学稳定性受到严重限制，难以构建连续均匀有效的电子/离子传导网络。另外也有通过设计具有离子导电和电子导电的聚合物体系来构建正极内部离子和电子传输网络构建，但聚合物体系往往存在室温下锂离子电导率低、柔韧性差、机械强度差等问题，且具有大型离域π键刚性结构的电子导电型聚合物和带有电负性强的柔性基团的离子导电型聚合物在混合时，会发生聚合物链段缠结相互干扰导致离子及电子导电性能变差等问题，使得开发同时具有高离子电导率、高电子电导率、高机械强度、高化学及电化学稳定性的混合导体具备一定技术难度。除此之外，也有研究通过锂单质还原法或者使用叔丁基锂等还原性含锂化合物通过化学锂化法制备氧化物或硫化物/金属复合导电材料，该策略实验操作复杂且危险性较高，使用的原材料具有高化学活性使得其制备方法不利于大规模工艺生产。
4.针对固态电池正极内部离子及电子输运问题，上述一系列应对策略均存在一定缺陷。并且在固态电池循环过程中电极材料的晶格畸变及颗粒体积变化也会破坏活性物质与电解质和导电剂之间连续的离子以及电子的传输网络，进一步阻碍离子和电子输运，再加上目前复合电极中活性材料负载较低，最终导致全固态电池能量密度较低。
5.因此，亟需寻求一种简单、适于大规模工艺生产的方法在固态电池复合正极内部构建连续有效且均匀分布的离子及电子网络，在保证复合正极化学及电化学稳定性的同时提高活性材料负载及材料分散均匀性、改善界面接触及适应电极材料在循环过程中的体积变化，最终实现高循环稳定性、高能量密度全固态电池制备。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本技术提供一种导体分散液及制备方法、正极极片和固态电池，旨在改
善现有的离子及电子导电材料分布不均的问题。
7.本技术实施例是这样实现的，一种导体分散液的制备方法，包括如下步骤：
8.提供无机电解质颗粒和纳米碳材料，将所述无机电解质颗粒和所述纳米碳材料混合，分散，得到预分散粉料；
9.提供分散剂和溶剂，将所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料混合，得到导体分散液。
10.可选的，在本技术的一些实施例中，所述无机电解质颗粒与所述纳米碳材料的质量比为(0.25～800)：1；和/或
11.所述导体分散液中，所述无机电解质颗粒的固含量为5wt％～80wt％；和/或
12.所述导体分散液中，所述纳米碳材料的固含量为0.1wt％～20wt％；和/或
13.所述导体分散液中，所述分散剂的质量分数为0.01wt％～2wt％。
14.可选的，在本技术的一些实施例中，所述无机电解质颗粒的材料包括钙钛矿型材料、nasicon型材料、石榴石型材料、锂磷氧氮类材料中的一种或几种；和/或
15.所述无机电解质颗粒的平均粒径d
50
为5～1000nm；和/或
16.所述纳米碳材料包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、气相生长碳纤维中的一种或几种；和/或
17.所述纳米碳材料的结构包括点状结构、无定型结构、片状结构、管状结构、线状结构、球状结构中的一种或几种；和/或
18.所述分散剂包括非聚合物型分散剂和聚合物型分散剂中的一种或几种；和/或
19.所述溶剂包括非质子极性溶剂。
20.可选的，在本技术的一些实施例中，所述钙钛矿型材料包括lialabti
cad
oe，其中，0＜a≤0.5，0＜b＜0.6，0.9＜c≤1，0≤d≤0.25，2＜e≤3，a包括ba、sr、al中的一种或几种；和/或
21.所述nasicon型材料包括li
fbg
pho
12
，其中，1≤f≤3，0＜g≤4，1≤h≤3，b包括al、zr、ti、ge、si中的一种或几种；和/或
22.所述石榴石型材料包括liilajzr
kclo12
，其中，5＜i≤7，2＜j≤3，1＜k≤2，0＜l＜1，c包括al、nb、ca、w、ta中的一种或几种；和/或
23.所述锂磷氧氮类材料包括lipon；和/或
24.所述非聚合物型分散剂包括十二烷基麦芽糖苷、十六烷基三甲基溴化铵、胆汁酸盐、甾体类两性离子表面活性剂中的一种或几种；和/或
25.所述聚合物型分散剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；和/或
26.所述非质子极性溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。
27.可选的，在本技术的一些实施例中，所述分散的方法为通过研磨介质对所述混合后的所述无机电解质颗粒和所述纳米碳材料进行第一研磨；和/或
28.所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料混合后还包括：通过研磨介质对所述混合后的所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料进行第二研磨。
29.可选的，在本技术的一些实施例中，所述研磨介质包括氧化锆珠、锆珠、玻璃珠中
的一种或几种；和/或
30.所述研磨介质的平均粒径为0.03～5mm；和/或
31.所述第一研磨和所述第二研磨分别独立地包括高能球磨机研磨、机械搅拌机研磨、立式搅拌机研磨、砂磨机研磨中的一种或几种。
32.相应的，本技术实施例还提供一种导体分散液，由上述导体分散液的制备方法制得。
33.相应的，本技术实施例还提供一种正极极片，包括正极材料、第一纳米碳材料、粘结剂和上述导体分散液的制备方法制得的导体分散液。
34.可选的，在本技术的一些实施例中，所述正极极片包括碳电子导体材料，所述碳电子导体材料包括所述第一纳米碳材料和所述导体分散液中的所述纳米碳材料；
35.所述正极极片中，所述正极材料、所述无机电解质颗粒、所述碳电子导体材料、所述粘结剂的质量比为(87～99.5)：(0.1～10)：(0.1～1.5)：(0.3～1.5)。
36.可选的，在本技术的一些实施例中，所述正极材料包括镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍锰酸锂、硫材料、聚合物-硫材料中的一种或几种；和/或
37.所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯胶乳、聚酰亚胺、羟甲基纤维素、聚四氟乙烯乳液、聚丙烯酸酯、氢化丁腈橡胶、聚氨酯类中的一种或几种。
38.相应的，本技术实施例还提供一种固态电池，所述固态电池包括负极极片、固态电解质和上述正极极片。
39.本技术所述导体分散液的制备方法，通过先将无机电解质颗粒和纳米碳材料混合，制备成分散均匀的预分散粉料，再与分散剂和溶剂混合，制备导体分散液，通过混合纳米碳材料和无机电解质颗粒，利用纳米碳材料吸附在无机电解质颗粒表面产生空间位阻，不会破坏无机电解质颗粒材料自身结构，并且可获得高分散均匀性、高固含量及高稳定性的导体分散液；本技术选用的无机电解质颗粒具备本征高离子导电性和机械性能，纳米碳材料具备本征的高电子导电性，二者粒径均在纳米尺寸范围内，具有高的化学相容性和化学稳定性，在少量使用的条件下即可实现高负载正极的制备。本技术提供的导体分散液的制备方法操作简单方便，制备出的导体分散液化学相容性和化学稳定性好，可实现大规模制备、存储和使用
附图说明
40.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
41.图1是本技术实施例提供的导体分散液的制备方法流程图；
42.图2是本技术电池实施例1的正极极片提供的微观形貌图；
43.图3是本技术电池实施例1的正极极片提供的碳元素的mapping图谱；
44.图4是本技术电池实施例1的正极极片提供的钛元素的mapping图谱；
45.图5是本技术电池实施例1和对比例1中提供的扣式电池充放电循环性能对比图；
46.图6是本技术电池实施例1的第二圈和第三圈的充放电曲线图。
具体实施方式
47.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本技术，并不用于限制本技术。
48.在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指器件实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对器件的轮廓而言的。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。
49.在本技术中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。
50.在本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“一种或几种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
51.本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
52.本技术的技术方案如下：
53.第一方面，请参阅图1，本技术实施例提供一种导体分散液的制备方法，包括如下步骤：
54.步骤s11：提供无机电解质颗粒和纳米碳材料，将所述无机电解质颗粒和所述纳米碳材料混合，分散，得到预分散粉料；
55.步骤s12：提供分散剂和溶剂，将所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料混合，得到导体分散液。
56.本技术所述导体分散液的制备方法，通过先将无机电解质颗粒和纳米碳材料混合，制备成分散均匀的预分散粉料，再与分散剂和溶剂混合，制备导体分散液，一方面，纳米碳材料吸附在无机电解质颗粒表面产生的空间位阻不会破坏无机电解质颗粒材料自身结构，并且可获得高分散均匀性、高固含量及高稳定性的导体分散液；另一方面，选用的无机电解质颗粒具备本征高离子导电性和机械性能，纳米碳材料具备本征的高电子导电性，二者粒径均在纳米尺寸范围内，具有高的化学相容性和化学稳定性，在少量使用的条件下即可实现高负载正极的制备。本技术提供的导体分散液的制备方法操作简单方便，制备出的导体分散液化学相容性和化学稳定性好，可实现大规模制备、存储和使用。
57.所述步骤s11中：
58.在一些实施例中，所述无机电解质的材料包括氧化物固态电解质。所述氧化物固态电解质包括晶态固态电解质、玻璃态固态电解质中的一种或几种。
59.在一些实施例中，所述晶态固态电解质的材料包括钙钛矿型材料、nasicon型材料、石榴石型材料中的一种或几种。
60.所述钙钛矿型材料包括lialabti
cad
oe，其中，0＜a≤0.5，0＜b＜0.6，0.9＜c≤1，0≤d≤0.25，2＜e≤3，a包括ba、sr、al。
61.示例性的，所述钙钛矿型材料包括li
0.5
la
0.5
tio3、li
0.29
la
0.57
tio3、li
0.30
la
0.57
tio3、li
0.33
la
0.56
tio3、li
0.34
la
0.51
tio
2.94
、li
0.30
la
0.567
tio3、li
0.36
sr
0.04
la
0.523
tio3、li
0.5
la
0.5
tio3、li
0.33
ba
0.25
la
0.39
tio3及(li
0.33
la
0.56
)
1.005
ti
0.99
al
0.01
o3中的一种或几种。
62.所述nasicon型材料包括li
fbg
pho
12
，其中，1≤f≤3，0＜g≤4，1≤h≤3，b包括al、zr、ti、ge、si中的一种或几种。
63.示例性的，所述nasicon型材料包括lizr2(po4)3，liti2(po4)3和lige2(po4)3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3、li3zr2si2po
12
、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3、li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3、li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3、li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3、及li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3中的一种或几种。
64.所述石榴石型材料包括liilajzr
kclo12
，其中，5＜i≤7，2＜j≤3，1＜k≤2，0＜l＜1，c包括al、nb、ca、w、ta中的一种或几种。
65.示例性的，所述石榴石型材料包括li7la3zr2o
12
、li
6.5
la3zr
1.5
nb
0.5o12
、li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
、li
6.375
la3zr
1.375
nb
0.625o12
、li
6.85
la
2.9
ca
0.1
zr
1.75
nb
0.25o12
、li
5.9
al
0.2
la3zr
1.75w0.25o12
、li
6.85
la
2.9
ca
0.1
zr
1.75
nb
0.25o12
、li7la
2.75
ca
0.25
zr
1.75
nb
0.25o12
及li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
中的一种或几种。
66.在一些实施例中，所述玻璃态固态电解质的材料包括锂磷氧氮类材料，所述锂磷氧氮类材料包括lipon。
67.在另一些实施例中，所述无机电解质颗粒的材料还可包括硫化物固态电解质、硼氢化物固态电解质中的一种或几种。
68.在一些实施例中，所述无机电解质颗粒的平均粒径d
50
为5～1000nm，例如可以为10～700nm，20～600nm，50～500nm，100～400nm，200～300nm等。在所述粒径范围内所述无机电解质颗粒为纳米级别，具有颗粒尺寸小、良好的韧性以及比表面积大等特点，与电子导电材料复合时具有良好的界面接触。
69.在一些实施例中，所述纳米碳材料包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、气相生长碳纤维中的一种或几种。
70.在一些实施例中，所述纳米碳材料的结构包括点状结构、无定型结构、片状结构、管状结构、线状结构、球状结构中的一种或几种。
71.在一些实施例中，所述无机电解质颗粒与所述纳米碳材料的质量比为(0.25～800)：1，例如可以为(1～700)：1，(10～650)：1，(100～600)：1，(200～500)：1，(250～450)：1，(300～400)：1等。在所述比例范围内所述两种粉体可以进行有效分散并形成稳定浆料。
72.在一些实施例中，所述分散的方法为通过研磨介质对所述混合后的所述无机电解
质颗粒和所述纳米碳材料进行第一研磨。
73.在一些实施例中，所述第一研磨的研磨介质包括氧化锆珠、锆珠、玻璃珠中的一种或几种。
74.所述研磨介质的平均粒径为0.03～5mm，例如可以为0.05～4.5mm，0.1～4mm，0.5～3.5mm，1～3mm，1.2～2mm等。在所述粒径范围内，可以促进所述无机电解质颗粒和所述纳米碳材料的研磨混合。
75.在一些实施例中，所述第一研磨包括高能球磨机研磨、机械搅拌机研磨、立式搅拌机研磨、砂磨机研磨中的一种或几种。
76.所述高能球磨机研磨的球磨速率为50～1000r/min，例如可以为100～900r/min，200～800r/min，300～700r/min，400～600r/min，500～550r/min等；球磨时间为0.5～10h，例如可以为1～9h，2～8h，3～7h，4～6h，5～5.5h等。在所述球磨的速率和时间范围内，可以促进所述无机电解质颗粒和所述纳米碳材料的混合。
77.所述机械搅拌机研磨的搅拌速率为100～5000r/min，例如可以为200～4500r/min，500～4000r/min，800～3500r/min，1000～3000r/min，1500～2000r/min等；搅拌时间为0.5～24h，例如可以为0.6～4.8h，0.8～4.5h，1～4h，1.5～3.5h，2～3h等。在所述搅拌的速率和时间范围内，可以促进所述无机电解质颗粒和所述纳米碳材料的混合。
78.所述立式搅拌机研磨的搅拌线速度为1～30m/s，例如可以为2～25m/s，5～20m/s，8～18m/s，10～16m/s，12～15m/s等；搅拌时间为0.5～24h，例如可以为1～20h，2～18h，5～15h，8～12h，10～11h等。在所述搅拌的线速度和时间范围内，可以促进所述无机电解质颗粒和所述纳米碳材料的混合。
79.所述砂磨机研磨的砂磨线速度为1～30m/s，例如可以为2～28m/s，5～25m/s，8～20m/s，10～18m/s，12～15m/s等；砂磨时间为0.5～24h，例如可以为1～22h，2～20h，5～18h，8～15h，10～12h等。在所述砂磨的线速度和时间范围内，可以促进所述无机电解质颗粒和所述纳米碳材料的混合。
80.所述步骤s12中：
81.在一些实施例中，所述分散剂包括非聚合物型分散剂和聚合物型分散剂中的一种或几种。所述分散剂可以有效分散预分散粉料并且防止预分散粉料重新在分散液中二次团聚。
82.所述非聚合物型分散剂包括十二烷基麦芽糖苷、十六烷基三甲基溴化铵、胆汁酸盐、甾体类两性离子表面活性剂中的一种或几种。
83.所述聚合物型分散剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
84.在一些实施例中，所述溶剂包括非质子极性溶剂。
85.所述非质子极性溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。
86.在一些实施例中，所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料混合后还包括：通过研磨介质对所述混合后的所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料进行第二研磨。
87.在一些实施例中，所述第二研磨的研磨介质包括氧化锆珠、锆珠、玻璃珠中的一种或几种。
88.所述研磨介质的平均粒径为0.03～5mm，例如可以为0.1～4.5mm，0.5～4mm，0.8～3.5mm，1～3mm，2～2.5mm等。在所述粒径范围内，可以促进所述预分散粉料、所述分散剂和所述溶剂的研磨混合。
89.在一些实施例中，所述第二研磨包括高能球磨机研磨、机械搅拌机研磨、立式搅拌机研磨、砂磨机研磨中的一种或几种。
90.所述高能球磨机研磨的球磨速率为50～1000r/min，例如可以为100～900r/min，200～800r/min，300～700r/min，400～600r/min，500～550r/min等；球磨时间为0.5～12h，例如可以为0.8～10h，1～8h，2～7h，3～6h，4～5h等。在所述球磨的速率和时间范围内，可促进所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料的充分混合。
91.所述机械搅拌机研磨的搅拌速率为100～5000r/min，例如可以为200～4500r/min，500～4000r/min，800～1800r/min，1000～3500r/min，1200～3000r/min等；搅拌时间为0.5～24h，例如可以为0.8～20h，1～18h，2～16h，5～14h，8～12h等。在所述搅拌的速率和时间范围内，可促进所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料的充分混合。
92.所述立式搅拌机研磨的搅拌线速度为1～30m/s，例如可以为2～28m/s，5～25m/s，8～20m/s，10～18m/s，12～15m/s等；搅拌时间为0.5～24h，例如可以为1～22h，2～20h，5～18h，8～16h，10～15h等。在所述搅拌的线速度和时间范围内，可促进所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料的充分混合。
93.所述砂磨机研磨的砂磨线速度为1～30m/s，例如可以为2～28m/s，5～25m/s，8～20m/s，10～18m/s，12～15m/s等；搅拌时间为0.5～24h，例如可以为1～22h，2～20h，5～18h，8～16h，10～15h等。在所述砂磨的线速度和时间范围内，可促进所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料的充分混合。
94.在一些实施例中，所述导体分散液中，所述无机电解质颗粒的固含量为5wt％～80wt％，例如可以为10wt％～75wt％，15wt％～70wt％，20wt％～60wt％，30wt％～50wt％，40wt％～45wt％等。可以理解，所述无机电解质颗粒的固含量为所述无机电解质颗粒在所述导体分散液中的质量分数含量。在所述固含量范围内，无机电解质可以均匀的分散在分散液中，并无二次团聚及和碳材料相互影响的情况出现。
95.在一些实施例中，所述导体分散液中，所述纳米碳材料的固含量为0.1wt％～20wt％，例如可以为0.5wt％～19wt％，1wt％～18wt％，2wt％～17wt％，5wt％～16wt％，8wt％～15wt％，10wt％～12wt％等。可以理解，所述纳米碳材料的固含量为所述纳米碳材料在所述导体分散液中的质量分数含量。在所述固含量范围内，纳米碳材料可以均匀的分散在分散液中，并无二次团聚及和无机电解质相互影响的情况出现。
96.在一些实施例中，所述导体分散液中，所述分散剂的质量分数为0.1wt％～2wt％，例如可以为0.2wt％～1.9wt％，0.5wt％～1.8wt％，0.8wt％～1.7wt％，1wt％～1.6wt％，1.2wt％～1.5wt％等。在所述质量分数范围内，分散剂可以有效分散上述两种物料及防止物料重新在分散液中二次团聚。另外，此比例的加入，分散剂不会影响后期电化学性能。
97.第二方面，本技术实施例还提供一种由上文所述的导体分散液的制备方法制得的导体分散液。
98.本技术所述导体分散液由无机电解质颗粒和纳米碳材料混合后，再与分散剂和溶剂混合制得到，所述导体分散液具有高分散均匀性、高固含量及高稳定性的导体分散液；选
用的无机电解质颗粒具备本征高离子导电性和机械性能，纳米碳材料具备本征的高电子导电性，二者粒径均在纳米尺寸范围内，具有高的化学相容性和化学稳定性，在少量使用的条件下即可实现高负载正极的制备。
99.第三方面，本技术实施例还提供一种正极极片，包括正极材料、所述第一纳米碳材料、粘结剂和上文所述的导体分散液的制备方法制得的导体分散液，或者上文所述的导体分散液，所述导体分散液中含有无机电解质颗粒和纳米碳材料。
100.在一些实施例中，所述第一纳米碳材料包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、气相生长碳纤维中的一种或几种。
101.在一些实施例中，所述正极材料包括镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍锰酸锂、硫材料、聚合物-硫材料中的一种或几种。
102.在一些实施例中，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、丁苯胶乳(sbr)、聚酰亚胺(pi)、羟甲基纤维素(cmc)、聚四氟乙烯乳液(ptfe)、聚丙烯酸酯(paa)、氢化丁腈橡胶、聚氨酯类中的一种或几种。
103.在一些实施例中，所述正极极片的制备方法包括以下步骤：
104.提供正极浆料，所述正极浆料包括正极材料、粘结剂、第一溶剂、第一纳米碳材料和上文所述导体分散液，将所述正极浆料烘干，得到正极极片。
105.在一些实施例中，所述正极浆料的制备方法包括：提供正极材料、粘结剂、第一溶剂、第一纳米碳材料和上文所述导体分散液，混合后进行球磨处理，得到正极浆料。
106.所述球磨处理的速率为50～1000r/min，例如可以为100～900r/min，200～800r/min，300～700r/min，400～600r/min，500～550r/min等；所述球磨处理的时间为1～24h，例如可以为2～22h，5～20h，8～18h，10～15h等。在所述球磨处理的速率和时间范围内，可以促进所述正极材料、所述粘结剂、所述第一溶剂和所述导体分散液的充分混合。
107.在一些实施例中，所述正极极片包括碳电子导体材料，所述碳电子导体材料包括所述第一纳米碳材料和所述导体分散液中的所述纳米碳材料。
108.在一些实施例中，所述正极极片中，所述正极材料、所述无机电解质颗粒、所述碳电子导体材料、所述粘结剂的质量比为(87～99.5)：(0.1～10)：(0.1～1.5)：(0.3～1.5)，例如可以为(90～95)：(0.1～10)：(0.1～1.5)：(0.3～1.5)，(87～99.5)：(2～8)：(0.1～1.5)：(0.3～1.5)，(87～99.5)：(0.1～10)：(0.5～1)：(0.3～1.5)，(87～99.5)：(0.1～10)：(0.1～1.5)：(0.5～1)。在所述质量比范围内，上述物料可在保证正极活性材料在电池体系发挥出本征性能。
109.在另一些实施例中，所述正极浆料的制备方法包括：提供正极材料和粘结剂，进行预混搅拌；加入第一溶剂进行捏合搅拌；加入导体分散液、第一纳米碳材料进行混合搅拌；再加入所述第一溶剂进行稀释搅拌、消泡搅拌后得到正极浆料。
110.所述预混搅拌的速率为3～25rpm，例如可以为4～24rpm，5～22rpm，6～21rpm，8～20rpm，10～15rpm等；所述预混搅拌的时间为10～20min，例如可以为11～19min，12～18min，13～16min，14～17min等。在所述预混搅拌的速率和时间范围内，可以促进所述正极材料和所述粘结剂的充分混合。
111.所述捏合搅拌的速率为1000～2000rpm，例如可以为1100～1900rpm，1200～1800rpm，1300～1700rpm，1500～1600rpm等；所述捏合搅拌的时间为20～40min，例如可以
为21～38min，22～35min，23～33min，25～32min，28～30min等。在所述捏合搅拌的速率和时间范围内，可以促进所述正极材料、所述粘结剂和所述第一溶剂的充分混合。
112.所述混合搅拌的速率为1000～2000rpm，例如可以为1100～1900rpm，1200～1800rpm，1300～1700rpm，1500～1600rpm等；所述混合搅拌的时间为30～60min，例如可以为32～58min，35～55min，38～52min，40～50min，42～46min等。在所述混合搅拌的速率和时间范围内，可以促进所述正极材料、所述粘结剂、所述第一溶剂和所述导体分散液的充分混合。
113.所述稀释搅拌的速率为1500～2000rpm，例如可以为1550～1950rpm，1600～1900rpm，1650～1850rpm，1700～1800rpm，1750～1780rpm等；所述稀释搅拌的时间为20～30min，例如可以为21～29min，22～28min，23～26min，24～27min等。在所述稀释搅拌的速率和时间范围内，可以使所述正极浆料达到适宜粘度，方便后续制备正极极片。
114.所述稀释搅拌后体系的粘度为4000～8000map.s，例如可以为4200～7800map.s，4500～7500map.s，4800～7000map.s，5000～6500map.s，5500～6000map.s等，可以方便所述正极浆料的涂布烘干。
115.所述消泡搅拌的速率为50～100rpm，例如可以为55～95rpm，60～90rpm，65～85rpm，70～80rpm，72～78rpm等；所述消泡搅拌的时间为0.5～120min，例如可以为1～100min，10～90min，20～80min，30～70min，40～60min等。在所述消泡搅拌的速率和时间范围内，可以使所述正极浆料消泡，方便所述正极极片的制备。
116.在一些实施例中，所述正极极片包括碳电子导体材料，所述碳电子导体材料包括所述第一纳米碳材料和所述导体分散液中的所述纳米碳材料。
117.在一些实施例中，所述正极极片中，所述正极材料、所述无机电解质颗粒、所述碳电子导体材料、所述粘结剂的质量比为(87～99.5)：(0.1～10)：(0.1～1.5)：(0.3～1.5)，例如可以为(90～95)：(0.1～10)：(0.1～1.5)：(0.3～1.5)，(87～99.5)：(2～8)：(0.1～1.5)：(0.3～1.5)，(87～99.5)：(0.1～10)：(0.5～1)：(0.3～1.5)，(87～99.5)：(0.1～10)：(0.1～1.5)：(0.5～1)。在所述质量比范围内，上述物料可在保证正极活性材料在电池体系发挥出本征性能。
118.在一些实施例中，所述第一溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。
119.在一些实施例中，所述烘干包括烘烤和干燥。
120.所述烘烤的温度为35～120℃，例如可以为40～110℃，45～100℃，50～90℃，60～80℃，70～75℃等；所述烘烤的时间为1～48h，例如可以为5～45h，8～40h，10～35h，20～30h等。在所述烘烤的温度和时间范围内，可以初步烘干所述正极极片的溶剂，温度温和，不会影响正极极片的使用性能。
121.所述干燥包括真空干燥，所述真空干燥的温度为100～120℃，例如可以为102～119℃，105～118℃，106～116℃，108～115℃，110～112℃等；所述真空干燥的时间为2～3h，例如可以为2.1～2.9h，2.2～2.8h，2.3～2.7h，2.4～2.6h等；所述真空干燥的真空度为0.1～133pa，例如可以为5～130pa，20～100pa，30～90pa，40～80pa，50～60pa等。在所述真空干燥的温度、时间和真空度范围内，可以有效去除所述正极极片的溶剂，提高所述正极极片的导电性。
122.本技术实施例提供的正极极片，正极极片包括正极材料、粘结剂和上文所述的导
体分散液，所述导体分散液中，无机电解质颗粒和纳米碳材料通过混合制备，使所述导体分散液具有高分散均匀性、高固含量及高稳定性，选用的无机电解质颗粒具备本征高离子导电性和机械性能，纳米碳材料具备本征的高电子导电性，二者粒径均在纳米尺寸范围内，具有高的化学相容性和化学稳定性，在少量使用的条件下即可实现高负载正极的制备，在正极内部构建连续均匀有效的电子及离子传输网络。
123.第四方面，本技术实施例还提供一种固态电池，包括负极极片、固态电解质和上文所述的正极极片。
124.在一些实施例中，所述负极极片包括金属锂负极、硅基负极、金属锂合金负极、铜箔无锂负极中的一种或几种。
125.在一些实施例中，所述固态电解质包括硫化物电解质、氧化物电解质、卤化物电解质、聚合物电解质或复合电解质中的一种或几种。
126.所述硫化物电解质包括75li2s
·
25pz2s、80lis
·
20p2s5、75li2s
·
21p2s5·
4p2o5、33(0.7b2s3·
0.3p2o5)
·
67li2s、80li2s
·
20p2s5、li7p3s
11
、β-li3ps4、li
10
gep2s
12
、li
11
si2psi2、li
10
gep2s
11.7o0.3
、li
2.25
zn
0.375
ps4、li
10
sip2s
12
、li
10
snp2s
12
、li
10
si
0.3
sn
0.7
p2s
12
、li
10
ge
0.6
sn
0.4
p2s
11.2
se
0.8
、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
、86.9li3ps4·
13.1lials2、li
11
aip2s
12
中的一种或几种。
127.所述氧化物电解质包括zro2基电解质、ceo2基电解质、bi2o3基电解质、lagao3基电解质、sr
0.55
na
0.45
sio
2.755
、la2mo2o9、la
1.9
ba
0.1
mo
1.85w0.15o8.95
中的一种或几种。
128.所述卤化物电解质包括li2mncl4、liybf4、lialf4、li2zncl4、li2mgcl4、liaicl4、li2ticl4、li
1.52
mn
1.24
cl4、li2cdcl4、li
1.
9cd
1.05
cl4、li2fecl4、li4pbi6、li2pbi4、li2mgbr4、li3incl6、li3inbr6、li3inbr3cl3、lilnbr4、li3ycl6、li6fecl8、li6cocl8、li6vcl8、li3ybr6中的一种或几种。
129.所述聚合物电解质包括聚环氧乙烷(peo)、聚乙二醇(peg)、聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)、聚碳酸乙烯酯(pec)、聚碳丙烯酯(ppc)、聚碳酸亚乙烯酯(pvc)、聚己内酯二醇(pcl)、聚丙烯烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲脂(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、羧甲基纤维素(cmc)、聚(1,3-二氧戊烷)中的一种或几种。
130.所述复合电解质包括两种以上的电解质复合形成的电解质。
131.在一些实施例中，所述固态电池包括扣式电池或软包电池中的一种。
132.在一些实施例中，所述扣式电池的制备方法包括：将上述正极极片裁切成圆片，在惰性气体气氛中与所述固态电解质、所述负极极片组装，得到扣式电池。
133.在一些实施例中，所述软包电池的制备方法包括：将所述正极极片、所述固态电解质、所述负极极片层叠设置，封装后焊接，得到软包电池。
134.本技术实施例提供的固态电池，正极极片中含有导体分散液，可以保证在正极极片中离子导电材料和电子导电材料的高分散均匀性，构建正极内部连续均匀有效的电子及离子传输网络，提高固态电池的能量密度及使用性能。
135.下面通过具体实施例来对本技术进行具体说明，以下实施例仅是本技术的部分实施例，不是对本技术的限定。
136.实施例1
137.本实施例提供一种导体分散液，包括无机电解质颗粒li
1.3
al
0.3
ti
1.7
p3o
12
(latp)、
碳纳米管和分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其制备方法如下：
138.称取250gli
1.3
al
0.3
ti
1.7
p3o
12
和2.5g碳纳米管混合，然后以200r/min的速率球磨1h，得到分散均匀的预分散粉料；
139.称取101g上述预分散粉料、0.4g分散剂聚乙烯吡咯烷酮及99gn-甲基吡咯烷酮溶剂，与质量为66.7g、平均粒径为0.03mm的氧化锆珠混合，经高能球磨机以300r/min的速率球磨3h，用筛网过滤掉氧化锆珠，得到导体分散液。
140.本实施例中，导体分散液中，无机电解质颗粒材料的固含量为50wt％，纳米碳材料的固含量为0.5wt％，分散剂的质量分数为0.2wt％。
141.实施例2
142.本实施例提供一种导体分散液，包括无机电解质颗粒li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
(llzto)、碳纳米管和分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其制备方法如下：
143.称取200gli
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
和1g碳纳米管混合，然后以200r/min的速率球磨1h，得到分散均匀的预分散粉料；
144.称取120.6g上述预分散粉料、0.6g分散剂聚乙烯吡咯烷酮及79.4gn-甲基吡咯烷酮溶剂，与质量为66.7g、平均粒径为0.03mm的氧化锆珠混合，经高能球磨机以300r/min的速率球磨3h，用筛网过滤掉氧化锆珠，得到导体分散液。
145.本实施例中，导体分散液中，无机电解质颗粒材料的固含量为60wt％，纳米碳材料的固含量为0.3wt％，分散剂的质量分数为0.3wt％。
146.实施例3
147.本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中latp的质量为10g，碳纳米管的质量为40g。
148.实施例4
149.本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中latp的质量为160g，碳纳米管的质量为0.2g。
150.实施例5
151.本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中采用li
0.5
la
0.5
tio3替换实施例1中的latp。
152.实施例6
153.本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中采用科琴黑替换实施例1中的碳纳米管。
154.实施例7
155.本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中的latp与碳纳米管混合后的球磨速率为500r/min。
156.实施例8
157.本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中的latp与碳纳米管混合后的球磨速率为1000r/min。
158.实施例9
159.本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中高能球磨机的球磨速率为50r/min。
160.实施例10
161.本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中高能球磨机的球磨速率为500r/min。
162.实施例11
163.本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中高能球磨机的球磨时间为0.5h。
164.实施例12
165.本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中高能球磨机的球磨时间为12h。
166.对比例
167.本对比例提供一种粉料，称取2gli
1.3
al
0.3
ti
1.7
p3o
12
、0.05g碳纳米管机械混合得到。
168.电池实施例1
169.本电池实施例提供一种扣式电池，制备方法如下：
170.称取46.5g正极材料镍钴锰酸锂lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)、5g实施例1提供的导体分散液、0.225g碳纳米管、15g质量分数为5％的聚偏二氟乙烯胶液及n-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，以350r/min的速率球磨3h，得到正极浆料；浆料涂布在铝箔上后在60℃烘箱烘烤2h，将极片初步烘干，然后转移至真空度≤133pa的真空烘箱中120℃干燥12h，得到正极极片；
171.将上述正极极片裁切成φ14mm的圆片，称取质量后在充满氩气的手套箱中与φ16mm的锂金属负极极片、氧化物固态电解质latp片组装成扣式电池。
172.电池实施例2～12
173.电池实施例2～12与电池实施例1基本相同，区别在于，采用实施例2～12的导体分散液替换电池实施例1的导体分散液。
174.电池实施例13
175.本电池实施例提供一种扣式电池，制备方法如下：
176.称取44.3g正极材料钴酸锂licoo2、10g实施例1提供的导体分散液、0.675g碳纳米管、13g质量分数为5％的聚偏二氟乙烯胶液及n-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，以350r/min的速率球磨3h，得到正极浆料；浆料涂布在铝箔上后在60℃烘箱烘烤2h，将极片初步烘干，然后转移至真空度≤133pa的真空烘箱中120℃干燥12h，得到正极极片；其中正极材料、无机电解质颗粒、纳米碳材料、粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为88.6：10：0.1：1.3；
177.将上述正极极片裁切成φ14mm的圆片，称取质量后在充满氩气的手套箱中与φ16mm的锂金属负极极片、氧化物固态电解质latp片组装成扣式电池。
178.电池实施例14
179.电池实施例14与电池实施例2基本相同，区别在于，采用钴酸锂licoo2替换电池实施例2的镍钴锰酸锂lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
180.电池对比例
181.电池对比例与电池实施例1基本相同，区别在于，采用对比例的粉料替换电池实施例1的导体分散液。
182.对电池实施例1的正极极片进行扫描电镜测试，得到正极极片的微观形貌图，结果参见图2。
183.由图2可知，正极极片中结构组织均匀，未出现大面积聚集情况。
184.对电池实施例1的正极极片进行扫描电镜测试，得到正极极片中碳元素和钛元素的mapping图谱，结果参见图3和图4。
185.从图3中可以看出，碳元素在电池实施例1中的正极极片中均匀分布在正极颗粒之间的间隙中，并未出现团聚现象，这说明导体分散液对正极匀浆的制备及正极内部良好电子网络的构建起到了关键作用。
186.从图4中可以看出，钛元素在电池实施例1中的正极极片中均匀分布在正极颗粒之间的间隙中，并没有出现钛元素出现在某个地方的团聚，这说明导体分散液中latp颗粒没有重新团聚成二次颗粒，正极匀浆涂布的过程中，latp在正极内部良好的分散并构建了正极内部良好锂离子传导网络。
187.对电池实施例1和电池对比例的电池进行常温循环保持率测试，得到电池比容量和库伦效率随着循环次数的变化如图5所示。
188.从图5中可以看到，电池实施例1中电池的常温循环保持率比对比例1中电池性能要好，这主要归功于实施例1正极内部离子电子通道的良好构建以及电子离子导体的均匀分散。
189.对电池实施例1的电池进行充放电测试，得到电池实施例1的第二圈和第三圈的曲线图如图6所示。
190.从图6中可以看出，电池实施例1中电池第二圈及第三圈的充放电曲线表现出了典型的高镍对金属锂的特征，这表明非活性物质未对电池造成更大的极化，电池的容量未受到影响。
191.以上对本技术实施例所提供的导体分散液及制备方法、正极极片和固态电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。

技术特征：
1.一种导体分散液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供无机电解质颗粒和纳米碳材料，将所述无机电解质颗粒和所述纳米碳材料混合，分散，得到预分散粉料；提供分散剂和溶剂，将所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料混合，得到导体分散液。2.如权利要求1所述的导体分散液的制备方法，其特征在于，所述无机电解质颗粒与所述纳米碳材料的质量比为(0.25～800)：1；和/或所述导体分散液中，所述无机电解质颗粒的固含量为5wt％～80wt％；和/或所述导体分散液中，所述纳米碳材料的固含量为0.1wt％～20wt％；和/或所述导体分散液中，所述分散剂的质量分数为0.01wt％～2wt％。3.如权利要求1所述的导体分散液的制备方法，其特征在于，所述无机电解质颗粒的材料包括钙钛矿型材料、nasicon型材料、石榴石型材料、锂磷氧氮类材料中的一种或几种；和/或所述无机电解质颗粒的平均粒径d
50
为5～1000nm；和/或所述纳米碳材料包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、气相生长碳纤维中的一种或几种；和/或所述纳米碳材料的结构包括点状结构、无定型结构、片状结构、管状结构、线状结构、球状结构中的一种或几种；和/或所述分散剂包括非聚合物型分散剂和聚合物型分散剂中的一种或几种；和/或所述溶剂包括非质子极性溶剂。4.如权利要求3所述的导体分散液的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿型材料包括li
a
la
b
ti
c
a
d
o
e
，其中，0＜a≤0.5，0＜b＜0.6，0.9＜c≤1，0≤d≤0.25，2＜e≤3，a包括ba、sr、al中的一种或几种；和/或所述nasicon型材料包括li
f
b
g
p
h
o
12
，其中，1≤f≤3，0＜g≤4，1≤h≤3，b包括al、zr、ti、ge、si中的一种或几种；和/或所述石榴石型材料包括li
i
la
j
zr
k
c
l
o
12
，其中，5＜i≤7，2＜j≤3，1＜k≤2，0＜l＜1，c包括al、nb、ca、w、ta中的一种或几种；和/或所述锂磷氧氮类材料包括lipon；和/或所述非聚合物型分散剂包括十二烷基麦芽糖苷、十六烷基三甲基溴化铵、胆汁酸盐、甾体类两性离子表面活性剂中的一种或几种；和/或所述聚合物型分散剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；和/或所述非质子极性溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。5.如权利要求1所述的导体分散液的制备方法，其特征在于，所述分散的方法为通过研磨介质对所述混合后的所述无机电解质颗粒和所述纳米碳材料进行第一研磨；和/或所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料混合后还包括：通过研磨介质对所述混合后的所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料进行第二研磨。6.如权利要求5所述的导体分散液的制备方法，其特征在于，所述研磨介质包括氧化锆
珠、锆珠、玻璃珠中的一种或几种；和/或所述研磨介质的平均粒径为0.03～5mm；和/或所述第一研磨和所述第二研磨分别独立地包括高能球磨机研磨、机械搅拌机研磨、立式搅拌机研磨、砂磨机研磨中的一种或几种。7.一种导体分散液，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述导体分散液的制备方法制得。8.一种正极极片，其特征在于，包括正极材料、第一纳米碳材料、粘结剂和权利要求1～6任一项所述导体分散液的制备方法制得的导体分散液。9.如权利要求8所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括碳电子导体材料，所述碳电子导体材料包括所述第一纳米碳材料和所述导体分散液中的所述纳米碳材料；所述正极极片中，所述正极材料、所述无机电解质颗粒、所述碳电子导体材料、所述粘结剂的质量比为(87～99.5)：(0.1～10)：(0.1～1.5)：(0.3～1.5)。10.如权利要求8所述的正极极片，其特征在于，所述正极材料包括镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍锰酸锂、硫材料、聚合物-硫材料中的一种或几种；和/或所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯胶乳、聚酰亚胺、羟甲基纤维素、聚四氟乙烯乳液、聚丙烯酸酯、氢化丁腈橡胶、聚氨酯类中的一种或几种。11.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括负极极片、固态电解质和如权利要求8～10任一项所述正极极片。

技术总结
本申请公开了一种导体分散液及制备方法、正极极片和固态电池，涉及固态电池技术领域，包括如下步骤：提供无机电解质颗粒和纳米碳材料，将所述无机电解质颗粒和所述纳米碳材料混合，分散，得到预分散粉料；提供分散剂和溶剂，将所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料混合，得到导体分散液。本申请所述制备方法通过混合纳米碳材料和无机电解质颗粒，纳米碳材料吸附在无机电解质颗粒表面产生空间位阻，不会破坏无机电解质颗粒材料自身结构，并且可获得高分散均匀性、高固含量及高稳定性的导体分散液。液。液。


技术研发人员：郭峰 谢茂玲 张果 赵江辉 魏文硕 乐超 涂玉祖 王国荣
受保护的技术使用者：浙江正泰电器股份有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/7/25