多金属负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和在生产可再生燃油中的应用与流程

1.本发明属于石油炼制和可持续绿色石油化工技术领域，具体涉及多金属负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和在生产可再生燃油中的应用。


背景技术：

2.近年来，随着化石燃料的逐渐枯竭，能源危机受到越来越广泛的持续关注。可再生资源的开发、生产和利用逐渐成为关键议题。目前，生物衍生的生物质材料，特别是木质纤维素材料，是一种具有重大吸引力的材料(r.s.singh,bioresour.technol.,346(2022),d.mohan,energy and fuels,20,848-880,(2006))。生物原油在使用过程中排放出的co2最初是在光合作用形成生物质材料的过程中被捕获和转化的，因此在消费生物衍生资源的过程中，其净co2排放量远低于常规化石燃料。同时，生物质还包括广泛分布于世界各地的各种天然可用材料，因此在当地使用生物质材料能较大幅度降低开发、运输和储存的额外成本。此外，生物质中的硫含量普遍很低，因此可以很好地控制有害硫氧化物(so
x
)的排放(e.alptekin,renew energy 33,(2008),2623-2630)。基于以上的优点，如果以更有效的方式使用生物质，可以在可持续能源供应和减少碳足迹，进而实现零碳排放及最终达到碳中和方面发挥重要作用。
3.然而，在生物质材料被利用之前，它们必须通过各种与热解相关的技术来进行转化与制备，这些热解技术通常会产生富含氧元素的生物原油。目前，这些热解生物油或者植物油往往存在粘度较高、水含量高、酸值(tan)偏大、对设备腐蚀较为严重等问题，往往无法作为燃料直接使用。因此，这些富氧生物原油通常需要进行加氢处理和加氢精制才能生产低氧含量汽柴油(cn102199495a，cn105602612a，cn102653691b)。加氢处理过程虽然高效，但生物原油加氢技术仍然存在很多亟需解决的问题：例如从蒸汽重整等过程中生产氢气的成本高，过程中存在较大量co2排放，对环境产生负面影响，需要使用贵金属催化剂，而且往往其水热稳定性较差，在加氢过程中失活较快，从而间接导致了可再生汽柴油成本的进一步升高。因此亟需开发其它可替代的技术路线来生产可再生高品质汽柴油。天然气是一种相对清洁、储量丰富的自然资源，主要成分为甲烷。由于甲烷分子具有高对称性结构和较高的c-h键能(425kj/mol)，从而具有较高的热力学和动力学惰性。因此甲烷的活化和高效利用仍然处于较低的水平，现实生活中，天然气目前仍主要被用于燃料用途。目前有一些关于甲烷耦合其他反应物之间的协同作用的报道，而且甲烷一旦被有效激活，由于其氢碳比高(4:1)，具备将碳结合到所需产品中的潜力，使得甲烷成为理想的碳/氢的供体。同时，甲烷还有助于金属在催化剂上的分散，有助于维持催化剂材料的物理和化学性质，并减少焦炭沉积(h.xu,commun.chem4，(2021)，h.xu，fuel，309，(2022)，v.r.choudhary,science,275,(1997),1286-1288)。实际上，目前已经有一些关于利用甲烷对重油、轻油的改质工艺的报道，但由于生物原油的复杂多样性，因此对真实生物油料的甲烷辅助脱氧的研究鲜有报道。
4.真实生物原油改质的目标是在对其进行脱氧的同时生产燃料替代品，在不损害原
料结构完整性的情况下直接去除氧原子是极其关键的。同时，考虑到水的生成在反应体系中会导致设备腐蚀，降低催化剂稳定性，产品仍需解决进一步分离脱水等问题，因此在催化剂设计中，需要提出尽量少产生水而产生co2/co等实现脱氧的技术路线，从而进一步提高反应稳定性和可持续性。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供多金属负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和在生产可再生燃油中的应用，以解决目前可再生生物燃料油生产过程中存在的氢耗大，能耗高，同时会生成一定量的水，导致设备腐蚀和后续冗余的分离过程的问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂，由三种金属和一种过渡金属氧化物组成，所述每种金属的负载量为过渡金属氧化物质量的0.1％～5％；化学式为：(m1,m2,m3)/tmo，其中，m1，m2和m3为ir，ga，ce，fe，cu，zn和ag中的任意三种金属，tmo为介孔锐钛矿结构tio2、介孔金红石结构tio2或钛硅分子筛。
8.本发明还公开了上述多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.1)将高分子模板剂溶解于乙醇溶液中，调节ph值为1～2，搅拌均匀，加入过渡金属氧化物有机前驱体，搅拌成凝胶后，经干燥，煅烧，得到具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料；
10.2)将三种金属的水溶性盐采用浸渍法负载在步骤1)得到的具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料上，经干燥，煅烧，得到多金属负载的过渡金属氧化物催化剂。
11.优选地，步骤1)中，高分子模板剂为高分子造孔剂p123；过渡金属氧化物有机前驱体为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料为具有锐钛矿晶体结构的介孔tio2。
12.优选地，步骤1)中，干燥条件为：先在常温下干燥24～48h，然后在75～125℃下干燥3～12h；煅烧条件为：350～550℃下煅烧3～5h。
13.优选地，步骤2)中，干燥条件为：70～150℃干燥1～24h；煅烧条件为：以1～20℃/min的升温速率，升温至300～700℃，在空气或氮气气氛下煅烧3～5h。
14.优选地，步骤2)中，金属为ir，ga，ce，fe，cu，zn或ag，金属的水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物；浸渍法为等体积浸渍法或过量浸渍法。
15.本发明还公开了上述多金属负载的过渡金属氧化物催化剂在生物原油脱氧生产可再生燃油中的应用，将生物原油和催化剂一同放入反应器中，通入反应气，反应结束后，得到气体产品和液体产品；反应气为ch4，n2和h2中的一种或多种组合。
16.优选地，生物原油与催化剂的质量比为(10:1)～(1:10)。
17.优选地，反应温度为300～450℃，反应压力为0.1～6mpa，液时空速为0.1～5h-1
。
18.优选地，反应器为间歇式反应器或小型固定床反应器。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.本发明公开了一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂，其中，过渡金属氧化物
比表面积大，能较好地负载金属，介孔体积较大，表面氧缺陷较多，材料颗粒形貌一致，微观尺寸均一，且控制在纳米尺寸。由于该过渡金属氧化物作为催化剂载体具有丰富的高活性氧缺陷，因此能表现出良好的c-o键的活化，介孔锐钛矿结构tio2具有丰富介孔结构，其氧缺陷浓度高，因此具有高选择性的脱氧能力，有助于将生物原油分子中的氧原子高效脱除，而金红石结构tio2中也存在一定量的氧缺陷，而钛硅分子筛广泛用于氧化还原反应的催化，因此这两类材料都有一定的脱氧能力，可用于生物原油脱氧的反应。催化剂中的三种金属作为活性组分，三种活性金属各有自己的特点，能提高催化剂的综合性能，其中，ir可以在反应前期的氧化途径中激活甲烷，ga可以通过促进不对称甲烷分解和氢转移反应来有效激活甲烷，ce能抑制焦炭的生成，fe，cu，zn和ag作为过渡金属，其变价丰富，其协同组合可以有效活化甲烷。同时多种金属的组合能使得其活性组分相互分离开，从而具有更好的分散效果和反应活性。该催化剂具有高选择性的脱氧能力，可以在适中的温度和压力下，将热解得到的含氧生物原油等低价值原料高效转化为高价值产品，如低氧含量的高品质可再生燃油，生物汽柴油等。通过催化剂仅脱除氧原子，最大程度地保留气体原料分子的结构；传统石化燃料面临石油资源枯竭的问题，所以从生物质出发开发可再生燃料就很有意义；目前常用的加氢处理过程往往会生成水，导致设备腐蚀，后续需要进行分离过程，而本发明的方法产生的是co2和co等气体，在实现脱氧的同时避免产生水。
21.本发明还公开了上述多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，通过该方法制得的具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料，具有丰富的介孔结构，以及丰富的氧缺陷，有利于对生物原油中含氧化合物进行活化和脱出；将金属的水溶性盐采用浸渍法负载在具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料上，经干燥，煅烧，得到的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂中金属分散度高，不同金属的组合具有良好的协同效应，能大幅度提高催化剂的综合性能。在催化剂设计制备中，本发明通过尽量少产生水而产生co2/co等实现脱氧的技术路线，进一步提高了反应稳定性和可持续性；在较温和的反应条件下，将氧含量较高的低价值生物原油高效转化为低氧含量的高价值燃油，为降低碳排放，实现碳中和提供一条经济性较强的技术路线。
22.进一步地，高分子模板剂为高分子造孔剂p123；其水溶液能形成良好的胶束结构，从而诱导载体材料中的介孔结构的生成；有机钛源为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；这两种材料的水解速度可以得到良好的控制，从而有利于介孔材料的生成；具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料为具有锐钛矿晶体结构的介孔tio2；该材料具有良好的介孔结构和丰富的氧缺陷。
23.进一步地，干燥条件为：先在常温下干燥24～48h，然后在75～125℃下干燥3～12h；在此条件下可尽量脱除有机醇分子。
24.进一步地，金属为ir，ga，ce，fe，cu，zn或ag，金属的水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物；选择可溶性金属盐，有利于生成高分散性催化剂。
25.本发明还公开了上述多金属负载的过渡金属氧化物催化剂在生物原油脱氧生产可再生燃油中的应用，将生物原油和催化剂一同放入反应器中，通入反应气，反应结束后，得到气体产品和液体产品；实现了在操作费用较低，反应条件较温和的情况下转化含氧生物原油；氧元素脱除率为84.7％，产品油的酸值(tan)从34.22mg koh g-1
显着降低至0.20mg koh g-1
，同时水的质量百分含量控制在0.07％；改善了现有加工技术中能耗较高、投资成本
大，工艺路线复杂，产品中水含量高，对装置腐蚀较大从而环保压力大等一系列问题，为制备高价值低氧含量燃油提供了一种新的途径。所述反应气为ch4，n2和h2中的一种或多种组合；甲烷结合本发明中制备的催化剂可以促进脱氧反应并产生额外的co和co2，并参与链增长反应以形成更多具有更高碳数的饱和烃。因此该催化剂对生物原油分子的活化和转化具有良好的效果。
附图说明
26.图1为2-己基-癸醇的反应机理示意图。
具体实施方式
27.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
28.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
29.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
30.一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂，在温和反应条件下，在反应器系统中，并在一定的温度压力和反应气氛下，将含氧生物原油分子高效转化为低氧含量高品质燃油；其化学式为(m1,m2,m3)/tmo，其中m1，m2和m3为ir，ga，ce，fe，cu，zn和ag中的三种金属，tmo为过渡金属氧化物，且以载体材料过渡金属氧化物为基准，每种金属负载量为过渡金属氧化物质量的0.1％～5％。
31.本发明提供了一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
32.1)制备具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料
33.将16.0g高分子造孔剂p123溶解在240g乙醇溶液中，加入19.2ml浓度为1mol/l的稀盐酸，调节ph值为1～2，搅拌均匀形成均一溶液，慢速加入50ml有机钛源，形成凝胶，先在常温下干燥24～48h，然后在75～125℃条件下干燥3～12h，最后在350～550℃下焙烧3～5h，得到具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料；
34.2)制备多金属负载的过渡金属氧化物催化剂
35.使用等体积浸渍法或过量浸渍法在载体材料上负载金属；将三种优选的活性金属物质的水溶性盐或上述物质的组合溶解在水中，按重量计算，使每种金属负载到载体中的负载量为0.1％～5％，在70～150℃下干燥1～24h，然后在空气或氮气气氛下，以1～20℃/
min的升温速率，升温至300～700℃焙烧3～5h，得到最终的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂。
36.本发明进一步的改进在于，该过渡金属氧化物载体材料为具有锐钛矿晶体结构的介孔tio2。
37.本发明进一步的改进在于，介孔锐钛矿tio2材料制备方法为，将高分子造孔剂p123溶解在一定量的乙醇中，加入一定量的1mol/l稀盐酸，搅拌1h形成均一溶液，慢速加入一定量的有机钛源形成凝胶，常温下干燥24～48h，在75～125℃条件下干燥3～12h，然后在350～550℃下焙烧3～5h得到介孔tio2。
38.本发明进一步的改进在于，有机钛源选用钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。
39.本发明进一步的改进在于，步骤2)中，选择ir，ga，ce，fe，cu，zn或ag中三种活性金属物质的水溶性盐。
40.本发明进一步的改进在于，水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物。
41.本发明研究发现，在特定的多金属负载催化剂作用下，能使得含氧生物原油等原料高效转化为低氧含量燃油如可再生汽柴油，同时仅产生少量焦炭。
42.本发明提供了一种制得的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂在生物原油脱氧生产可再生燃油中的应用。
43.催化剂应用：利用反应器，在反应气氛下，将催化剂与含氧生物原油等一起使用。研究气体产品，液体产品，焦炭等产物分布，特别是液体产品的氧含量。
44.本发明进一步的改进在于，使用的生物原油为各种生物质热解得到的氧含量较高的生物油或模型化合物(如2-己基癸醇)。
45.反应气氛为n2、ch4、h2中的一种或多种的混合气体，且反应温度为300～450℃，反应压力为0.1～6mpa。
46.反应原料生物原油和催化剂的质量比为(10:1)～(1:10)，液时空速为0.1～5h-1
之间。
47.本发明进一步的改进在于，使用的反应器系统为以下之一或组合：小型固定床反应器或间歇式反应器(parr反应釜)。
48.参见图1为2-己基-癸醇的反应机理示意图；从图中可以看出，在本发明的优化条件下，其含氧基团可高效去除生产co2和co，同时可以很好地保持分子结构的完整性。该发明为制备高品质低氧可再生汽柴油提供了一种新的途径。
49.本发明的各种实施方案包括但不限于弱酸性，三金属，介孔结构发达的催化剂的合成，将含氧生物原油转化成为低氧含量高品质燃油。
50.在本发明中的具有丰富介孔结构的过渡金属氧化物载体包括如下的一种或多种：介孔锐钛矿结构tio2，介孔金红石结构tio2，钛硅分子筛ts-1，多孔al2o3或多孔sio2等，在本发明中，使用包括但不限于ir，ga，ce，fe，cu，zn或ag的负载，能大幅度提高催化剂的反应性能，且每种金属负载质量百分比为0.1％～5％。
51.实施例1
52.一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂，具体包括以下步骤：
53.按照以下方式制备质量百分比为1％ir-1％ga-5％ce/tio
2-a催化剂；
54.首先，制备具有介孔结构的锐钛矿tio2；取16.0g p123加入到240g乙醇中，加入
19.2ml浓度为1mol/l的稀盐酸，搅拌1h形成均一溶液；逐滴加入48ml的钛酸异丙酯等并持续搅拌至形成凝胶，常温下干燥48小时，随后转移到烘箱中110℃条件下干燥6h，然后在450℃下焙烧4h得到浅黄色固体物质，标记为介孔tio
2-a。
55.其次，将0.3999g ga(no3)3·
9h2o和2.171g ce(no3)3·
6h2o的金属盐溶解在20ml去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍tio
2-a载体，以实现ga金属负载量为1％，ce金属负载量为5％；随后将浸渍后的固体在110℃下烘干并于550℃的静态空气中煅烧4h，得到1％ga-5％ce/tio
2-a催化剂；再次，将0.1503g ircl3溶解于10ml去离子水中，得到ircl3溶液，将ircl3溶液倒入装有1％ga-5％ce/tio
2-a催化剂的烧杯中，加入尿素调节ph值至9.0，将溶液在80℃下保持10h至干燥，并于550℃的静态空气中焙烧4h，制备得质量百分比为1％ir-1％ga-5％ce/tio
2-a催化剂。
56.利用forge碳氢化合物公司提供的生物裂解油(ptj)作为反应原料，在20升/天的小型固定床反应器上开展生物原油脱氧实验。催化剂填充量为5.4ml，生物原油液体流速为0.09ml/min，液时空速为1h-1
，反应温度为400℃，反应气氛为3.0mpa ch4，ch4流速为100sccm，反应时间为3h，收集气体产物和液体产物油，反应结束后收集待生催化剂，测量原料转化率，气体产率，液体产率，液体产物中的氧元素含量等结果，并列于表1中。由表1可见，其液收可达到94.7％，脱氧率可达到84.7％。
57.参见图1为2-己基-癸醇的反应机理示意图；由图可见，在本发明的优化条件下，生物原油分子在催化剂的重用下，脱除氧原子，生成高品质燃料油，同时副产co2和co，同时可以很好地保持分子结构的完整性。
58.实施例2
59.一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂，具体包括以下步骤：
60.按照以下方式制备质量百分比为1％ir-1％ga-5％ce/tio
2-a催化剂；
61.首先，制备具有介孔结构的锐钛矿tio2；取16.0g p123加入到240g乙醇中，加入19.2ml浓度为1mol/l的稀盐酸，搅拌1h形成均一溶液；逐滴加入48ml的钛酸异丙酯并持续搅拌至形成凝胶，常温下干燥24h，随后转移到烘箱中75℃条件下干燥12h，然后在350℃下焙烧5h得到浅黄色固体物质，标记为介孔tio
2-a。
62.其次，将将0.3999g ga(no3)3·
9h2o和2.171g ce(no3)3·
6h2o的金属盐溶解在20ml去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍tio
2-a载体，以实现ga金属负载量为1％，ce金属负载量为5％；随后将浸渍后的固体在70℃下烘干24h，并于300℃的静态空气中煅烧5h得到1％ga-5％ce/tio
2-a催化剂；再次，将0.1503g ircl3溶解于10ml去离子水中，得到ircl3溶液，将ircl3溶液倒入装有1％ga-5％ce/tio
2-a催化剂的烧杯中，加入尿素调节ph值至9.0，将溶液在80℃下保持10h至干燥并于550℃的氮气中焙烧4h，制备得质量百分比为1％ir-1％ga-5％ce/tio
2-a催化剂。
63.利用forge碳氢化合物公司提供的生物裂解油(ptj)作为反应原料，在300ml parr高压反应釜上开展生物原油脱氧实验。生物原油和催化剂的重量比为1:1，且均为20g，反应温度为400℃，并在此温度下持续搅拌反应1h，反应气氛为3.0mpa ch4，反应时间为3h，收集气体产物和液体产物油，反应结束后收集待生催化剂，测量了原料转化率，气体产率，液体产率，液体产物中的氧元素含量等结果，并将部分关键指标列于表1中。由表1可见，其液收可达到92.9％，脱氧率可达到82.1％。
64.实施例3
65.一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂，具体包括以下步骤：
66.按照以下方式制备质量百分比为0.1％ir-1％ga-5％zn/ts-1催化剂；
67.首先，直接使用商业钛硅分子筛(ts-1)作为催化剂载体；
68.其次，将将0.3999g ga(no3)3·
9h2o和2.171g ce(no3)3·
6h2o的金属盐溶解在20ml去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍ts-1载体，以实现ga金属负载量为1％，zn金属负载量为5％；随后将浸渍后的固体在150℃下烘干1h，并于500℃的氮气中煅烧5h，得到1％ga-5％zn/ts-1催化剂；再次，将将0.1503ircl3溶解于10ml去离子水中，得到ircl3溶液，将ircl3溶液倒入装有上述催化剂的烧杯中，加入尿素调节ph值至9.0，将溶液在80℃下保持5h，过滤收集固体后，在110℃下烘干，并于550℃的静态空气中焙烧4h，制备得质量百分比为0.1％ir-1％ga-5％zn/ts-1催化剂。
69.选择2-己基-癸醇(2h1dol)作为代表性含氧模型化合物，并将其直接作为反应原料，在20升/天的小型固定床反应器上开展生物原油脱氧实验。催化剂填充量为5.4ml，液体流速为0.009ml/min，液时空速为0.1h-1
，反应温度为450℃，反应气氛为6.0mpa的ch4，ch4流速为100sccm，反应时间为3h，收集气体产物和液体产物油，反应结束后收集待生催化剂，测量了原料转化率，气体产率，液体产率，液体产物中的氧元素含量等结果，并列于表1中。由表1可见，其液收可达到95.1％，脱氧率可达到77.5％。
70.实施例4
71.按照以下方式制备质量百分比为1％ir-1％ga-5％ce/tio
2-a催化剂；
72.首先，制备具有介孔结构的锐钛矿tio2；取16.0g p123加入到240g乙醇中，加入19.2ml浓度为1mol/l的稀盐酸，搅拌1h形成均一溶液；逐滴加入48ml的钛酸异丙酯等并持续搅拌至形成凝胶，常温下干燥36h，随后转移到烘箱中125℃条件下干燥3h，然后在550℃下焙烧3h得到浅黄色固体物质，标记为介孔tio
2-a。
73.其次，将将0.3999g ga(no3)3·
9h2o和2.171g ce(no3)3·
6h2o的金属盐溶解在20ml去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液按照过量浸渍法来制备催化剂，以实现ga金属负载量为1％，ce金属负载量为5％。随后将浸渍后的固体在150℃下烘干1h，并于700℃的静态空气中煅烧3h得到1％ga-5％ce/tio
2-a催化剂；再次，将0.15g ircl3溶解于5ml去离子水中，得到ircl3溶液，将ircl3溶液倒入装有1％ga-5％ce/tio
2-a催化剂的烧杯中，加入尿素调节ph值至9.0，将溶液在80℃下保持10h，过滤收集固体后，在110℃下烘干，并于550℃的静态空气中焙烧4h，制备得质量百分比为1％ir-1％ga-5％ce/tio
2-a催化剂。
74.利用forge碳氢化合物公司提供的生物裂解油(ptj)作为反应原料，在20升/天的小型固定床反应器上开展生物原油脱氧实验。催化剂填充量为5.4ml，液体流速为0.09ml/min，液时空速为1h-1
，反应温度为400℃，反应气氛分别为3.0mpa的h2或3.0mpa的n2，气体流速为100sccm，反应时间为3h，收集气体产物和液体产物油，反应结束后收集待生催化剂，测量了原料转化率，气体产率，液体产率，液体产物中的氧元素含量等结果，并将部分关键指标列于表1中。由表1可见，在氢气气氛下其脱氧率最高，而在氮气气氛下脱氧率较低。
75.实施例5
76.利用实施例1中制备得到的催化剂1％ir-1％ga-5％ce/tio
2-a进行不同反应条件
下的实验。
77.选择2-己基-癸醇(2h1dol)作为代表性含氧模型化合物，并将其直接作为反应原料，在20升/天的小型固定床反应器上开展生物原油脱氧实验。催化剂填充量为5.4ml，液体流速为0.09ml/min，液时空速为1.0或5.0h-1
，反应温度为420℃，反应气氛分别为3.0mpa的ch4，3.0mpa的h2或3.0mpa的n2，气体流速为100sccm，反应时间为3h，收集气体产物和液体产物油，反应结束后收集待生催化剂，测量了原料转化率，气体产率，液体产率，液体产物中的氧元素含量等结果，并将部分关键指标列于表1中。由表1可见，如果改变液时空速和反应气氛，其液体收率和脱氧率能相应发生改变。如在ch4气氛下其液收可达到94.1％，脱氧率可达到85.2％，而在n2气氛下，其液收可高达98.2％，然而脱氧率却仅仅为71.4％，在h2气氛下，液收和脱氧率都很高，分别为95.6％和98.3％。
78.实施例6
79.一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂，具体包括以下步骤：
80.按照以下方式制备质量百分比为0.1％ag-5％fe-2.5％zn/tio
2-r催化剂；
81.首先，直接使用具有金红石结构的tio2作为催化剂载体；
82.其次，将fe(no3)3·
9h2o，znso4和agno3的金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍金红石载体，在70℃下烘干，并于700℃的静态空气中焙烧5h，制备得质量百分比为0.1％ag-5％fe-2.5％zn/tio
2-r催化剂。
83.利用forge碳氢化合物公司提供的生物裂解油(ptj)作为反应原料，在300ml parr高压反应釜上开展生物原油脱氧实验。原料油和催化剂的重量比为10:1，且原料油为10g，催化剂为1g，反应温度为450℃，并在此温度下持续搅拌反应1h，反应气氛为0.1mpa的ch4，反应时间为3h，收集气体产物和液体产物油，反应结束后收集待生催化剂，测量了原料转化率，气体产率，液体产率，液体产物中的氧元素含量等结果，并将部分关键指标列于表1中。由表1可见，其液收可达到74.1％，脱氧率可达到15.3％，这是因为反应条件具有过高的温度和压力，而且催化剂的载体和活性金属性能都不佳。
84.实施例7
85.按照以下方式制备质量百分比为0.1％ag-5％fe-2.5％cu/tio
2-r催化剂；
86.首先，直接使用具有金红石结构的tio2作为催化剂载体；
87.其次，将fe(no3)3·
9h2o，cuso4和agno3的金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍金红石载体，在70℃下烘干，并于700℃的静态空气中焙烧5h，制备得质量百分比为0.1％ag-5％fe-2.5％cu/tio
2-r催化剂。
88.利用forge碳氢化合物公司提供的生物裂解油(ptj)作为反应原料，在300ml parr高压反应釜上开展生物原油脱氧实验。原料油和催化剂的重量比为1:10，且原料油为5g，催化剂为50g，反应温度为300℃，并在此温度下持续搅拌反应1h，反应气氛为6.0mpa的ch4，反应时间为3h，收集气体产物和液体产物油，反应结束后收集待生催化剂，测量了原料转化率，气体产率，液体产率，液体产物中的氧元素含量等结果，并将部分关键指标列于表1中。由表1可见，其液收可达到87.0％，脱氧率可达到5.3％。再次证明该催化剂性能较差，也与反应温度过低有关。
89.表1.本发明制得的催化剂的性能评价，反应条件及结果
[0090][0091][0092]
参见表1为本发明制得的催化剂的性能评价，反应条件及结果，从表中可以看出，在介孔锐钛矿结构的tio2作为载体的情况下，负载1％ir，1％ ga和5％ce可以得到性能最佳的催化剂。在优化的反应条件下，真实生物原油在甲烷反应气氛下的脱氧率可高达84.7％，而在氮气气氛下的脱氧率较低。而氢气气氛下的脱氧率虽然较高，但氢气成本较高、产物中含有较大量水等问题。
[0093]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

技术特征：
1.一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，由三种金属和一种过渡金属氧化物组成，所述每种金属的负载量为过渡金属氧化物质量的0.1％～5％；化学式为：(m1,m2,m3)/tmo，其中，m1，m2和m3为ir，ga，ce，fe，cu，zn和ag中的任意三种金属，tmo为介孔锐钛矿结构tio2、介孔金红石结构tio2或钛硅分子筛。2.权利要求1所述的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将高分子模板剂溶解于乙醇溶液中，调节ph值为1～2，搅拌均匀，加入过渡金属氧化物有机前驱体，搅拌成凝胶后，经干燥，煅烧，得到具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料；2)将三种金属的水溶性盐采用浸渍法负载在步骤1)得到的具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料上，经干燥，煅烧，得到多金属负载的过渡金属氧化物催化剂。3.根据权利要求2所述的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述高分子模板剂为高分子造孔剂p123；所述过渡金属氧化物有机前驱体为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；所述具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料为具有锐钛矿晶体结构的介孔tio2。4.根据权利要求2所述的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述干燥条件为：先在常温下干燥24～48h，然后在75～125℃下干燥3～12h；所述煅烧条件为：350～550℃下煅烧3～5h。5.根据权利要求2所述的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述干燥条件为：70～150℃干燥1～24h；所述煅烧条件为：以1～20℃/min的升温速率，升温至300～700℃，在空气或氮气气氛下煅烧3～5h。6.根据权利要求2所述的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述金属为ir，ga，ce，fe，cu，zn或ag，所述金属的水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物；所述浸渍法为等体积浸渍法或过量浸渍法。7.权利要求1所述的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂在生物原油脱氧生产可再生燃油中的应用，其特征在于，将生物原油和催化剂一同放入反应器中，通入反应气，反应结束后，得到气体产品和液体产品；所述反应气为ch4，n2和h2中的一种或多种组合。8.根据权利要求7所述的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂在生物原油脱氧生产可再生燃油中的应用，其特征在于，生物原油与催化剂的质量比为(10:1)～(1:10)。9.根据权利要求7所述的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂在生物原油脱氧生产可再生燃油中的应用，其特征在于，反应温度为300～450℃，反应压力为0.1～6mpa，液时空速为0.1～5h-1
。10.根据权利要求7所述的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂在生物原油脱氧生产可再生燃油中的应用，其特征在于，所述反应器为间歇式反应器或小型固定床反应器。

技术总结
本发明公开了多金属负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和在生产可再生燃油中的应用，属于石油炼制和可持续绿色石油化工技术领域。制备了一种高比表面积，弱酸性，氧缺陷浓度较高的具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料，并进行了三种金属的负载，得到了一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂。该催化剂可以在甲烷气氛下，将含氧的生物原油高效进行脱氧反应，从而大幅度提高生物原油的价值，为高效转化和利用生物原油提供了新的途径，为实现低碳排放，达到碳中和提供可能性。改善了现有加工技术中能耗较高、投资成本大，工艺路线复杂，产品中水含量高，对装置腐蚀较大，环保压力大等问题，为制备高价值低氧含量燃油提供了新的技术路线。新的技术路线。新的技术路线。


技术研发人员：宋华 宋阳 宋怡萱
受保护的技术使用者：西安华大骄阳绿色科技有限公司
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/7/25