一种导电胶粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种导电胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子电器行业的不断发展，用于将多种导电材料连接在一起，使被连接材料间形成电通路的导电胶的需求越来越大，对其性能要求也越来越高。导电胶通常以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成成分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。理想的导电胶粘剂不仅要求具有良好的导电性，而且要求具有非常高的粘接强度和性能稳定性。
3.传统导电胶粘剂通常以金属粉、石墨粉等无机材料为导电填料，它们普遍存在成本较高、易氧化、易表面脱落等缺点。现有的导电胶粘剂也还或多或少存在使用后随着时间延长会发生色变，耐热性、导电性、剥离强度和可靠性有待进一步提高等技术问题。
4.申请号为zl201810883840.5公开了一种单层石墨烯大分子复合的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，这种方法采用溶剂化作用完全避免了单层石墨烯的再次聚集，保证了单层结构。但是这种方法所使用的单层石墨烯为直接热还原或化学还原单层氧化石墨烯所得，其制备方法会对石墨烯片层结构造成缺陷，降低规整度，影响石墨烯在环氧基体里的力学以及导电导热增强效应，从而使得到的单层石墨烯大分子复合的环氧树脂胶粘剂力学性能、导电导热性能不佳。
5.可见，本领域仍然需要一种导电效果好，粘结性能佳，耐热老化性够，性能稳定性足，使用寿命长的导电胶粘剂及其制备方法。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种导电效果好，粘结性能佳，耐热老化性够，性能稳定性足，使用寿命长的导电胶粘剂及其制备方法。
7.为达到以上目的，本发明提供一种导电胶粘剂，是由如下按重量份计的各组分制成：松香基环氧丙烯酸酯预聚体40份、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺3-5份、苯胺四聚体2-4份、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮3-5份、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯8-12份、乙烯基三甲氧基硅烷1-2份、八乙烯基poss 1-3份、糠酸烯丙酯0.5-1份、环己基丙酸烯丙酯4-6份、导电填料30-40份、光引发剂2-4份、消泡剂0.5-0.8份、溶剂5-10份。
8.优选的，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
9.优选的，所述消泡剂为消泡剂at-99、消泡剂d6800中的至少一种；所述消泡剂at-99的生产厂家为大田化学科技有限公司；所述消泡剂d6800的生产厂家为德谦化工有限公司。
10.优选的，所述光引发剂为安息香乙醚、安息香异丙醚、二苯基乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮中的至少一种。
11.优选的，所述导电填料为super p、导电炭黑vxc-72、纳米ato导电粉、石墨烯、导电铜粉按质量比(1-3):2:(0.2-0.5):(0.8-1.2):(1-1.5)混合形成的混合物。
12.优选的，所述super p为特密高型号为ma-en-co-01的super p；所述导电炭黑vxc-72为卡博特导电炭黑vxc-72；纳米ato导电粉为博华斯纳米科技（宁波）有限公司提供的货号为brofos-ato-50的纳米ato导电粉；所述石墨烯是由宁波墨西科技有限公司生产的石墨烯，型号为morsh-p2；所述导电铜粉为博华斯纳米科技（宁波）有限公司提供的货号为brofos-cu-w01的导电铜粉。
13.优选的，所述苯胺四聚体的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述苯胺四聚体是按中国发明专利cn103866423b中实施例1的方法制成。
14.优选的，所述松香基环氧丙烯酸酯预聚体的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述松香基环氧丙烯酸酯预聚体是按中国发明专利cn103254405b中实施例1的方法制成。
15.本发明的在一个目的，在于提供一种所述导电胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到导电胶粘剂成品。
16.由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：（1）本发明公开的导电胶粘剂的制备方法，工艺简单，操作使用方便，对设备依赖性小，制备效率和成品合格率高，适于连续规模化生产。
17.（2）本发明公开的导电胶粘剂，是由如下按重量份计的各组分制成：松香基环氧丙烯酸酯预聚体40份、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺3-5份、苯胺四聚体2-4份、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮3-5份、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯8-12份、乙烯基三甲氧基硅烷1-2份、八乙烯基poss 1-3份、糠酸烯丙酯0.5-1份、环己基丙酸烯丙酯4-6份、导电填料30-40份、光引发剂2-4份、消泡剂0.5-0.8份、溶剂5-10份；通过组分及其配比的合理选取，使得制成的导电胶粘剂导电效果好，粘结性能佳，耐热老化性够，性能稳定性足，使用寿命长。
18.（3）本发明公开的导电胶粘剂，所述导电填料为super p、导电炭黑vxc-72、纳米ato导电粉、石墨烯、导电铜粉按质量比(1-3):2:(0.2-0.5):(0.8-1.2):(1-1.5)混合形成的混合物，与苯胺四聚体相互配合作用，使得制成的胶粘剂导电性能佳；组分乙烯基三甲氧基硅烷、松香基环氧丙烯酸酯预聚体能使得这些导电填料均匀分散，形成有效导电网络；且这些导电填料通过粒径和种类的复配，使得导电填料能更好地接触，形成有效电子通道的几率增加，有利于改善接触电阻，提高导电性能。
19.（4）本发明公开的导电胶粘剂，松香基环氧丙烯酸酯预聚体、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、八乙烯基poss、糠酸烯丙酯和环己基丙酸烯丙酯这些含有不饱和烯键的组分在光引发剂的作用下发生固化，同时苯胺四聚体上的氨基还能与1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮上的环氧基发生环氧开环反应，形成多重互穿网络结构，使得导电填料能更好地接触，能有效改善胶粘剂的耐老化性、导电性和耐热性。通过上述组分，在胶粘剂分子结构中同时引入松香基、氰基、三氟甲基苯基、酰胺基、环己基酯、三甲氧基硅烷、三嗪酮等结构，它们在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，使得制成的胶粘剂产品耐老化
性、耐热性和性能稳定性更佳，使用寿命更长。
具体实施方式
20.以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
21.一种导电胶粘剂，是由如下按重量份计的各组分制成：松香基环氧丙烯酸酯预聚体40份、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺3份、苯胺四聚体2份、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮3份、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯8份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、八乙烯基poss 1份、糠酸烯丙酯0.5份、环己基丙酸烯丙酯4份、导电填料30份、光引发剂2份、消泡剂0.5份、溶剂5份。
22.所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述消泡剂为消泡剂at-99，所述消泡剂at-99的生产厂家为大田化学科技有限公司；所述光引发剂为安息香乙醚；所述导电填料为super p、导电炭黑vxc-72、纳米ato导电粉、石墨烯、导电铜粉按质量比1:2:0.2:0.8:1混合形成的混合物。
23.所述super p为特密高型号为ma-en-co-01的super p；所述导电炭黑vxc-72为卡博特导电炭黑vxc-72；纳米ato导电粉为博华斯纳米科技（宁波）有限公司提供的货号为brofos-ato-50的纳米ato导电粉；所述石墨烯是由宁波墨西科技有限公司生产的石墨烯，型号为morsh-p2；所述导电铜粉为博华斯纳米科技（宁波）有限公司提供的货号为brofos-cu-w01的导电铜粉；所述苯胺四聚体是按中国发明专利cn103866423b中实施例1的方法制成；所述松香基环氧丙烯酸酯预聚体是按中国发明专利cn103254405b中实施例1的方法制成。
24.一种所述导电胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到导电胶粘剂成品。
实施例2
25.一种导电胶粘剂，是由如下按重量份计的各组分制成：松香基环氧丙烯酸酯预聚体40份、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺3.5份、苯胺四聚体2.5份、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮3.5份、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯9份、乙烯基三甲氧基硅烷1.2份、八乙烯基poss 1.5份、糠酸烯丙酯0.7份、环己基丙酸烯丙酯4.5份、导电填料33份、光引发剂2.5份、消泡剂0.6份、溶剂6份。
26.所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；所述消泡剂为消泡剂d6800；所述消泡剂d6800的生产厂家为德谦化工有限公司；所述光引发剂为安息香异丙醚；所述导电填料为super p、导电炭黑vxc-72、纳米ato导电粉、石墨烯、导电铜粉按质量比1.5:2:0.3:0.9:1.1混合形成的混合物。
27.所述super p为特密高型号为ma-en-co-01的super p；所述导电炭黑vxc-72为卡博特导电炭黑vxc-72；纳米ato导电粉为博华斯纳米科技（宁波）有限公司提供的货号为brofos-ato-50的纳米ato导电粉；所述石墨烯是由宁波墨西科技有限公司生产的石墨烯，
型号为morsh-p2；所述导电铜粉为博华斯纳米科技（宁波）有限公司提供的货号为brofos-cu-w01的导电铜粉；所述苯胺四聚体是按中国发明专利cn103866423b中实施例1的方法制成；所述松香基环氧丙烯酸酯预聚体是按中国发明专利cn103254405b中实施例1的方法制成。
28.一种所述导电胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到导电胶粘剂成品。
实施例3
29.一种导电胶粘剂，是由如下按重量份计的各组分制成：松香基环氧丙烯酸酯预聚体40份、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺4份、苯胺四聚体3份、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮4份、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯10份、乙烯基三甲氧基硅烷1.5份、八乙烯基poss 2份、糠酸烯丙酯0.75份、环己基丙酸烯丙酯5份、导电填料35份、光引发剂3份、消泡剂0.65份、溶剂7份。
30.所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述消泡剂为消泡剂at-99，所述消泡剂at-99的生产厂家为大田化学科技有限公司；所述光引发剂为二苯基乙酮；所述导电填料为super p、导电炭黑vxc-72、纳米ato导电粉、石墨烯、导电铜粉按质量比2:2:0.35:1:1.3混合形成的混合物。
31.所述super p为特密高型号为ma-en-co-01的super p；所述导电炭黑vxc-72为卡博特导电炭黑vxc-72；纳米ato导电粉为博华斯纳米科技（宁波）有限公司提供的货号为brofos-ato-50的纳米ato导电粉；所述石墨烯是由宁波墨西科技有限公司生产的石墨烯，型号为morsh-p2；所述导电铜粉为博华斯纳米科技（宁波）有限公司提供的货号为brofos-cu-w01的导电铜粉；所述苯胺四聚体是按中国发明专利cn103866423b中实施例1的方法制成；所述松香基环氧丙烯酸酯预聚体是按中国发明专利cn103254405b中实施例1的方法制成。
32.一种所述导电胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到导电胶粘剂成品。
实施例4
33.一种导电胶粘剂，是由如下按重量份计的各组分制成：松香基环氧丙烯酸酯预聚体40份、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺4.5份、苯胺四聚体3.5份、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮4.5份、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯11份、乙烯基三甲氧基硅烷1.8份、八乙烯基poss 2.5份、糠酸烯丙酯0.9份、环己基丙酸烯丙酯5.5份、导电填料38份、光引发剂3.5份、消泡剂0.75份、溶剂9份。
34.所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺按质量比1:2混合形成的混合物；所述消泡剂为消泡剂at-99、消泡剂d6800按质量比3:5混合形成的混合物；所述消泡剂at-99的生产厂家为大田化学科技有限公司；所述消泡剂d6800的生产厂家为德谦化工有限公司；所述光引发剂为安息香乙醚、安息香异丙醚、二苯基乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮按质量比1:1:3:1混合形成的混合物。
35.所述导电填料为super p、导电炭黑vxc-72、纳米ato导电粉、石墨烯、导电铜粉按
质量比2.5:2:0.45:1.1:1.4混合形成的混合物；所述super p为特密高型号为ma-en-co-01的super p；所述导电炭黑vxc-72为卡博特导电炭黑vxc-72；纳米ato导电粉为博华斯纳米科技（宁波）有限公司提供的货号为brofos-ato-50的纳米ato导电粉；所述石墨烯是由宁波墨西科技有限公司生产的石墨烯，型号为morsh-p2；所述导电铜粉为博华斯纳米科技（宁波）有限公司提供的货号为brofos-cu-w01的导电铜粉；所述苯胺四聚体是按中国发明专利cn103866423b中实施例1的方法制成；所述松香基环氧丙烯酸酯预聚体是按中国发明专利cn103254405b中实施例1的方法制成。
36.一种所述导电胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到导电胶粘剂成品。
实施例5
37.一种导电胶粘剂，是由如下按重量份计的各组分制成：松香基环氧丙烯酸酯预聚体40份、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺5份、苯胺四聚体4份、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮5份、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯12份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、八乙烯基poss 3份、糠酸烯丙酯1份、环己基丙酸烯丙酯6份、导电填料40份、光引发剂4份、消泡剂0.8份、溶剂10份。
38.所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述消泡剂为消泡剂at-99，所述消泡剂at-99的生产厂家为大田化学科技有限公司；所述光引发剂为安息香乙醚；所述导电填料为super p、导电炭黑vxc-72、纳米ato导电粉、石墨烯、导电铜粉按质量比3:2:0.5:1.2:1.5混合形成的混合物；所述super p为特密高型号为ma-en-co-01的super p；所述导电炭黑vxc-72为卡博特导电炭黑vxc-72；纳米ato导电粉为博华斯纳米科技（宁波）有限公司提供的货号为brofos-ato-50的纳米ato导电粉；所述石墨烯是由宁波墨西科技有限公司生产的石墨烯，型号为morsh-p2；所述导电铜粉为博华斯纳米科技（宁波）有限公司提供的货号为brofos-cu-w01的导电铜粉；所述苯胺四聚体是按中国发明专利cn103866423b中实施例1的方法制成；所述松香基环氧丙烯酸酯预聚体是按中国发明专利cn103254405b中实施例1的方法制成。
39.一种所述导电胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到导电胶粘剂成品。
40.对比例1一种导电胶粘剂，其与实施例1基本相同，不同的是没有添加苯胺四聚体和环己基丙酸烯丙酯，导电填料中用super p代替导电炭黑vxc-72。
41.对比例2一种导电胶粘剂，其与实施例1基本相同，不同的是没有添加1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮和糠酸烯丙酯，导电填料中用导电铜粉代替石墨烯。
42.为了进一步说明本发明各实施例制成的导电胶粘剂的有益技术效果，对实施例1-5及对比例1-2制成的导电胶粘剂进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：（1）体积电阻率：采用gb/t1410-2006中规定的固体材料体积电阻率的测定方法对各例中固化后的导电胶粘剂的体积电阻率，固化采用ige的xc210（波长为365nm）的紫外灯，
其光强为1000mw/cm2，时间为15秒。
43.（2）拉伸剪切强度：将各例胶粘剂在abs材料薄片上涂成厚为0.3mm的均匀膜层，固化后采用gb/t 7124-1986测定常温20℃下的拉伸剪切强度。固化采用ige的xc210（波长为365nm）的紫外灯，其光强为1000mw/cm2，时间为15秒。
44.（3）耐湿热性能：将各例固化后的胶粘剂样品置于85℃、相对湿度93%的环境条件下放置90小时，冷却至室温后，按照（2）中方法再次检测拉伸剪切强度，并计算拉伸剪切强度的保留率，其数值越大，耐湿热性能越佳。
45.表1项目体积电阻率拉伸剪切强度耐湿热性单位10-4
ω.cmmpa%实施例11.34.098.3实施例21.04.298.8实施例30.84.599.0实施例40.64.699.3实施例50.54.899.5对比例12.23.496.7对比例22.83.095.2从表1可见，本发明实施例公开的导电胶粘剂，与对比例产品相比，具有更加优异的粘结性能、导电性能和耐湿热性能，苯胺四聚体、环己基丙酸烯丙酯、导电炭黑vxc-72、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、糠酸烯丙酯、石墨烯的加入对改善上述性能有益。
46.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

技术特征：
1.一种导电胶粘剂，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分制成：松香基环氧丙烯酸酯预聚体40份、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺3-5份、苯胺四聚体2-4份、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮3-5份、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯8-12份、乙烯基三甲氧基硅烷1-2份、八乙烯基poss 1-3份、糠酸烯丙酯0.5-1份、环己基丙酸烯丙酯4-6份、导电填料30-40份、光引发剂2-4份、消泡剂0.5-0.8份、溶剂5-10份。2.根据权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。3.根据权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述消泡剂为消泡剂at-99、消泡剂d6800中的至少一种。4.根据权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述光引发剂为安息香乙醚、安息香异丙醚、二苯基乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮中的至少一种。5.根据权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述导电填料为super p、导电炭黑vxc-72、纳米ato导电粉、石墨烯、导电铜粉按质量比(1-3):2:(0.2-0.5):(0.8-1.2):(1-1.5)混合形成的混合物。6.根据权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述super p为特密高型号为ma-en-co-01的super p；所述导电炭黑vxc-72为卡博特导电炭黑vxc-72。7.根据权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述石墨烯的型号为morsh-p2。8.一种根据权利要求1-7任一项所述导电胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到导电胶粘剂成品。

技术总结
本发明公开了一种导电胶粘剂及其制备方法，是由如下按重量份计的各组分制成：松香基环氧丙烯酸酯预聚体40份、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺3-5份、苯胺四聚体2-4份、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮3-5份、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯8-12份、乙烯基三甲氧基硅烷1-2份、八乙烯基POSS 1-3份、糠酸烯丙酯0.5-1份、环己基丙酸烯丙酯4-6份、导电填料30-40份、光引发剂2-4份、消泡剂0.5-0.8份、溶剂5-10份。该导电胶粘剂导电效果好，粘结性能佳，耐热老化性够，性能稳定性足，使用寿命长。使用寿命长。


技术研发人员：金勇彪 蒋明杰 胡开许
受保护的技术使用者：江西塔益莱高分子材料有限公司
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/7/25