一种新型三元金属电极的制备方法及用途与流程

1.本发明涉及一种新型三元金属cu-bi-pd电极的制备方法，属于电化学水处理技术领域，制备的电极可用于电催化还原去除水体中硝酸盐。


背景技术：

2.硝酸盐是地下水中最常见的污染物之一，硝酸盐污染问题也成为了世界上最棘手的水体污染问题之一。针对目前地下水中硝酸盐污染严重的问题，许多国家和地区都把硝酸盐列为地下水中主要控制污染物，并对其含量的极限值做出了规定，世界卫生组织(who)、美国环境保护局(epa)以及我国饮用水水质标准(gb5749-2007)中均规定硝酸盐氮的含量不得高于10mg/l，因此寻求一种高效经济的硝酸盐处理方法具有重要意义。
3.针对地下水中硝酸盐的处理，传统的物理法、化学法、生物法去除效率低，而电催化还原法不仅可以高效降解水体中的硝酸盐还可以提高氮气选择性，并且自动化程度高，易于工业应用。电极作为电催化应用过程中的核心部件，极大地影响着电催化对水处理的最终效果，因此，制备一种催化活性高、氮气选择性高、不易脱落、耐腐蚀的电极对水体中硝酸盐的去除具有深远影响。金属cu具有较强的硝酸盐吸附能力且对no
3-具有高去除效率，金属bi不仅对硝酸盐还原具有一定活性，同时在碱性条件下对n2具有较好的选择性，金属pd电催化活性高且耐腐蚀性强，而目前针对这三种金属掺杂制备而成的电极的相关报道寥寥无几。因此，本发明首次将该三种金属共同掺杂制备成一种新型的三元金属cu-bi-pd电极，用于水体中硝酸盐的处理。


技术实现要素：

4.发明目的
5.本发明的目的在于提供一种新型三元金属cu-bi-pd电极的制备方法及用途，可改善电极材料氮气选择性不高，表面涂层脱落等问题，并且用于处理水体中的硝酸盐。
6.技术方案
7.本发明是通过以下技术方案来实现的：
8.一种新型三元金属cu-bi-pd电极的制备方法，其步骤如下：
9.(1)钛基体的预处理：钛基体依次用240-1000目砂纸抛光打磨，然后用质量分数为30～40％的naoh溶液在60～80℃下碱洗除油1～2h，随后用质量浓度为10～15％的草酸溶液在90℃下蚀刻1～2h，清洗后超声10min并保存于超纯水中。
10.(2)镀液制备：将30～40g/l cup2o7，230～250g/l k4o7p2，25～35g/l na2hpo4溶于超纯水制备成铜镀液；90～110g/l bi(no3)3
·
5h2o，50～65g/l kcl，50～65g/l nakc4h4o6
·
4h2o，115～125g/l edta-2na，115～125g/l c7h6o6s
·
2h2o溶于超纯水制备成铋镀液；1～2g/l pdcl2,10～20g/lnh4cl,0.5～1.5g/l nacl溶于超纯水制备成钯镀液。
11.(3)电沉积液制备：将步骤(2)中制备的铜镀液、铋镀液、钯镀液按一定比例混合即可得到cu-bi-pd电极的电沉积液，并用naoh调节ph至8～10，电沉积液现用现配且不重复使
用。
12.(4)电沉积制备电极：将预处理后的钛基体作为阴极，石墨电极作为阳极，浸入到步骤(3)400ml电沉积液中，电极间距为2cm，采用恒电流法进行电沉积，全程于室温条件下进行并用磁力搅拌器搅拌溶液，制得所述新型三元金属cu-bi-pd电极。
13.进一步步骤(2)中焦磷酸铜、硝酸铋、氯化钯为电沉积液的主盐，焦磷酸钾、乙二胺四乙酸二钠为主要络合剂，在导电盐的作用下三种金属离子沉积在电极的表面。
14.进一步步骤(3)中铜镀液、铋镀液、钯镀液的比例分别为90：1：9、90：5：5和90：9：1。
15.进一步步骤(3)中电沉积液ph为8～10，优选的，ph为8～9
16.进一步步骤(4)中恒电流电沉积参数为：电流密度3～6ma/cm2，电沉积温度20～45℃，电沉积时间30～60min，电沉积液为400ml；优选的，电流密度4ma/cm2，电沉积温度为28℃，电沉积时间60min
17.进一步新型三元金属cu-bi-pd电极的用途：新型三元金属cu-bi-pd电极用于降解硝酸盐，阳极为钌铱电极，阴极为所制备的电极，电极间距为2cm，处理溶液体积为400ml，待处理溶液为模拟硝酸盐污染地下水，0.125mol/l无水硫酸钠为支持电解质，反应过程中用磁力搅拌器搅拌溶液
18.本发明具有如下优点及有益效果：
19.(1)本发明使用纯钛板为基体，耐腐蚀性强、稳定性好，为电极电催化性能的提高提供稳定基础。
20.(2)本发明采用恒电流电沉积法进行电沉积，工艺简单，方法可控，节约能源，且采用的电沉积液配方简单、性质稳定、保存时间长。
21.(3)本发明制备的新型三元金属cu-bi-pd电极，可提高电极的稳定性，电化学还原硝酸盐的还原活性、氮气选择性，可应用于水体中硝酸盐的去除。
22.所制备的三元金属cu-bi-pd电极对硝酸盐催化活性高、氮气选择性高、稳定耐腐蚀，可广泛应用于硝酸盐废水的处理。制备方法操作简单、过程可控，有利于推广实现市场化。
附图说明
23.图1为实施例1制备的电极的扫描电子显微镜图像；由图中可以看出钛基体被镀层完全覆盖，基体表面的晶粒分布均匀且致密；
24.图2为实施例1制备的电极的x射线衍射仪谱图；由图中可以看出cu，bi，pd三种金属元素均成功负载于ti基体上，并分别与ti结合成cuti，bi2ti3和pdti相；
25.图3为实施例1、2、3制备的电沉积液中cu镀液、bi镀液、pd镀液体积比例为90：1：9、90：5：5及90：9：1条件下制备的cu-bi-pd三元金属电极降解硝酸盐的效果图；由图中可以看出随着金属bi含量的增加，当电沉积液中cu镀液、bi镀液、pd镀液体积比例达到90：9：1时，制备出的三元金属电极对硝酸盐氮的降解效果最佳；
26.图4为实施例1、2、3制备的电沉积液中cu镀液、bi镀液、pd镀液体积比例为90：1：9、90：5：5及90：9：1条件下制备的cu-bi-pd三元金属电极氮气选择性的效果图。由图中可以看出随着金属bi含量的增加，当电沉积液中cu镀液、bi镀液、pd镀液体积比例达到90：9：1时，制备出的三元金属电极对n2的选择性远远高于另外两种比例的电极。
具体实施方式
27.实施例
28.实施例1
29.cu-bi-pd三元金属电极的制备及其降解硝酸盐的方法，具体步骤如下：
30.(1)平板状钛基体的预处理：钛基体(长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)表面依次用240目、360目、480目、1000目的砂纸抛光打磨，然后用质量分数为40％的naoh溶液在80℃下碱洗(即钛基体于溶液中浸泡处理)除油1h，随后用质量浓度为10％的草酸溶液在90℃下蚀刻(即钛基体于溶液中浸泡处理)1h，水清洗后于水中超声10min并保存于超纯水中。
31.(2)电沉积液制备：将31g/l cup2o7，240g/l k4o7p2，30g/l na2hpo4溶于超纯水制备成铜镀液；97g/l bi(no3)3
·
5h2o，60g/l kcl，60g/lnakc4h4o6
·
4h2o，121.2g/l edta-2na，120g/l c7h6o6s
·
2h2o溶于超纯水制备成铋镀液；1.77g/l pdcl2,15g/l nh4cl,1.25g/l nacl溶于超纯水制备成钯镀液。
32.(3)将步骤(2)中制备的铜镀液、铋镀液、钯镀液按90：1：9的体积比例混合即可得到cu-bi-pd电极的电沉积液，并用naoh调节ph至9，电沉积液现用现配且不重复使用。
33.(4)电沉积制备电极：将预处理后的钛基体作为阴极，石墨电极(长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)作为阳极，二电极表面相对浸入到步骤(3)400ml电沉积液中，电极间距为2cm，采用恒电流法进行电沉积，电流密度为4ma/cm2，电沉积时间60min，全程于28℃条件下进行并用磁力搅拌器搅拌溶液，制得所述新型三元金属cu-bi-pd电极。
34.(5)以步骤(4)制备的电极为阴极，钌铱电极(宝鸡市昌立特种金属有限公司，长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)为阳极，相对面积为20cm2，二电极表面相对浸入待处理溶液中，在温度28℃，电流密度12ma/cm2，ph为3(0.1mol/l的氢氧化钠溶液和质量浓度1％的硫酸溶液来调节)，0.125mol/l无水硫酸钠为支持电解质的条件下处理100mg/l硝酸盐氮的地下水，反应过程中用磁力搅拌器搅拌溶液，处理6h后硝酸盐去除率可达92.3％，氮气选择率达53.4％。
35.实施例2
36.cu-bi-pd三元金属电极的制备及其降解硝酸盐的方法，具体步骤如下：
37.(1)平板状钛基体的预处理：钛基体(长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)表面依次用240目、360目、480目、1000目的砂纸抛光打磨，然后用质量分数为40％的naoh溶液在80℃下碱洗(即钛基体于溶液中浸泡处理)除油1h，随后用质量浓度为10％的草酸溶液在90℃下蚀刻(即钛基体于溶液中浸泡处理)1h，水清洗后于水中超声10min并保存于超纯水中。
38.(2)电沉积液制备：将31g/l cup2o7，240g/l k4o7p2，30g/l na2hpo4溶于超纯水制备成铜镀液；97g/l bi(no3)3
·
5h2o，60g/l kcl，60g/lnakc4h4o6
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4h2o，121.2g/l edta-2na，120g/l c7h6o6s
·
2h2o溶于超纯水制备成铋镀液；1.77g/l pdcl2,15g/l nh4cl,1.25g/l nacl溶于超纯水制备成钯镀液。
39.(3)将步骤(2)中制备的铜镀液、铋镀液、钯镀液按90：5：5的体积比例混合即可得到cu-bi-pd电极的电沉积液，并用naoh调节ph至8，电沉积液现用现配且不重复使用。
40.(4)电沉积制备电极：将预处理后的钛基体作为阴极，石墨电极(长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)作为阳极，二电极表面相对浸入到步骤(3)400ml电沉积液中，电极间距为2cm，采用恒电流法进行电沉积，电流密度为5ma/cm2，电沉积时间30min，全程于28℃条件下
进行并用磁力搅拌器搅拌溶液，制得所述新型三元金属cu-bi-pd电极。
41.(5)以步骤(4)制备的电极为阴极，钌铱电极(宝鸡市昌立特种金属有限公司，长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)为阳极，相对面积为20cm2，二电极表面相对浸入待处理溶液中，在温度28℃，电流密度10ma/cm2，ph为7(0.1mol/l的氢氧化钠溶液和质量浓度1％的硫酸溶液来调节)，0.125mol/l无水硫酸钠为支持电解质的条件下处理100mg/l硝酸盐氮的地下水，反应过程中用磁力搅拌器搅拌溶液，处理6h后硝酸盐去除率可达93.6％，氮气选择率达54.1％。
42.实施例3
43.cu-bi-pd三元金属电极的制备及其降解硝酸盐的方法，具体步骤如下：
44.(1)平板状钛基体的预处理：钛基体(长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)表面依次用240目、360目、480目、1000目的砂纸抛光打磨，然后用质量分数为40％的naoh溶液在80℃下碱洗(即钛基体于溶液中浸泡处理)除油1h，随后用质量浓度为10％的草酸溶液在90℃下蚀刻(即钛基体于溶液中浸泡处理)1h，水清洗后于水中超声10min并保存于超纯水中。
45.(2)电沉积液制备：将31g/l cup2o7，240g/l k4o7p2，30g/l na2hpo4溶于超纯水制备成铜镀液；97g/l bi(no3)3
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5h2o，60g/l kcl，60g/lnakc4h4o6
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4h2o，121.2g/l edta-2na，120g/l c7h6o6s
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2h2o溶于超纯水制备成铋镀液；1.77g/l pdcl2,15g/l nh4cl,1.25g/l nacl溶于超纯水制备成钯镀液。
46.(3)将步骤(2)中制备的铜镀液、铋镀液、钯镀液按90：9：1的体积比例混合即可得到cu-bi-pd电极的电沉积液，并用naoh调节ph至8.8，电沉积液现用现配且不重复使用。
47.(4)电沉积制备电极：将预处理后的钛基体作为阴极，石墨电极(长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)作为阳极，二电极表面相对浸入到步骤(3)400ml电沉积液中，电极间距为2cm，采用恒电流法进行电沉积，电流密度为4ma/cm2，电沉积时间50min，全程于28℃条件下进行并用磁力搅拌器搅拌溶液，制得所述新型三元金属cu-bi-pd电极。
48.(5)以步骤(4)制备的电极为阴极，钌铱电极(宝鸡市昌立特种金属有限公司，长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)为阳极，相对面积为20cm2，二电极表面相对浸入待处理溶液中，在温度28℃，电流密度12ma/cm2，ph为7(0.1mol/l的氢氧化钠溶液和质量浓度1％的硫酸溶液来调节)，0.125mol/l无水硫酸钠为支持电解质的条件下处理100mg/l硝酸盐氮的地下水，反应过程中用磁力搅拌器搅拌溶液，处理6h后硝酸盐去除率可达96.2％，氮气选择率达55.4％。
49.对比例
50.对比例1
51.cu-bi-pd三元金属电极的制备及其降解硝酸盐的方法，具体步骤如下：
52.(1)平板状钛基体的预处理：钛基体(长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)表面依次用240目、360目、480目、1000目的砂纸抛光打磨，然后用质量分数为40％的naoh溶液在80℃下碱洗(即钛基体于溶液中浸泡处理)除油1h，随后用质量浓度为10％的草酸溶液在90℃下蚀刻(即钛基体于溶液中浸泡处理)1h，水清洗后于水中超声10min并保存于超纯水中。
53.(2)电沉积液制备：将31g/l cup2o7，240g/l k4o7p2，30g/l na2hpo4溶于超纯水制备成铜镀液；97g/l bi(no3)3
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2h2o溶于超纯水制备成铋镀液；1.77g/l pdcl2,15g/l nh4cl,
1.25g/l nacl溶于超纯水制备成钯镀液。
54.(3)将步骤(2)中制备的铜镀液、铋镀液、钯镀液按90：9：1的体积比例混合即可得到cu-bi-pd电极的电沉积液，并用naoh调节ph至8.8，电沉积液现用现配且不重复使用。
55.(4)电沉积制备电极：将预处理后的钛基体作为阴极，石墨电极(长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)作为阳极，二电极表面相对浸入到步骤(3)400ml电沉积液中，电极间距为2cm，采用恒电流法进行电沉积，电流密度为4ma/cm2，电沉积时间30min，全程于28℃条件下进行并用磁力搅拌器搅拌溶液，制得所述新型三元金属cu-bi-pd电极。
56.(5)以步骤(4)制备的电极为阴极，钌铱电极(宝鸡市昌立特种金属有限公司，长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)为阳极，相对面积为20cm2，二电极表面相对浸入待处理溶液中，在温度28℃，电流密度8ma/cm2，ph为7，0.125mol/l无水硫酸钠为支持电解质的条件下处理100mg/l硝酸盐氮的地下水，反应过程中用磁力搅拌器搅拌溶液，处理6h后硝酸盐去除率可达83.66％，氮气选择率达36.7％。相较于实施例3，当电流密度由12ma/cm2降低至8ma/cm2后，硝酸盐去除率降低，氮气选择性下降，这是因为高电流密度下的阴极会产生更多的自由电子，提高电子的迁移速率，促进电极表面对硝酸盐的还原反应，提高硝酸盐的还原效率。
57.对比例2
58.cu-bi-pd三元金属电极的制备及其降解硝酸盐的方法，具体步骤如下：
59.(1)平板状钛基体的预处理：钛基体(长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)表面依次用240目、360目、480目、1000目的砂纸抛光打磨，然后用质量分数为40％的naoh溶液在80℃下碱洗(即钛基体于溶液中浸泡处理)除油1h，随后用质量浓度为10％的草酸溶液在90℃下蚀刻(即钛基体于溶液中浸泡处理)1h，水清洗后于水中超声10min并保存于超纯水中。
60.(2)电沉积液制备：将31g/l cup2o7，240g/l k4o7p2，30g/l na2hpo4溶于超纯水制备成铜镀液；97g/l bi(no3)3
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5h2o，60g/l kcl，60g/lnakc4h4o6
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4h2o，121.2g/l edta-2na，120g/l c7h6o6s
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2h2o溶于超纯水制备成铋镀液；1.77g/l pdcl2,15g/l nh4cl,1.25g/l nacl溶于超纯水制备成钯镀液。
61.(3)将步骤(2)中制备的铜镀液、铋镀液、钯镀液按90：9：1的体积比例混合即可得到cu-bi-pd电极的电沉积液，并用naoh调节ph至8.8，电沉积液现用现配且不重复使用。
62.(4)电沉积制备电极：将预处理后的钛基体作为阴极，石墨电极(长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)作为阳极，二电极表面相对浸入到步骤(3)400ml电沉积液中，电极间距为2cm，采用恒电流法进行电沉积，电流密度为3ma/cm2，电沉积时间50min，全程于28℃条件下进行并用磁力搅拌器搅拌溶液，制得所述新型三元金属cu-bi-pd电极。
63.(5)以步骤(4)制备的电极为阴极，钌铱电极(宝鸡市昌立特种金属有限公司，长
×
宽
×
厚＝5cm
×
4cm
×
0.2cm)为阳极，相对面积为20cm2，二电极表面相对浸入待处理溶液中，在温度28℃，电流密度8ma/cm2，ph为7，0.125mol/l无水硫酸钠为支持电解质的条件下处理100mg/l硝酸盐氮的地下水，反应过程中用磁力搅拌器搅拌溶液，处理6h后硝酸盐去除率可达48.72％，氮气选择率达11.18％。相较于实施例3，该电极在电沉积过程中施加的电流密度低于实施例3中的电流密度，结果导致对硝酸盐的去除率降低，氮气选择性下降。因为当电流密度较小时，晶粒生长速度较慢，容易形成平坦的形貌，但电极表面负载的金属量少。适当的提高电流密度，晶核形成的速度加快，镀层颗粒细化进而得到细晶结构，形成较
大表面积的镀层，因此电极性能更好。

技术特征：
1.一种三元金属电极的制备方法，其特征在于，采用电沉积法制备三元金属cu-bi-pd电极，具体步骤如下：(1)钛基体的预处理：钛基体依次用240，360，480，1000目砂纸抛光打磨，然后用质量分数为30～40％(优选35～40％，更优选40％)的naoh溶液在60～80℃(优选70～80℃，更优选80℃)下碱洗除油1～2h(优选1～1.5h，更优选1h)，随后用质量浓度为10-15％(优选10～12％，更优选10％)的草酸溶液在85-95℃(优选90～95℃，更优选90℃)下蚀刻1～2h(优选1～1.5h，更优选1h)，水中清洗后超声10-15min并保存于水中；(2)镀液制备：将30～40(优选30～35，更优选31)g/l cup2o7，230～250(优选230～240，更优选240)g/l k4o7p2，25～35(优选25～30，更优选30)g/l na2hpo4溶于水制备成铜镀液；90～110(优选95～100，更优选97)g/l bi(no3)3·
5h2o，50～65(优选50～60，更优选60)g/l kcl，50～65(优选50～60，更优选60)g/l nakc4h4o6·
4h2o，115～125(优选120～125，更优选121.2)g/l edta-2na，115～125(优选115～120，更优选120)g/l c7h6o6s
·
2h2o溶于水制备成铋镀液；1～2(优选1.5～2，更优选1.77)g/l pdcl2,10～20(优选10～15，更优选15)g/l nh4cl,0.5～1.5(优选1.0～1.5，更优选1.25)g/l nacl溶于水制备成钯镀液；(3)电沉积液制备：将步骤(2)中制备的铜镀液、铋镀液、钯镀液按90：(1～9)：(9～1)(优选90：1：9；90：5：5；90：9：1，更优选90：9：1)体积比例混合即可得到cu-bi-pd电极的电沉积液，并用naoh调节ph至8～10(优选ph为8～9)；(4)电沉积制备电极：将步骤(1)中预处理后的钛基体作为阴极，石墨电极作为阳极，阴极和阳极浸入到步骤(3)中制备的电沉积液中，采用恒电流法进行电沉积，于室温和搅拌条件下进行电沉积过程，制得所述三元金属cu-bi-pd电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中恒电流电沉积参数为：电流密度3～6ma/cm2，电沉积温度20～45℃，电沉积时间30～60min，电沉积液为350～400ml，待处理钛基体的表面积为15～20cm2；优选的，电流密度2～4ma/cm2，电沉积温度为26～28℃，电沉积时间55～60min，电沉积液为380～400ml，待处理钛基体的表面积为18～20cm2。3.一种权利要求1或2所述的制备方法制备获得的三元金属cu-bi-pd电极。4.一种权利要求3所述的三元金属cu-bi-pd电极的应用，其特征在于：所述三元金属cu-bi-pd电极作为阴极用于溶液中电催化降解硝酸盐。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：阳极为钌铱电极，阴极为所制备的三元金属cu-bi-pd电极，置于待处理含硝酸盐溶液中的阳极和阴极二电极间距为1～3cm(优选1～2cm，更优选2cm)，溶液中二电极的相对表面积为15～20cm2(优选18～20cm2，更优选20cm2)，处理溶液体积为350～400ml(优选380～400ml，更优选400ml)，0.1～0.2mol/l(优选0.1～0.15mol/l，更优选0.125mol/l)无水硫酸钠为支持电解质，在搅拌条件下，反应时间4～6h(优选5～6h，更优选6h)。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：温度25～30℃(优选25～28℃，更优选28℃)，电流密度10～15ma/cm2(优选10～12ma/cm2，更优选12ma/cm2)，含硝酸盐溶液的ph为3～5(优选3～4，更优选3)，处理含硝酸盐溶液
中硝酸盐浓度90～110mg/l(优选95～105mg/l，更优选100mg/l)。7.根据权利要求4或5或6所述的应用，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸盐氮。

技术总结
本发明涉及一种新型三元金属电极的制备方法及用途，所述电极由金属Cu、Bi、Pd掺杂而成，其制作步骤如下：(1)基体预处理；(2)镀液制备；(3)电沉积液制备；(4)电沉积制备电极，共四个步骤。所制备的三元金属Cu-Bi-Pd电极对硝酸盐吸附能力强、催化活性高、氮气选择性高、稳定耐腐蚀，可广泛应用于硝酸盐废水的处理。制备方法操作简单、过程可控，有利于推广实现市场化。化。化。


技术研发人员：请求不公布姓名
受保护的技术使用者：沈阳工大蓝金环保产业技术研究院有限公司
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/7/25