一种阻燃效果稳定且高效的有卤阻燃母粒及其制备方法与流程

1.本发明属于改性塑料领域，特别涉及一种阻燃效果稳定且高效的有卤阻燃母粒及其制备方法。


背景技术：

2.在工程塑料领域尤其是结晶型的聚酯材料如pbt和pet，因其具有优良的电性能、机械强度和加工性以及电绝缘性能，广泛地用做电气元件功能部件，如冷却风扇的扇框扇叶、马达外壳、继电器、连接器、插头插座等，而这些功能性部件通常要具有阻燃或灼热丝等特性，而赋予工程塑料的阻燃特性的改性手段通常是将聚酯材料与阻燃剂和阻燃协效剂通过共混挤出的方式来实现，如cn202011477113报道将pbt树脂与阻燃剂和阻燃协效剂以及其它助剂混合，将混合物送入双螺杆挤出机挤出造粒，得到阻燃增强pbt材料；cn202210046800报道将pbt树脂、阻燃剂、阻燃协效剂等组分加入混合机混合，然后将混合物加入到挤出机挤出造粒，获得高灼热丝起燃温度的阻燃增强pbt复合材料，通过这种方法获得功能材料虽然具有阻燃效果，但往往因阻燃剂或阻燃协效剂混合的时候是粉末状态，在输送过程中往往会因为颗粒状的树脂和加工助剂与粉体状的阻燃剂和阻燃协效剂在堆积密度上的差异，导致分层而出现挤出造粒后的材料阻燃性能的不稳定，而为了解决这些问题，需要在混合时加入更多量的阻燃剂和阻燃协效剂，从而带来成本的增加，而采用与阻燃母粒共混的方式挤出，复合材料中占主要部分的组分在混合时都是颗粒状，不存在因堆积密度的差异而生产的阻燃不稳定情况，可以做到在达到相同的阻燃效果的同时，阻燃剂的用量相对减少。cn202210236062公开了采用十溴二苯乙烷和三氧化二锑作为阻燃剂，pe蜡为粘合剂的无载体的溴锑阻燃母粒用在尼龙66中获得阻燃v-0；cn201910211920报道了少量pbt树脂作为载体的高流动性的溴磷系阻燃母粒；cn202110514048报道了采用工程塑料作为载体，通过分散剂加热熔融的方法挤出造粒制备含溴锑的高浓度阻燃母粒，但上述现有技术阻燃效果并不稳定。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是提供一种阻燃效果稳定且高效的有卤阻燃母粒及其制备方法，解决了现有技术阻燃效果不稳定的问题。
4.本发明提供了一种阻燃效果稳定且高效的有卤阻燃母粒，按重量份数，包括如下组分：
5.[0006][0007]
酸丁酯共聚物。
[0008]
优选地，所述弹性体为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的混合物，两者的重量比范围为1:2～2:1。
[0009]
所述聚酯树脂为特性粘度0.8-1.0dl/g的pbt树脂、特性粘度0.68-1.0dl/g的pet树脂中的至少一种。所述特性粘度的测定方法为：根据gb/t 14190-2017标准，采用毛细管粘度计法测定。所述特性粘度不在上述范围内时，粘度过低，阻燃母粒混合熔体强度不够，阻燃剂分散不均且挤出无法拉条，粘度过高，也会因为熔体强度很高，阻燃剂很难均匀分散影响阻燃效率。
[0010]
所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物中甲基丙烯酸含量为23-26％；所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中丙烯酸丁酯含量为33-37％。所述甲基丙烯酸含量、丙烯酸丁酯含量的测定方法为：采用滴定的方法测定，即取一定量的共聚物，溶于甲苯，加入一定量的氢氧化钾乙醇溶液，加热回流4小时，使样品完全皂化，然后冷却至室温，再加入乙醇水溶液，滴入百里酚蓝指示剂，用0.05mol
·
l-1
硫酸溶液滴定至溶液由蓝变黄即为终点，记录所用硫酸溶液体积，通过公式计算甲基丙烯酸、丁基丙烯酸含量。
[0011]
所述甲基丙烯酸含量、丙烯酸丁酯含量不在上述范围内时，如果含量过低，阻燃剂和阻燃协效剂会因混合熔体的粘度不够高，分散不均，导致阻燃母粒的阻燃效果不佳；如果含量过高，熔体粘度过高，阻燃母粒挤出时，在出模口时熔体膨胀厉害，不好造粒。
[0012]
所述有卤阻燃剂为溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯中的至少一种；所述阻燃协效剂为三氧化二锑、锑酸钠中的至少一种；所述防滴落剂为聚四氟乙烯。
[0013]
所述表面改善剂为硅酮母粒。所述硅酮母粒的硅酮含量为40-60％，载体为低密度聚乙烯。
[0014]
所述填充剂为超细滑石粉，粒径范围d50为0.4μm～0.8μm。
[0015]
优选的，所述弹性体为15-18份；所述表面改善剂为0.5-5份。
[0016]
在某些优选实施例中，本发明提供了上述阻燃效果稳定且高效的有卤阻燃母粒的制备方法，包括如下步骤：
[0017]
(1)将聚酯树脂预干燥，将干燥处理后的聚酯树脂与其他组分按照比例混合均匀后通过计量喂料器进入预混机，得到混合物料；
[0018]
(2)然后将混合物料送入双螺杆挤出机中，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒，即得到有卤阻燃母粒一步料；
[0019]
(3)将上述阻燃母粒一步料预干燥，然后将干燥后的一步料再次送入双螺杆挤出机中，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥即得到有卤阻燃母粒。
[0020]
本发明在某些优选实施例中，采用两次挤出造粒的方法，避免因阻燃粉体较多，在第一次挤出造粒时因粉体树脂堆积密度的差异导致阻燃剂在载体里分布不均的问题，通过第二次造粒起到均化的作用，进一步保证所生产的有卤阻燃母粒的阻燃效果稳定且高效。
[0021]
本发明还提供了一种阻燃效果稳定且高效的有卤阻燃母粒在如散热组件、接插件、插头、开关面板、连接器、继电器壳体等电子电气器件中的应用。
[0022]
本发明还提供了一种有卤阻燃玻纤增强聚酯的改性材料，所述改性材料的组分按重量份数，包括如下组分：
[0023][0024]
所述聚酯树脂为pbt树脂、pet树脂中的一种或两种混合，混合比例为5:1～1:5，pbt树脂的特性粘度为0.8-1.0dl/g；pet树脂的特性粘度为0.68-1.0dl/g。
[0025]
所述增韧剂为ema、eba、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的至少一种。
[0026]
所述无碱玻纤为直径10～13μm的玻纤。
[0027]
本发明所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的至少一种，优选为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，两者的质量比为1～3：1～3；所述润滑剂是脂肪族羧酸酯润滑剂、聚烯烃类蜡润滑剂中的至少一种。所述有卤阻燃母粒和所述有卤阻燃玻纤增强聚酯改性材料中的抗氧剂和润滑剂可以相同也可以不同。所述制备方法包括：
[0028]
(1)将聚酯树脂预干燥，将干燥处理后的聚酯树脂与其他组分按照比例混合均匀后通过计量喂料器进入预混机，得到混合物料；
[0029]
(2)然后将混合物料送入双螺杆挤出机中，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒，即得到有卤阻燃玻纤增强聚酯改性材料。
[0030]
有益效果
[0031]
(1)本发明采用特殊弹性体作载体，避免了因只采用工程塑料做载体挤出切粒时因阻燃剂粉体较多容易断条粉末较多，损耗严重的情况；又采用少量聚酯作载体，加强了母粒与聚酯、玻纤挤出造粒做阻燃改性增强料的相容性，同时提升阻燃母粒的耐温性，减少制备阻燃母粒因二次挤出造粒因高温氧化而产生的颜色发黄。
[0032]
(2)本发明将制备的阻燃母粒应用到玻纤增强的聚酯材料中进行阻燃改性，成功获得阻燃效果稳定且用量比获得同等阻燃效果而采用纯阻燃剂与阻燃协效剂用量少的效果，在综合成本上具有优势，可通过注塑、挤出、模压等成型工艺获得结构功能部件，可广泛应用于与电子电气行业的散热风扇、马达壳体、继电器和连接器等领域。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0034]
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0035]
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
[0036]
a.pbt树脂，分别选用a1：1200-211m(长春化工)，特性粘度为0.83dl/g；a2：1100-211m(长春化工)，特性粘度为1.0dl/g。
[0037]
b.pet树脂，分别选用b1：仪征化纤fg600，特性粘度0.68dl/g；b2：仪征化纤bg80，特性粘度0.80dl/g。
[0038]
c.弹性体，分别选用c1：ema乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物elvaloy ac 1125(甲基丙烯酸含量25％，杜邦)；c2：eba乙烯-丙烯酸丁酯二元共聚物elvaloy ac 34035(丙烯酸丁酯含量35％，杜邦)。c3：ema乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物lotryl18ma02(甲基丙烯酸含量18％，阿科玛)；c4：poe乙烯-丁烯共聚物engage 7467(陶氏化学)；c5：质量比为1：1的ema elvaloy ac 1125和eba elvaloy ac 34035。c6：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，牌号lotader ax8900，阿科玛。
[0039]
d.有卤阻燃剂，分别选用d1：溴化环氧f-2100(以色列icl)；d2：溴化聚苯乙烯bps 7010(天一化学)；d3：溴化聚碳酸酯bc-58(科聚亚)。
[0040]
e.阻燃协效剂：分别选用三氧化二锑e1：s-05n(辰州锑业)；锑酸钠e2：atsa-62(辰州锑业)。
[0041]
f.填充剂，选用超细滑石粉，粒径d50为0.65μm。
[0042]
g.防滴落剂，选用聚四氟乙烯。
[0043]
h.润滑剂，选用h1：聚烯烃类蜡润滑剂；h2：脂肪族羧酸酯润滑剂，pets。
[0044]
i.表面改善剂，分别选用i1：硅酮母粒，选用mb50-002(道康宁)。i2，其他表面改善剂eaa共聚蜡，选用a-c 540a(霍尼韦尔)。
[0045]
j.抗氧剂，选用抗氧剂1010和抗氧剂168按照1:1比例复配。
[0046]
k.增韧剂，选用k1：ema乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物elvaloy ac 1125(杜邦)；k2：eba乙烯-丙烯酸丁酯二元共聚物elvaloy ac 34035(杜邦)；k3：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物ptw(杜邦)。
[0047]
l.玻璃纤维，选用l1：ecs13-4.5-534a(玻纤直径13μm，巨石集团)；l2：hmg436s-10-4.0(玻纤直径10μm，泰山玻璃纤维有限公司)。
[0048]
各实施例及对比例的复合材料通过如下过程制备得到：
[0049]
有卤阻燃母粒实施例及对比例8、9制备方法为：
[0050]
(1)聚酯树脂在120～130℃下预干燥4～5小时；
[0051]
(2)按照表格的配比准备好各种原料；
[0052]
(3)将经干燥处理后的聚酯树脂与其他原料按照比例进行高速搅拌混料机混合均匀后通过计量喂料器进入预混机，得到混合物料。
[0053]
(4)将上述混合物料送入双螺杆挤出机中，所述双螺杆挤出机的喂料量为300～450kg/小时；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为200-210℃、210-220℃、210-220℃、220-230℃、220-230℃、230-240℃、220-230℃、220-230℃、230-240℃，螺杆转速为200～300rpm，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒，即得到有卤阻燃母粒一步料。
[0054]
(5)将上述阻燃母粒一步料在100～120℃下干燥3～4小时，然后将干燥后的一步料再次送入双螺杆挤出机中，所述双螺杆挤出机的喂料为450～600kg/小时；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为200-210℃、210-220℃、210-220℃、220-230℃、220-230℃、230-240℃、220-230℃、220-230℃、230-240℃，螺杆转速为200～300rpm在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，即得到有卤阻燃母粒。
[0055]
有卤阻燃母粒应用实施例及应用对比例的制备方法为：
[0056]
(1)聚酯树脂在120～130℃下预干燥4～5小时；
[0057]
(2)按照表2的配比准备好各种原料；
[0058]
(3)将经干燥处理后的聚酯树脂与有卤阻燃母粒、增韧剂、抗氧剂、无碱玻纤、润滑剂按照比例进行高速搅拌混料机混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机；
[0059]
(4)将上述混合物料送入双螺杆挤出机中，所述双螺杆挤出机的喂料为450～800kg/小时；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、203-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、230-240℃，螺杆转速为250～400rpm在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，即得到具有阻燃效果的玻纤增强聚酯改性材料颗粒。
[0060]
实施例和对比例经过以下测试方法或测试标准：
[0061]
(1)将挤出切粒得到的产品在120-130℃下烘干，时间3-4小时；
[0062]
(2)按照相应的标准注塑制备测试样片；
[0063]
(3)阻燃性能按照ul 94-2020标准测试；
[0064]
(4)将具有相同组分且重量份数相同的有卤阻燃母粒与阻燃母粒一步料注塑成85mm
×
45mm
×
2.5mm方板，采用color eye 7000a台式分光光度计进行色差δe测试，实施例2作为色差测试的参比样。
[0065]
表1有卤阻燃母粒实施例(重量份)
[0066]
[0067][0068]
表2有卤阻燃母粒对比例(重量份)
[0069][0070][0071]
表3-1应用实施例(重量份)
[0072][0073]
表3-2应用实施例(重量份)
[0074][0075][0076]
表4应用对比例(重量份)
[0077][0078]
实施例1-15制备的有卤阻燃母粒阻燃等级均为v-0至v-1，色差为0.1-0.7。本发明采用少量聚酯树脂与弹性体以及复配少量的表面改善剂，通过两次过机挤出，避免母粒和采用母粒做阻燃增强改性料的颜色波动较大；如果只采用弹性体做载体，复配少量的表面改性剂，经过两次挤出造粒后，阻燃母粒的色差变化大于2.5，改性料的色差大于3.0(表2对比例3，表4应用对比例3)；如果用聚酯和弹性体做载体而未复配表面改善剂，经过两次挤出造粒后，阻燃母粒的色差变化大于2.0，改性料的色差大于2.5(表2对比例4)；而采用聚酯与弹性体和少量表面改善剂复配使用，色差变化分别降低到0.8和0.6以下(见有卤阻燃母粒实施例2,3,4与对比例3,5,6以及有卤阻燃母粒应用实施例2,3,4与应用对比例4,5,6测试结果对比)。三是采用阻燃母粒制备阻燃增强改性料，比通过直接采用阻燃剂，阻燃协效剂与树脂，玻纤和增韧剂等助剂过机造粒得到的改性料，达到相同的阻燃效果，所需要的阻燃剂和阻燃协效剂的用量更少(见有卤阻燃母粒应用实施例4与应用对比例7)。

技术特征：
1.一种阻燃效果稳定且高效的有卤阻燃母粒，其特征在于：按重量份数，包括如下组分：酸丁酯共聚物。2.根据权利要求1所述的有卤阻燃母粒，其特征在于：所述聚酯树脂为特性粘度0.8-1.0dl/g的pbt树脂、特性粘度0.68-1.0dl/g的pet树脂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的有卤阻燃母粒，其特征在于：所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物中甲基丙烯酸含量为23-26％；所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中丙烯酸丁酯含量为33-37％。4.根据权利要求1所述的有卤阻燃母粒，其特征在于：所述有卤阻燃剂为溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯中的至少一种；所述阻燃协效剂为三氧化二锑、锑酸钠中的至少一种；所述防滴落剂为聚四氟乙烯。5.根据权利要求1所述的有卤阻燃母粒，其特征在于：所述表面改善剂为硅酮母粒；所述填充剂为超细滑石粉；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂是脂肪族羧酸酯润滑剂、聚烯烃类蜡润滑剂中的至少一种。6.根据权利要求1所述的有卤阻燃母粒，其特征在于：所述弹性体为15-18份；所述表面改善剂为0.5-5份。7.一种如权利要求1-6任一所述的阻燃效果稳定且高效的有卤阻燃母粒的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚酯树脂预干燥，将干燥处理后的聚酯树脂与其他组分按照比例混合均匀后通过计量喂料器进入预混机，得到混合物料；(2)然后将混合物料送入双螺杆挤出机中，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒，即得到有卤阻燃母粒一步料；(3)将上述阻燃母粒一步料预干燥，然后将干燥后的一步料再次送入双螺杆挤出机中，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥即得到有卤阻燃母粒。8.一种如权利要求1-6任一所述的阻燃效果稳定且高效的有卤阻燃母粒在电子电气器件中的应用。9.一种有卤阻燃玻纤增强聚酯的改性材料，其特征在于，所述改性材料的组分按重量份数，包括如下组分：
10.根据权利要求9所述的改性材料，其特征在于：制备方法包括：(1)将聚酯树脂预干燥，将干燥处理后的聚酯树脂与其他组分按照比例混合均匀后通过计量喂料器进入预混机，得到混合物料；(2)然后将混合物料送入双螺杆挤出机中，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒，即得到有卤阻燃玻纤增强聚酯改性材料。

技术总结
本发明涉及一种阻燃效果稳定且高效的有卤阻燃母粒及其制备方法，包括聚酯树脂、弹性体、有卤阻燃剂、阻燃协效剂、填充剂、防滴落剂、表面改善剂、润滑剂和抗氧剂。本发明采用特殊弹性体作载体，避免了因只采用工程塑料做载体挤出切粒时因阻燃剂粉体较多容易断条粉末较多，损耗严重的情况；又采用少量聚酯作载体，加强了母粒与聚酯、玻纤挤出造粒做阻燃改性增强料的相容性，同时提升阻燃母粒的耐温性，减少制备阻燃母粒因二次挤出造粒因高温氧化而产生的颜色发黄。生的颜色发黄。


技术研发人员：朱文 陈平绪 叶南飚 莫文杰 付学俊
受保护的技术使用者：金发科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/7/25