一种高强度硬硅钙石隔热材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及隔热材料制备领域，具体是一种高强度硬硅钙石隔热材料及其制备方法。


背景技术：

2.硬硅钙石(6cao
·
6sio2·
h2o)晶体呈针状、纤维状集合体，其相对含水率低，而且能耐1000℃高温，是目前应用范围最广、性能最好的一种硅酸钙轻质隔热保温材料。
3.作为高效隔热保温材料用于窑炉、冶金炉、锅炉等高温领域，随着装备大型化，受环境热应力和砌筑体自重压应力影响，轻质硬硅钙石需要具有更高的结构强度。用于火车热源系统保温、船用冷库和冷藏运输车等保冷介质，需要有较高的机械振动耐受强度。目前以无机纤维增强的轻质硬硅钙石隔热材料，其结构强度与复合制备技术还不能完全满足高端市场需求。
4.轻质多孔材料的隔热效果与其物理强度是一对矛盾，要求隔热效果越好，材料的导热率和体积密度就越低，相应其抗折和抗压强度也越低。通过填充导热率更低的材料或者添加其它胶结材料，可以部分提高轻质隔热材料的强度。但到目前为止，应用最广泛的还是采用添加矿物纤维或人工合成纤维来实现增强目的。
5.由于制造工艺需要，人工合成纤维表面带有一层油脂类物质，具有疏水性质，不利于在水系料桨中分散，与硬硅钙石界面亲和性较差，需要预先进行脱油脱脂处理。现有专利和技术中，常用静态加热或与碱溶液联合处理。但碱处理会在一定程度上降低纤维自身强度。
6.增强纤维与硬硅钙石搅拌混和后，泵送或浇注在成型模具腔体内，在静置过程，尤其在加压或真空排水过程中，受重力作用和流动裹挟干扰，纤维存在不均匀沉淀现象，导致在腔体高度方向上存在固体含量偏析。纤维在模腔内呈水平层状分布，以垂直分布的几率较低，从而主要形成二维增强效果。因为缺乏三维立体网筋作用，整体结构强度还有较大提升空间。
7.因此，本领域技术人员提供了一种高强度硬硅钙石隔热材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种高强度硬硅钙石隔热材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
9.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
10.一种高强度硬硅钙石隔热材料，包括硬硅钙石基体和耐碱玻璃短切纤维。
11.优选的，硬硅钙石基材采用烧结法或水热法的一种或多种方法合成的以硬硅钙石相为主的材料，其中硬硅钙石相含量≥45％。
12.优选的，耐碱玻璃短切纤维为增强材料，依据耐温需求，其纤维材质为玻璃纤维，
为硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维中的一种或多种，其中纤维增强材料的用量为硬硅钙石基体质量的0.5-10％。
13.一种高强度硬硅钙石隔热材料的其制备方法，通过对增强纤维表面活化预处理和磁化处理，采用磁流变原理，在外加磁场驱动下，使硬硅钙石成型料桨中的增强纤维形成三维连续网络结构，从而实现高效增强作用。
14.进一步的，对增强纤维表面进行预处理，采用流化悬浮加热工艺对短切纤维表面进行除油脱脂，氧化气氛，温度200-800℃。
15.进一步的，对预处理后的增强用纤维表面采用气相沉积法进行磁化处理，在纤维表面附着一层磁性化合物。磁性附着层质量占纤维质量比例为0.5-20％。
16.进一步的，磁化处理工艺采用气相沉积法(真空蒸镀，磁控溅射，离子镀，cvd的一种或多种)，本发明优选直流电弧等离子法将铁或铁钴合金蒸发电离，与空气电离氧离子结合，在纤维表面形成fe2o3，fe3o4，或co
x
fe
(3-x)
o4(x≤1)的一种或多种磁性混合物镀层。其中co掺杂量以coo计算，添加比例占磁性材料co
x
fe
(3-x)
o4总质量的0.1-32％。
17.进一步的，采用连续流态化一体装置(见附图2)实现纤维表面除油脱脂和磁化的连续操作。通过控制流态化气流速度和等离子电极对配置数量及电流强度，来控制纤维磁性镀层厚度，镀层质量占纤维质量比例为0.5-30％。在磁化段电弧辐射区外通入氩气与氢气的混合气来调整还原气氛，以控制铁离子的价态。
18.进一步的，将磁化处理后的短切纤维与硬硅钙石料桨充分搅拌混合均匀，充注于成型模腔内，选择垂直，水平或任意方向施加磁场，使料桨中的增强纤维形成三维连续网络结构，通过真空或压力排除料桨中多余水分，压力定型，蒸养烘干，从而实现高强度硬硅钙石隔热材料的制备。
19.进一步的，外加成型外加磁场的磁极表面磁场强度h0≥10ka/m，通过调整外加磁场强度和不同成型压力，可以实现不同体积密度和不同导热系数隔热材料的高强度化制备。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.本发明采用连续流态化高温氧化除油脱脂工艺、气相沉积法制备磁性纤维，利用磁流变原理，在外加磁场驱动下，使增强纤维在硬硅钙石结构中呈现三维连续立体网络结构，从而最大限度实现增强的目的。
附图说明
22.图1为本发明制备工艺流程图；
23.图2为本发明中纤维除油脱脂和磁化装置工艺流程图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.请参阅图1～2，本发明实施例中，一种高强度硬硅钙石隔热材料，包括硬硅钙石基
体和耐碱玻璃短切纤维；硬硅钙石基材采用烧结法或水热法的一种或多种方法合成的以硬硅钙石相为主的材料，其中硬硅钙石相含量≥45％；耐碱玻璃短切纤维为增强材料，依据耐温需求，其纤维材质为玻璃纤维，为硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维中的一种或多种，其中纤维增强材料的用量为硬硅钙石基体质量的0.5-10％。
26.实施例1
27.分别称取350kg直径13微米、长度12毫米、拉伸强度1680mpa的耐碱玻璃短切纤维，在附图2所示装置(一段)中进行热处理，炉内温度450℃，停留时间≥12s。
28.氧化纤维随热气流上升进入附图2所示装置的上半段(二段)，筒内设置两层共4对电极(钨阴极，铁阳极)，单层两对电极呈180度对称布置，上下两层高度差500mm，呈十字交叉布置，采用28v400a直流电弧等离子法铁蒸镀处理。铁离子与空气电离氧离子结合，在纤维表面形成以fe3o4，为主晶相的磁性混合物镀层。在磁化段(二段)电弧辐射区外通入氩气与氢气的混合气5l/min调整还原气氛，镀层质量占纤维质量比例为3.0％。处理后纤维拉伸强度1720mpa。
29.按照硬硅钙石基体质量3.5％的计量比例秤取磁化短切纤维，加入合成硬硅钙石料桨。高位槽搅拌混合均匀，自流浇注于成型模腔内，外加h0200ka/m垂直磁场，使磁化纤维产生磁流变效应，形成三维立体网络结构。然后通过真空负压排除料桨大部分水分，5mpa压力加压5min定型，卸模后进入蒸养装置进行加热固化。最后切割成600
×
300
×
80切块。切块经检测，
30.体积密度:280kg/m3；
31.抗压强度:4.2mpa；
32.抗折强度:1.8mpa；
33.导热系数(400℃)0.088w/m.k；
34.线收缩(1000℃3hrs)1.2％。
35.实施例2
36.分别称取300kg直径13微米、长度12毫米、拉伸强度1680mpa的耐碱玻璃短切纤维，在附图2所示装置(一段)中进行热处理，炉内温度550℃，停留时间≥10s。
37.氧化纤维随热气流上升进入附图2所示装置的上半段(二段)，筒内置两层共6对电极(钨阴极，铁阳极)，单层呈120度对称布置，上下两层高度差500mm，上下两层呈交叉错位布置，28v300a直流电弧等离子法铁蒸镀处理。铁离子与空气电离氧离子结合，在纤维表面形成以fe3o4，为主晶相的磁性混合物镀层，在磁化段(二段)电弧辐射区外通入氩气与氢气的混合气6l/min调整还原气氛，镀层质量占纤维质量比例为4.0％。处理后纤维拉伸强度1750mpa。
38.按照硬硅钙石基体质量4.5％的计量比例秤取磁化短切纤维，加入合成硬硅钙石料桨。高位槽搅拌混合均匀，自流浇注于成型模腔内，外加h0150ka/m垂直磁场，使磁化纤维产生磁流变效应，形成三维立体网络结构。然后通过真空负压排除料桨大部分水分，8mpa压力加压6min定型，卸模后进入蒸养装置进行加热固化。最后切割成1200
×
600
×
100切块。切块经检测，
39.体积密度:350kg/m3；
40.抗压强度:5.0mpa；
41.抗折强度:2.0mpa；
42.导热系数(400℃)0.092w/m.k；
43.线收缩(1000℃3hrs)1.1％。
44.实施例3
45.分别称取350kg直径13微米、长度12毫米、拉伸强度1700mpa的硅酸铝短切纤维，在附图2所示装置(一段)中进行热处理，炉内温度600℃，停留时间≥10s。
46.氧化纤维随热气流上升进入附附图2所示装置的上半段(二段)，筒内设置三层共6对电极(钨阴极，30钴-铁阳极)，单层两对电极呈180度对称布置，上下两层高度差500mm，呈十字交叉布置，采用28v200a直流电弧等离子法铁蒸镀处理。铁离子与空气电离氧离子结合，在纤维表面形成以cofe2o4为主晶相的磁性混合物镀层。在磁化段(二段)电弧辐射区外通入氩气与氢气的混合气8l/min调整还原气氛，镀层质量占纤维质量比例为2.8％。处理后纤维拉伸强度1780mpa。
47.按照硬硅钙石基体质量4.5％的计量比例秤取磁化短切纤维，加入合成硬硅钙石料桨，高位槽搅拌混合均匀，自流浇注于成型模腔内，外加h080ka/m垂直磁场，使磁化纤维产生磁流变效应，形成三维立体网络结构。然后通过真空负压排除料桨大部分水分，8mpa压力加压5min定型，卸模后进入蒸养装置进行加热固化。最后切割成1200
×
600
×
100切块。切块经检测，
48.体积密度:320kg/m3；
49.抗压强度:5.2mpa；
50.抗折强度:2.2mpa；
51.导热系数(400℃)0.090w/m.k；
52.线收缩(1000℃3hrs)1.15％。
53.实施例4
54.分别称取350kg直径12微米、长度10毫米、拉伸强度1750mpa的多晶莫来石短纤维，在附图2所示装置(一段)中进行热处理，炉内温度650℃，停留时间≥8s。
55.氧化纤维随热气流上升进入附图2所示装置的上半段(二段)，筒内设置三层共6对电极(钨阴极，15钴-铁阳极)，单层两对电极呈180度对称布置，上下两层高度差500mm，呈十字交叉布置，采用28v200a直流电弧等离子法铁蒸镀处理。铁离子与空气电离氧离子结合，在纤维表面形成以cofe2o
4-fe3o4为主晶相的磁性混合物镀层。在磁化段(二段)电弧辐射区外通入氩气与氢气的混合气10l/min调整还原气氛，镀层质量占纤维质量比例为3.0％。处理后纤维拉伸强度1800mpa。
56.按照硬硅钙石基体质量5.0％的计量比例秤取磁化短切纤维，加入合成硬硅钙石料桨。高位槽搅拌混合均匀，自流浇注于成型模腔内，外加h0100ka/m垂直磁场，使磁化纤维产生磁流变效应，形成三维立体网络结构。然后通过真空负压排除料桨大部分水分，10mpa压力加压6min定型，卸模后进入蒸养装置进行加热固化。最后切割成600
×
300
×
80切块。切块经检测，
57.体积密度:380kg/m3；
58.抗压强度:5.2mpa；
59.抗折强度:2.1mpa；
60.导热系数(400℃)0.093w/m.k；
61.线收缩(1000℃3hrs)1.15％。
62.实施例5
63.分别称取350kg直径12微米、长度10毫米、拉伸强度1780mpa的氧化铝短纤维，在附图2所示装置(一段)中进行热处理，炉内温度700℃，停留时间≥10s。
64.氧化纤维随热气流上升进入附图2所示装置的上半段(二段)，筒内设置三层共6对电极(钨阴极，10钴-铁阳极)，单层两对电极呈180度对称布置，上下两层高度差500mm，呈十字交叉布置，采用28v200a直流电弧等离子法铁蒸镀处理。铁离子与空气电离氧离子结合，在纤维表面形成以cofe2o
4-fe3o4为主晶相的磁性混合物镀层。在磁化段(二段)电弧辐射区外通入氩气与氢气的混合气10l/min调整还原气氛，镀层质量占纤维质量比例为3.0％。处理后纤维拉伸强度1800mpa。
65.按照硬硅钙石基体质量5.0％的计量比例秤取磁化短切纤维，加入合成硬硅钙石料桨。高位槽搅拌混合均匀，自流浇注于成型模腔内，外加h0100ka/m垂直磁场，使磁化纤维产生磁流变效应，形成三维立体网络结构。然后通过真空负压排除料桨大部分水分，12mpa压力加压6min定型，卸模后进入蒸养装置进行加热固化。最后切割成600
×
300
×
80切块。切块经检测。
66.体积密度:400kg/m3；
67.抗压强度:5.5mpa；
68.抗折强度:2.2mpa；
69.导热系数(400℃)0.095w/m.k；
70.线收缩(1000℃3hrs)1.1％。
71.上述实施例的制备方法包括如下步骤：
72.s1、将待处理的短切纤维连续加入流态化一体装置的氧化段(一段)进口，以二段电弧磁化尾气作为热载气流，根据纤维材质种类和耐热性质调整热处理温度，玻璃纤维和硅酸铝纤维为260-650℃，莫来石纤维和氧化铝纤维热为300-800℃，补充氧气调整流态化悬浮加热炉内采用的氧化气氛，对增强用纤维进行流态化加热处理，通过氧化去除纤维表面油脂成分。氧化段长度保证纤维停留时间≥10s；
73.s2、预处理过的纤维随热气流连续进入流态化一体装置的磁化段(二段)，磁化段内置以钨为阴极，铁或铁钴合金为阳极，采用直流电弧等离子法将铁或铁钴合金蒸发电离，与空气电离氧离子结合，在纤维表面形成fe2o3，fe3o4，或co
x
fe
(3-x)
o4(x≤1)的一种或多种磁性混合物镀层。其中co掺杂量以coo计算，添加比例占磁性材料co
x
fe
(3-x)
o4总质量的0.1-32％。通过控制流态化气流速度和等离子电极对配置数量及电流强度，来控制纤维磁性镀层厚度，镀层质量占纤维质量比例为0.5-30％。在磁化段(二段)电弧辐射区外通入氩气与氢气的混合气来调整还原气氛，以控制铁离子的价态；
74.s3、经过电弧等离子蒸镀磁化厚的纤维随热气流进入旋风分离装置，收集备用。高温分离尾气通过保温管道送至流态化一体装置循环利用，用于对增强用纤维表面进行氧化预处理，回收能量，实现高效节能目的，分离尾气设旁路以调节气流平衡，旁路尾气经布袋收尘达到环保要求后排空；
75.s4、按照硬硅钙石基体质量0.5-10％的计量比例秤取磁化短切纤维，加入合成硬
硅钙石料桨。搅拌混合均匀，通过泵送或自流浇注于成型模腔内，外加磁场(优选垂直方向磁场)，使磁化纤维在磁场作用下彼此首尾相接，形成三维立体网络结构。然后通过加压或真空负压排除料桨大部分水分，加压定型，卸模后进入蒸养装置进行加热固化。最后根据应用形状和尺寸要求进行切割，即为成品。
76.通过采用连续流态化高温氧化除油脱脂工艺、气相沉积法制备磁性纤维，利用磁流变原理，在外加磁场驱动下，使增强纤维在硬硅钙石结构中呈现三维连续立体网络结构，从而最大限度实现增强的目的。
77.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高强度硬硅钙石隔热材料，其特征在于：包括硬硅钙石基体和耐碱玻璃短切纤维。2.根据权利要求1所述的一种高强度硬硅钙石隔热材料，其特征在于：硬硅钙石基材采用烧结法或水热法的一种或多种方法合成的以硬硅钙石相为主的材料，其中硬硅钙石相含量≥45％。3.根据权利要求1所述的一种高强度硬硅钙石隔热材料，其特征在于：耐碱玻璃短切纤维为增强材料，依据耐温需求，其纤维材质为玻璃纤维，为硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维中的一种或多种，其中纤维增强材料的用量为硬硅钙石基体质量的0.5-10％。4.一种高强度硬硅钙石隔热材料的其制备方法，应用于权利要求1-3任一项所述的一种高强度硬硅钙石隔热材料中，其特征在于：通过对增强纤维表面活化预处理和磁化处理，采用磁流变原理，在外加磁场驱动下，使硬硅钙石成型料桨中的增强纤维形成三维连续网络结构，从而实现高效增强作用。5.根据权利要求4所述的一种高强度硬硅钙石隔热材料的制备方法，其特征在于：对增强纤维表面进行预处理，采用流化悬浮加热工艺对短切纤维表面进行除油脱脂，氧化气氛，温度200-800℃。6.根据权利要求5所述的一种高强度硬硅钙石隔热材料的制备方法，其特征在于：对预处理后的增强用纤维表面采用气相沉积法进行磁化处理，在纤维表面附着一层磁性化合物，磁性附着层质量占纤维质量比例为0.5-20％。7.根据权利要求6所述的一种高强度硬硅钙石隔热材料的制备方法，其特征在于：磁化处理工艺采用气相沉积法，其包括真空蒸镀、磁控溅射、离子镀、cvd的一种或多种，本发明优选直流电弧等离子法将铁或铁钴合金蒸发电离，与空气电离氧离子结合，在纤维表面形成fe2o3，fe3o4，或co
x
fe
(3-x)
o4(x≤1)的一种或多种磁性混合物镀层，其中co掺杂量以coo计算，添加比例占磁性材料co
x
fe
(3-x)
o4总质量的0.1-32％。8.根据权利要求7所述的一种高强度硬硅钙石隔热材料的制备方法，其特征在于：采用连续流态化一体装置实现纤维表面除油脱脂和磁化的连续操作，通过控制流态化气流速度和等离子电极对配置数量及电流强度，来控制纤维磁性镀层厚度，镀层质量占纤维质量比例为0.5-30％，在磁化段电弧辐射区外通入氩气与氢气的混合气来调整还原气氛，以控制铁离子的价态。9.根据权利要求8所述的一种高强度硬硅钙石隔热材料的制备方法，其特征在于：将磁化处理后的短切纤维与硬硅钙石料桨充分搅拌混合均匀，充注于成型模腔内，选择垂直，水平或任意方向施加磁场，使料桨中的增强纤维形成三维连续网络结构，通过真空或压力排除料桨中多余水分，压力定型，蒸养烘干，从而实现高强度硬硅钙石隔热材料的制备。10.根据权利要求9所述的一种高强度硬硅钙石隔热材料的制备方法，其特征在于：外加成型外加磁场的磁极表面磁场强度h0≥10ka/m，通过调整外加磁场强度和不同成型压力，可以实现不同体积密度和不同导热系数隔热材料的高强度化制备。

技术总结
本发明公开了隔热材料制备领域的一种高强度硬硅钙石隔热材料及其制备方法，包括硬硅钙石基体和耐碱玻璃短切纤维；硬硅钙石基材采用烧结法或水热法的一种或多种方法合成的以硬硅钙石相为主的材料，其中硬硅钙石相含量≥45％。本发明采用连续流态化高温氧化除油脱脂工艺、气相沉积法制备磁性纤维，利用磁流变原理，在外加磁场驱动下，使增强纤维在硬硅钙石结构中呈现三维连续立体网络结构，从而最大限度实现增强的目的。度实现增强的目的。度实现增强的目的。


技术研发人员：李青峰 刘金科 王庆伟 万五世 马秋花 李彦涛 魏凤春 杨国英 范纪升 马胜伟 许昭华
受保护的技术使用者：河南华辰新材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/7/25