一种苯基膦酸钙的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及生物降解高分子材料技术领域，具体为一种苯基膦酸钙的制备方法及其应用。


背景技术：

2.聚乳酸是一种从玉米、马铃薯等植物中提取出的淀粉，发酵生成的乳酸单体通过缩聚制得的生物可降解高分子，相对传统的石油基材料，它是可以完全降解为二氧化碳和水的可再生绿色环保材料。聚乳酸具有良好的机械性能，成型加工方式有很多，主要有注塑、流延、吸塑、吹塑等，相应的产品有餐盒、刀叉餐具、水杯、膜袋等等。虽然聚乳酸有很多优点，但是由于聚乳酸本身结晶速度缓慢，形成的球晶尺寸大，导致其制品成型周期长，热变形温度低，质脆等，这些缺点极大限制了聚乳酸的应用。
3.加入成核剂是提高聚乳酸结晶速率和减小球晶尺寸的最简单且有效的方法。成核剂主要包括有机成核剂和无机成核剂两大种类。聚乳酸常用的有机成核剂多为酰胺类、酰肼类、杯芳烃类等，这些有机成核剂通常与聚乳酸相容性较好，成核效果较为显著，但是其制备工艺复杂、收率低，成本高，且制备合成过程中污染大。中国专利公开号cn109134293a和cn102020784a 均为有机成核剂，制备中使用溶剂毒性大，制备过程复杂，成本高。与有机成核剂相比，传统的无机成核剂有滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土等，具有成本低、价格便宜、来源丰富、耐热性高等优点，缺点是即使大量填加，聚乳酸的结晶速率依然无法满足工业应用，而且绝大多数无机成核剂与聚乳酸相容性差，本身容易团聚，难以在聚乳酸中均匀分散，影响成核效果，及聚乳酸的力学性能。中国专利cn101333331a提出使用偶联剂，表面钝化剂，环氧化合物表面对滑石粉进行表面处理，改性工艺复杂，增加成本，且处理的滑石粉作为成核剂使用效果仍十分有限。
4.鉴于传统无机成核剂的成核效果及团聚问题和有机成核剂的工艺及污染问题。中国专利cn101423625a公开了一种聚乳酸快速成核剂，该成核剂为有机膦酸盐类，能够明显提高聚乳酸的结晶速率，但该专利对合成方法研究较少。中国专利cn106220889a公开了一种苯基膦酸锌成核剂、制备方法、形貌控制方法及应用，该苯基膦酸锌成核剂在聚乳酸中具有良好的分散性，填加量0.3～1.0％即可明显提高聚乳酸的结晶性能。2020年中国轻工业联合会制定并发布的《可降解塑料制品的分类与标识规范指南》中明确指出生物可降解塑料中重金属锌元素含量不得超出150mg/kg，并对砷、钴、镉、铜、镍、硒等重金属元素均提出限量，极大限制了苯基膦酸锌的应用。
5.无机成核剂是一种超微细粉体，而超微细粉体由于颗粒尺寸小，比表面积大，在干燥阶段随温度升高和表面水分的蒸发，特别容易发生板结团聚，而这些团聚体在后期应用加工过程中不易被破坏，进而严重影响超微细粉体作用。目前现有专利中很少提及成核剂的后期干燥处理，但是成核剂的干燥环节是工业制备成核剂重要的工序之一。
6.常见的干燥方法：鼓风干燥和真空干燥法，干燥粉体耗时长、效率低，且干燥过程中使成核剂粉体发生严重团聚，必须进行解聚破碎，而解聚破碎过程粉尘污染严重。喷雾干
燥法是利用喷雾器将乳浊液或溶液快速雾化从达到干燥的效果，在干燥过程中粉体不易团聚，但是该法同样伴有粉尘污染，此外喷雾干燥设备复杂、占地面积大，工业成本高。


技术实现要素：

7.鉴于上述存在的技术问题，本发明的目的在于制备出合成工艺简单无污染、缩短干燥时间、成核剂后期无需破碎解聚、在聚乳酸树脂中易分散、对聚乳酸成核效果显著的成核剂，特此提出通过水热搅拌无有机溶剂的工艺，制备出三醋酸甘油酯改性的超微细苯基膦酸钙成核剂，解决上述有机成核剂制备污染环境、成本高问题，及粉体干燥耗时长、易团聚、后期解聚破碎及破碎粉尘污染问题。为实现上述使用方便的目的，本发明提供如下技术方案：
8.s10、配置钙离子水溶液；
9.s20、将所述钙离子水溶液均匀滴加到苯基膦酸水溶液中得到苯基膦酸钙化物混合液；
10.s30、在所述苯基膦酸钙化物混合液中加入三醋酸甘油酯水热搅拌，得到苯基膦酸钙浆液；
11.s40、将所述苯基膦酸钙浆液离心、干燥得到苯基膦酸钙固体。
12.通过三醋酸甘油酯改性，离心脱水速度更快，后期物料热风干燥到1％以下水含量所需时间对比未处理样品时间大幅缩短，干燥后的样品为蓬松状态，样品干燥后的粒子不粘结不团聚，粒径分布窄，避免干燥成品后期解聚破碎和该工序带来的粉尘污染。
13.优选的，所述所述钙离子水溶液由氢氧化钙、碳酸钙或氧化钙中一种或多种配制而成。
14.优选的，所述钙离子水溶液与苯基膦酸溶液的质量比为1：1～1：5。
15.优选的，所述三醋酸甘油酯与钙离子的摩尔比为2％-8％。
16.优选的，所述s20中滴加温度为20～30℃，滴加时间1～5h。
17.优选的，在滴加完成后，在20～30℃停留1-5h。
18.特定的反应条件，以及反应时间，使得最终得到的苯基膦酸钙成品率更高。
19.优选的，所述述s30的反应温度为30～80℃，反应时间12～72h。
20.优选的，所述述s40的干燥温度为80～150℃，水分含量小于1％。
21.使用水分仪测试物料水分含量,直到物料干燥水分小于1％,干燥时间不固定,目的是对比最终测试结果,显示有三醋酸甘油加入会明显更好脱水和缩短干燥时间。
22.由上述方法制备的苯基膦酸钙，为片状结构，其粒径为10-30μm。
23.由上述方法制备的苯基膦酸钙在聚乳酸树脂中的应用，其特征在于，所述苯基膦酸钙的添加量为聚乳酸树脂总质量的0.3-1％。
24.有益效果
25.与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
26.一、本发明的苯基膦酸钙是一种有机与无机杂化材料，制备出的苯基膦酸钙在水溶液中为片状结构，通过三醋酸甘油酯改性，离心脱水速度更快，后期物料热风干燥到1％以下水含量所需时间对比未处理样品时间大幅缩短，干燥后的样品为蓬松状态，样品干燥后的粒子不粘结不团聚，粒径分布窄，避免干燥成品后期解聚破碎和该工序带来的粉尘污
染。
27.二、三酸醋酸甘油酯处理的样品，与聚乳酸具有良好的相容性和本身仍具有优异的耐热性，在聚乳酸树脂中分散均匀、不团聚，加工过程中不会导致聚乳酸降解，填加量0.3～1％即可明显提高聚乳酸结晶速率，细化晶型尺寸。
28.三、本发明的合成工艺环保简单，除原料苯基膦酸、氢氧化钙、碳酸钙或氧化钙一种或多种、三醋酸甘油之外，无其他化学品，原料易获取，合成过程中使用的溶剂只有水，采用水热法，过程简单易控制，最终收率可达96％以上。
29.四、本发明制备的成核剂应用在聚乳酸中制得的制品完全满足现行颁发的《可降解塑料制品的分类与标识规范指南》中对重金属元素的限量要求，无公害环保。
附图说明
30.图1是对比实施例1改性制备的苯基膦酸钙与未改性苯基膦酸钙粒子大小的场发射扫描电子显微镜照片。
31.图2是对比实施例与空白样品以20℃/min冷却的dsc曲线。
具体实施方式
32.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.本实施例选用的聚乳酸材料为安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司生产的fy 601聚乳酸产品，其熔点175℃，玻璃化温度60℃，熔融指数9g/10min。所使用的反应设备为上海一凯仪器设备有限公司50l不锈钢反应釜，离心设备为上海兴达机电有限公司离心脱水机yy8034，干燥设备为上海精宏实验设备有限公司电热恒温热鼓风干燥箱dhg-9923a，水分检测仪器为上海方瑞仪器有限公司dhs16-a型烘干法水分测定仪，混炼设备为potop广州市普同实验分析仪器有限公司，结晶性能检测设备为美国ta差示扫描量热仪q2000，粒径大小形貌观察设备为日本日立公司hitachi s-4800型扫描电子显微镜(sem)。其他原料均为普通市售。
34.对比例
35.称取氢氧化钙1.2kg，加入到10l去离子水中；称取苯基膦酸2.3kg，溶解在20l去离子水中。将氢氧化钙悬浊液均匀滴加到搅拌的苯基膦酸钙溶液中，滴加用时1h，混合液温度控制在20℃搅拌停留5h；提高温度到30℃，搅拌停留72h后，使用离心机对浆液进行离心，得到苯基膦酸钙，直接在80℃条件下干燥，直到水分仪测试最终水分含量小于1％。
36.实施例1
37.称取氢氧化钙1.2kg，加入到10l去离子水中；称取苯基膦酸2.3kg，溶解在20l去离子水中。将氢氧化钙悬浊液均匀滴加到搅拌的苯基膦酸钙溶液中，滴加用时1h，混合液温度控制在20℃搅拌停留5h；加入0.06kg三醋酸甘油酯在混合液中，提高温度到30℃，搅拌停留72h后，使用离心机对浆液进行离心，得到苯基膦酸钙，直接在80℃条件下干燥，直到水分仪测试最终水分含量小于1％。
38.实施例2
39.称取氢氧化钙1.2kg，加入到10l去离子水中；称取苯基膦酸2.3kg，溶解在20l去离子水中。将氢氧化钙悬浊液均匀滴加到搅拌的苯基膦酸钙溶液中，滴加用时2h，混合液温度控制在30℃搅拌停留3h；加入0.12kg三醋酸甘油酯在混合液中，提高温度到50℃，搅拌停留48h后，使用离心机对浆液进行离心，得到苯基膦酸钙，直接在100℃条件下干燥，直到水分仪测试最终水分含量小于1％。
40.实施例3
41.称取氢氧化钙1.2kg，加入到10l去离子水中；称取苯基膦酸2.3kg，溶解在20l去离子水中。将氢氧化钙悬浊液均匀滴加到搅拌的苯基膦酸钙溶液中，滴加用时2h，混合液温度控制在30℃搅拌停留1h；加入0.36kg三醋酸甘油酯在混合液中，提高温度到80℃，搅拌停留24h后，使用离心机对浆液进行离心，得到苯基膦酸钙，直接在120℃条件下干燥，直到水分仪测试最终水分含量小于1％。
42.实施例4
43.称取氢氧化钙3kg，加入到10l去离子水中；称取苯基膦酸6.0kg，溶解在20l去离子水中。将氢氧化钙悬浊液均匀滴加到搅拌的苯基膦酸钙溶液中，滴加用时1h，混合液温度控制在20℃搅拌停留5h；加入0.15kg三醋酸甘油酯在混合液中，提高温度到30℃，搅拌停留72h后，使用离心机对浆液进行离心，得到苯基膦酸钙，直接在80℃条件下干燥，直到水分仪测试最终水分含量小于1％。
44.实施例5
45.称取氢氧化钙3kg，加入到10l去离子水中；称取苯基膦酸6.0kg，溶解在20l去离子水中。将氢氧化钙悬浊液均匀滴加到搅拌的苯基膦酸钙溶液中，滴加用时2h，混合液温度控制在30℃搅拌停留3h；加入0.3kg三醋酸甘油酯在混合液中，提高温度到50℃，搅拌停留48h后，使用离心机对浆液进行离心，得到苯基膦酸钙，直接在100℃条件下干燥，直到水分仪测试最终水分含量小于1％。
46.实施例6
47.称取氢氧化钙3kg，加入到10l去离子水中；称取苯基膦酸6.0kg，溶解在20l去离子水中。将氢氧化钙悬浊液均匀滴加到搅拌的苯基膦酸钙溶液中，滴加用时2h，混合液温度控制在30℃搅拌停留1h；加入0.9kg三醋酸甘油酯在混合液中，提高温度到80℃，搅拌停留24h后，使用离心机对浆液进行离心，得到苯基膦酸钙，直接在120℃条件下干燥，直到水分仪测试最终水分含量小于1％。
48.实施例7
49.称取氢氧化钙5.3kg，加入到10l去离子水中；称取苯基膦酸10.5kg，溶解在20l去离子水中。将氢氧化钙悬浊液均匀滴加到搅拌的苯基膦酸钙溶液中，滴加用时1h，混合液温度控制在20℃搅拌停留5h；加入0.265kg三醋酸甘油酯在混合液中，提高温度到30℃，搅拌停留72h后，使用离心机对浆液进行离心，得到苯基膦酸钙，直接在80℃条件下干燥，直到水分仪测试最终水分含量小于1％。
50.实施例8
51.称取氢氧化钙5.3kg，加入到10l去离子水中；称取苯基膦酸10.5kg，溶解在20l去离子水中。将氢氧化钙悬浊液均匀滴加到搅拌的苯基膦酸钙溶液中，滴加用时2h，混合液温
度控制在30℃搅拌停留3h；加入0.53kg三醋酸甘油酯在混合液中，提高温度到50℃，搅拌停留48h后，使用离心机对浆液进行离心，得到苯基膦酸钙，直接在100℃条件下干燥，直到水分仪测试最终水分含量小于1％。
52.实施例9
53.称取氢氧化钙5.3kg，加入到10l去离子水中；称取苯基膦酸10.5kg，溶解在20l去离子水中。将氢氧化钙悬浊液均匀滴加到搅拌的苯基膦酸钙溶液中，滴加用时2h，混合液温度控制在30℃搅拌停留1h；加入1.59kg三醋酸甘油酯在混合液中，提高温度到80℃，搅拌停留24h后，使用离心机对浆液进行离心，得到苯基膦酸钙，直接在120℃条件下干燥，直到水分仪测试最终水分含量小于1％。
54.实施例表征测试
55.表1给出了实施例1中三醋酸甘油酯改性制备的苯基膦酸钙与对比例中未使用三醋酸甘油酯改性的苯基膦酸钙离心脱水速度和时间相同的条件下，滤饼含水率，及相同环境条件下热风80℃干燥24h后含水量减少量，加入三醋酸甘油酯改性后，明显提高成核剂脱水效率及后期热风干燥效率。苯基膦酸钙超微细粉体含水率高且干燥缓慢时，干燥好后粉体容易结块团聚，图1 中实施例1和对比例场发射扫描电子显微镜的照片也进一步证明了三醋酸甘油酯的改性效果。
56.表1.实施例1与对比例样品150℃测试离心脱水后和80℃热风干燥24h 后含水量减少率。
[0057][0058]
图1给出了实施例1中三醋酸甘油酯改性制备的苯基膦酸钙与对比例中未使用三醋酸甘油酯改性的苯基膦酸钙粒子大小的场发射扫描电子显微镜照片。图1左侧图片是实施例1中三醋酸甘油酯改性制备的苯基膦酸钙颗粒，图1右侧图片是对比例中未使用三醋酸甘油酯改性的苯基膦酸钙颗粒，对比图1左侧和图1右侧图片可明显发现，未经过三醋酸甘油酯改性的苯基膦酸钙颗粒圆润，团聚现象严重，团聚颗粒50μm～100μm。三醋酸甘油酯改性后的苯基膦酸钙颗粒大小主要在10～30μm分布，颗粒成片状，在聚乳酸中更容易均匀分散。
[0059]
将实施例1～9与空白样聚乳酸进行dsc测试，测试步骤及参数如下：
[0060]
通过转矩流变仪，将成核剂与聚乳酸熔融共混(复合材料中成核剂的质量分数百分比为0.5％)，共混温度为190℃，共混时间7min。
[0061]
采用差示扫描量热仪对聚乳酸复合材料的非等温结晶性能进行测试：氮气气氛下，将样品以20℃/min升温至200℃，等温5min，消除热历史；然后以20℃/min从200℃降温至30℃；再以20℃/min从30℃升温至200℃。
[0062]
图2给出了聚乳酸与聚乳酸填加苯基膦酸钙(实施例1、实施例4、实施例 7)复合材料的非等温dsc降温曲线。结果显示实施例1、实施例4、实施例7 加入聚乳酸中可显著提高聚乳酸结晶温度。
[0063]
表2给出了聚乳酸，聚乳酸填加苯基膦酸钙(实施例1～7)复合材料的非等温结晶测试结果。结晶峰温度、熔融焓、结晶度越大，说明样品结晶速率越快、结晶度越高，成核剂剂效果越好。从表1的测试结果可以看出，聚乳酸结晶能力差，结晶缓慢。本发明中苯基膦酸钙可明显提高聚乳酸结晶度，加入三醋酸甘油酯改性的苯基膦酸钙明显可以大幅提高聚乳酸结晶能力，增加聚乳酸结晶度。
[0064]
表2聚乳酸复合材料非等温结晶性能测试结果。
[0065][0066]

技术特征：
1.一种苯基膦酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下：s10、配置钙离子水溶液；s20、将所述钙离子水溶液均匀滴加到苯基膦酸水溶液中得到苯基膦酸钙化物混合液；s30、在所述苯基膦酸钙化物混合液中加入三醋酸甘油酯水热搅拌，得到苯基膦酸钙浆液；s40、将所述苯基膦酸钙浆液离心、干燥得到苯基膦酸钙固体。2.如权利要求1所述的一种苯基膦酸钙的制备方法，其特征在于，所述所述钙离子水溶液由氢氧化钙、碳酸钙或氧化钙中一种或多种配制而成。3.如权利要求1所述的一种苯基膦酸钙的制备方法，其特征在于，所述钙离子水溶液与苯基膦酸溶液的质量比为1：1～1：5。4.如权利要求1所述的一种苯基膦酸钙的制备方法，其特征在于，所述三醋酸甘油酯与钙离子的摩尔比为2％-8％。5.如权利要求1所述的一种苯基膦酸钙的制备方法，其特征在于，所述s20中滴加温度为20～30℃，滴加时间1～5h。6.如权利要求1或5所述的一种苯基膦酸钙的制备方法，其特征在于，滴加完成后，在20～30℃停留1-5h。7.如权利要求1所述的一种苯基膦酸钙的制备方法，其特征在于，所述述s30的反应温度为30～80℃，反应时间12～72h。8.如权利要求1所述的一种苯基膦酸钙的制备方法，其特征在于，所述述s40的干燥温度为80～150℃，水分含量小于1％。9.如权利要求1-8所述的任一一种苯基膦酸钙的制备方法制备的苯基膦酸钙，其特征在于，所述苯基膦酸钙为片状结构，其粒径为10-30μm。10.如权利要求1-8所述的任一一种苯基膦酸钙的制备方法制备的苯基膦酸钙在聚乳酸树脂中的应用，其特征在于，所述苯基膦酸钙的添加量为聚乳酸树脂总质量的0.3-1％。

技术总结
本发明涉及生物降解高分子材料技术领域，具体为一种苯基膦酸钙的制备方法及其应用。具体包括：S10、配置钙离子水溶液；S20、将所述钙离子水溶液均匀滴加到苯基膦酸水溶液中得到苯基膦酸钙化物混合液；S30、在所述苯基膦酸钙化物混合液中加入三醋酸甘油酯水热搅拌，得到苯基膦酸钙浆液；S40、将所述苯基膦酸钙浆液离心、干燥得到苯基膦酸钙固体。本发明制备出的苯基膦酸钙在水溶液中为片状结构，通过三醋酸甘油酯改性，离心脱水速度更快，后期物料热风干燥到1％以下水含量所需时间对比未处理样品时间大幅缩短，干燥后的样品为蓬松状态，样品干燥后的粒子不粘结不团聚，粒径分布窄，避免干燥成品后期解聚破碎和该工序带来的粉尘污染。染。染。


技术研发人员：金明月 陈业龙 范凯慧 李剑春 赵黎 史立锋
受保护的技术使用者：浙江创摩新材料有限公司
技术研发日：2022.05.31
技术公布日：2023/7/25