树脂及其制备方法、树脂组合物、膜材及器件与流程

1.本技术涉及一种高分子材料领域，尤其涉及一种树脂、该树脂的制备方法、含有该树脂的树脂组合物、该树脂组合物制备的膜材及应用该膜材的器件。


背景技术：

2.手机终端通信模块主要由天线、射频前端模块、射频收发模块、基带信号处理等组成，随着5g时代的来临，射频滤波器(filter)成为射频前端模块市场中最重要的组成部分。
3.声表面波(surface acoustic wave,saw)滤波器作为一种无源的滤波器，广泛应用于无线通讯领域，其主要封装形式有金属封装、陶瓷封装、倒装焊封装与晶圆级封装(wafer level package,wlp)。由于5g通讯频段的增加，需要在手机内埋入更多的滤波器芯片，因此滤波器芯片与封装朝着小型化、薄型化、模组化发展。目前，wlp工艺是实现声表面波滤波器封装尺寸最小的一种封装形式，通过在晶圆表面利用感光树脂材料两次曝光显影固化形成各种尺寸空腔，将工作区域保护起来，同时使用电镀等工艺将芯片外围的焊盘引出至器件的表面，从而完成封装。
4.在wlp工艺中，需要使用感光树脂材料为滤波器芯片构筑腔体，随后模组整体在180℃的高温与3-5mpa的压力下进行注塑模压封装。传统感光树脂材料在高温下受热软化，机械强度与模量大幅降低，难以承受模压时的高压，从而导致腔体塌陷，模组失效。目前，常用的感光树脂材料为了实现高温下抗模压的性能，通常会掺杂大量无机填料，然而，添加大量无机填料之后，往往会出现界面相容性差的问题，而且还会限制了感光树脂材料的感光性与粘附性，需要额外添加更多的感光剂与增粘剂。


技术实现要素：

5.本技术实施例第一方面提供一种树脂，所述树脂包括聚酰胺酸酯，所述聚酰胺酸酯包括如下述式(i)表示的重复单元，
[0006][0007]
其中，x为芳香族二酸酐残基或脂环族二酸酐残基；
[0008]
y为芳香族二胺残基或脂环族二胺残基；
[0009]
r含有长链不饱和基团，所述长链不饱和基团的c原子数大于或等于25。
[0010]
本技术在所述树脂的侧链中引入长链不饱和基团，提高了所述树脂的感光性与交联点密度，进而避免添加感光性添加剂，同时提高固化后膜材的机械性能，减少无机填料的添加量，而且不饱和长侧链能够提高所述树脂分子链的柔韧性，防止所述树脂后续固化成
膜时出现开裂等失效。另外，聚酰胺酸酯的分子链中除了主链中含有酯键外，侧链中也存在酯键，能进一步提升分子间相互作用，进而提高了所述树脂与粘接界面的粘附性。
[0011]
在一些实施例中，所述聚酰胺酸酯的结构式如式(ii)所示，
[0012][0013]
其中，x为芳香族二酸酐残基或脂环族二酸酐残基；
[0014]
y为芳香族二胺残基或脂环族二胺残基；
[0015]
r含有长链不饱和基团，所述长链不饱和基团的c原子数大于或等于25；
[0016]
z选自含有氨基的基团；
[0017]
m为大于或等于1的整数。
[0018]
在一些实施例中，所述式(i)中r为经腰果壳油改性的醇脱掉一个氢所形成的结构。
[0019]
在一些实施例中，所述式(i)中r的结构式选自如下所示的结构中的至少一种，
[0020][0021]
其中，x1、x2、x3和x4分别独立地选自含有1～4个芳香环的基团或者含有2～15个c原子的亚烃基；
[0022]
n为大于或等于0的整数，且位于同一所述重复单元中两个r结构中的n不全为0。
[0023]
在一些实施例中，所述式(i)中的-c
15h31-n
的结构式选自如下所示的结构中的至少一种，且位于同一所述重复单元中的两个-c
15h31-n
的结构式中的n不全为0，
[0024]
n＝0
[0025]
n＝1
[0026]
n＝2
[0027]
n＝3
[0028]
在一些实施例中，所述式(ii)中z选自苯胺基、对羟基苯胺基、间羟基苯胺基、和腰
果壳油改性的亚氨基中的至少一种。
[0029]
在一些实施例中，所述腰果壳油改性的胺基的结构式选自如下所示的结构中的至少一种，
[0030][0031]
其中，y1、y2、y3和y4分别独立地选自含有1～4个芳香环的基团或者含有2～15个c原子的亚烃基；
[0032]
n为大于或等于0的整数，且位于同一所述重复单元中两个r结构中的n不全为0。
[0033]
在一些实施例中，所述结构中的-c
15h31-n
的结构式选自由下述式表示的结构的至少一种，且位于同一所述重复单元中的两个-c
15h31-n
的结构式中的n不全为0，
[0034]
n＝0
[0035]
n＝1
[0036]
n＝2
[0037]
n＝3
[0038]
在一些实施例中，所述式(ii)中m选自1-50。
[0039]
在一些实施例中，所述树脂的重均分子量为5000～100000。
[0040]
本技术第二方面还提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括第一方面所述的树脂、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
[0041]
由于所述树脂的分子链中引入长链不饱和基团，提高了所述树脂的感光性与交联点密度，一方面避免添加感光性添加剂，另一方面，所述树脂的不同分子链之间以及所述树脂与所述光聚合性化合物在所述光聚合引发剂的作用下均能发生交联反应，提高后续固化后膜材的机械性能，减少所述树脂组合物中无机填料的添加量；而且，不饱和长侧链还能够提高所述树脂分子链的柔韧性，防止所述树脂组合物固化成膜时出现开裂等失效；另外，所述树脂分子链中除了主链中含有酰胺键和酯键外，侧链中也存在酯键，能提升分子间相互作用，进而提高了所述树脂组合物与粘接界面的粘附性。
[0042]
在一些实施例中，所述树脂、所述光聚合性化合物和所述光聚合引发剂的质量份数之比为100:(2-50):(0.1-20)。
[0043]
在一些实施例中，所述树脂组合物还包括无机填料。
[0044]
在一些实施例中，所述树脂和所述无机填料的质量份数之比为100:(50-400)。
[0045]
本技术第三方面还提供一种膜材，所述膜材由第二方面所述的树脂组合物固化而成。
[0046]
本技术第四方面还提供一种器件，包括第三方面所述的膜材。
[0047]
本技术第五方面还提供一种树脂的制备方法，所述制备方法包括：
[0048]
将含有长链不饱和基团的单体和二酸酐单体反应制备二酯二羧酸化合物，其中所述长链不饱和基团中的c原子数大于或等于25；
[0049]
将所述二酯二羧酸化合物转化为二酯二酰氯化合物；以及
[0050]
将二胺单体和所述二酯二酰氯化合物反应制备所述树脂。
[0051]
在一些实施例中，所述含有长链不饱和基团的单体与所述二酸酐单体的摩尔比为2:1。
[0052]
在一些实施例中，所述含有长链不饱和基团的单体为腰果壳油改性的醇。
[0053]
在一些实施例中，所述腰果壳油的结构式选自如下所示的结构中的至少一种，
[0054][0055]
其中，-c
15h31-n
为所述长链不饱和基团，n为大于或等于0的整数，且位于同一所述重复单元中两个r结构中的n不全为0。
[0056]
在一些实施例中，将所述二胺单体和所述二酯二酰氯化合物反应之后，所述制备方法还包括：
[0057]
加入封端剂，从而得到所述树脂。
[0058]
在一些实施例中，所述封端剂选自苯胺、对羟基苯胺、间羟基苯胺、和腰果壳油改性的胺中的至少一种。
附图说明
[0059]
图1是本技术实施例的器件的制备过程的示意图一。
[0060]
图2是本技术实施例的器件的制备过程的示意图二。
[0061]
图3是本技术实施例的器件的制备过程的示意图三。
[0062]
图4是本技术实施例的器件的制备过程的示意图四。
[0063]
图5是本技术实施例的器件的制备过程的示意图五。
[0064]
图6是本技术实施例的器件的制备过程的示意图六。
[0065]
图7是本技术实施例的器件的制备过程的示意图七。
[0066]
图8是本技术实施例的器件的制备过程的示意图八。
[0067]
图9是本技术实施例的器件的制备过程的示意图九。
[0068]
图10是本技术实施例提供的器件的结构示意图。
[0069]
图11是本技术实施例提供的固化膜材60μm开孔显微镜图。
[0070]
图12是本技术实施例提供的尺寸为1300μm
×
1300μm的空腔封装固化后的显微镜
图。
[0071]
图13是本技术对比例提供的固化膜材60μm开孔显微镜图。
[0072]
图14是本技术对比例提供的尺寸为1300μm
×
1300μm的空腔封装固化后的显微镜图。
[0073]
主要元件符号说明
[0074]
器件
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100
[0075]
基材
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ1[0076]
感光性湿膜
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ2[0077]
感光性固态胶膜
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ3[0078]
开口
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
31
[0079]
感光性固态胶膜图案
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
32
[0080]
覆盖膜
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ4[0081]
硅片
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ5[0082]
固化膜
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ6[0083]
芯片
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ7具体实施方式
[0084]
下面结合本技术实施例中的附图对本技术实施例进行描述。本技术中涉及的数据范围如无特别说明均应包括端值。
[0085]
可溶性聚酰亚胺作为感光材料的基础树脂被用于在wlp工艺中构筑容纳滤波芯片的腔体，由于常用的可溶性聚酰亚胺自身柔性、不感光且粘附性差，需要添加大量无机填料保证材料的抗模压性能，同时需要通过添加剂确保可溶性聚酰亚胺的粘附力和感光显影能力，大量添加剂与可溶性聚酰亚胺之间界面相容性差，会导致感光材料固化后膜材偏脆易开裂且粘接强度低等问题。
[0086]
本技术提供一种具有高粘附性和机械性能的感光树脂，该感光树脂可作为感光材料应用于各类电子器件中以构筑容纳芯片的腔体，或用于连接不同的基材，但不以此为限，合成该树脂的单体经过优化选型，使所述树脂在无需添加大量添加剂的前提下具有优异的感光性、粘附性和机械性能。
[0087]
所述树脂包括聚酰胺酸酯，所述聚酰胺酸酯包括如下述式(i)表示的重复单元，
[0088][0089]
其中，x为芳香族二酸酐残基或脂环族二酸酐残基；
[0090]
y为芳香族二胺残基或脂环族二胺残基；
[0091]
r含有长链不饱和基团，所述长链不饱和基团的c原子数大于或等于25。
[0092]
一些实施例中，所述聚酰胺酸酯的结构式如式(ii)所示，
[0093][0094]
其中，x为芳香族二酸酐残基或脂环族二酸酐残基；
[0095]
y为芳香族二胺残基或脂环族二胺残基；
[0096]
r含有长链不饱和基团，所述长链不饱和基团的c原子数大于或等于25；
[0097]
z选自含有氨基的基团；
[0098]
m为大于或等于1的整数。
[0099]
所述式(i)和式(ii)中的r是经腰果壳油改性的醇酯化二酸酐形成。其中，本技术选用的腰果壳油的主要成分为腰果酚、腰果酸、强心酚和甲基强心酚，含量达到90％以上，结构式依次如下式所示，结构式依次如下式所示，通过腰果壳油改性的醇酯化二酸酐单体，可以在二酸酐单体中引入两个-c
15h31-n
基团，-c
15h31-n
基团可以是饱和烃、单烯烃、二烯烃和三烯烃的混合物，两个-c
15h31-n
基团中的n不都为0，即至少有一长侧链-c
15h31-n
含有不饱和双键，其中长侧链中的不饱和键可以用于参与后续交联固化反应。
[0100]
一些实施例中，n＝0～3，n＝0时-c
15h31-n
为长链烷烃，n＝1时所述长链不饱和基团含有一个不饱和双键，n＝2时所述长链不饱和基团含有两个不饱和双键，n＝3时所述长链不饱和基团含有三个不饱和双键，具体结构式如下式所示，
[0101]
n＝0
[0102]
n＝1
[0103]
n＝2
[0104]
n＝3
[0105]
腰果壳油的以上四种主要成分改性的醇优选以下结构，腰果壳油的以上四种主要成分改性的醇优选以下结构，其中，x1、x2、x3和x4分别独立地选自含有1～4个芳香环的基团或者含有2～15个c原子的亚烃基。
[0106]
以上改性醇脱掉一个氢后的结构式(即所述式(i)中r的结构式)如下式所示，
[0107][0107]
其中，x1、x2、x3和x4分别独立地选自含有1～4个芳香环的基团或者含有2～15个c原子的亚烃基。
[0108]
上述聚酰胺酸酯树脂中的端基(所述式(i)中z)为含有氨基的基团，可以选自苯胺基、对羟基苯胺基、间羟基苯胺基、和腰果壳油改性的胺基中的至少一种。其中，腰果壳油如上四种主要成分改性的亚氨基的结构式如下式所示，
[0109][0109]
其中，y1、y2、y3和y4分别独立地选自含有1～4个芳香环的基团或者含有2～15个c原子的亚烃基。
[0110]
一些实施例中，采用腰果壳油改性的胺作为封端剂，其中-c
15h31-n
的结构式选自如下所示的结构中的至少一种，其中一个树脂分子链中两个所述端基的n不全为0，
[0111]
n＝0
[0112]
n＝1
[0113]
n＝2
[0114]
n＝3
[0115]
一些实施例中，二酸酐单体可选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、3,3
′
,4,4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,2
′
,3,3
′‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3
′
,4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3
′
,4,4
′‑
二苯基砜四羧酸二酐、2,2
′
,3,3
′‑
二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3
′
,4
′‑
二苯基砜四羧酸二酐、3,3
′
,4,4
′‑
二苯基醚四羧酸二酐、2,2
′
,3,3
′‑
二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3
′
,4
′‑
二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、5-(2,5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等。
[0116]
一些实施例中，二胺单体可选自4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、2,6,2’,6
’‑
四(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2,2-双(3-苯胺基)六氟丙烷和2,2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰基)六氟丙烷、1,6-己二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷和4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二甲基环己基甲烷等。
[0117]
所述式(ii)中m可选自1-50，从后续所述树脂涂膜的粘度调控和最终硬化膜材的物性调控考虑，m优选5-30，更优选为10-20。当m》30时，分子量过大，会导致树脂粘度过大而不易涂膜；当m《5时，分子量过小，会导致最终固化形成的硬化膜材性脆难以成膜。
[0118]
所述树脂的重均分子量为5000～100000，优选为10000～80000，进一步优选为20000～50000。当所述树脂的重均分子量小于5000时，可能会出现机械强度降低，粘接强度减弱，因此，所述树脂的重均分子量优选为5000以上。当所述树脂的重均分子量超过100000时，则在碱水溶液中的显影性降低，产生显影残渣，因此重均分子量优选为100000以下。需要说明的是，本发明中的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc法)测定，并经聚苯乙烯换算计算出来。
[0119]
因此，为了控制所述聚酰胺酸酯树脂的分子量，可以通过封端剂将所述聚酰胺酸酯树脂的末端封端形成上述式(ii)中的z端基，由此，可以容易地将所述聚酰胺酸酯树脂的重均分子量调整为适当的范围。另外，还可以抑制由末端官能团的交联所致的粘度升高的
问题。通过调节所述树脂的分子量，可以控制所述树脂的粘度，进而控制所述树脂的成膜性，粘附性以及机械性能，以满足实际使用需求。
[0120]
本技术在所述树脂的侧链中引入长链不饱和基团，提高了所述树脂的感光性与交联点密度，进而避免添加感光性添加剂，同时提高固化后膜材的机械性能，减少无机填料的添加量，而且不饱和长侧链能够提高所述树脂分子链的柔韧性，防止所述树脂后续固化成膜时出现开裂等失效；另外，聚酰胺酸酯的分子链中除了主链中含有酰胺键和酯键外，侧链中也存在酰胺键与酯键，能进一步提升分子间相互作用，进而提高了所述树脂与粘接界面的粘附性。
[0121]
所述树脂的制备方法，首先，通过含有长链不饱和基团的单体(具体为腰果壳油改性的醇)与二酸酐单体在溶剂中按照摩尔比2：1混合，室温搅拌6小时完成酯化反应得到二酯二羧酸化合物；然后，在0～5℃的温度下，向上述二酯二羧酸化合物中滴加相当于二酸酐单体2倍摩尔量的二氯亚砜反应2小时得到二酯二酰氯化合物；再向上述二酯二酰氯化合物中滴加相当于二酸酐95％摩尔量的二胺单体，室温下搅拌8小时后，加入相当于二酸酐10％摩尔量的封端剂，继续室温搅拌4小时得到聚酰胺酸酯树脂溶液；将得到的聚酰胺酸酯树脂溶液稀释后在去离子水中析出，并用去离子水洗涤2遍，乙醇洗涤一遍，最后于50℃的真空烘箱中干燥24小时即得所述树脂。
[0122]
所述封端剂形成了上述树脂的结构式(ii)中的z结构，可选自含有一个氨基的化合物，具体地，所述封端剂可以选自苯胺、对羟基苯胺、间羟基苯胺、和腰果壳油改性的胺等。
[0123]
本技术还提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括上述的树脂(a)、光聚合性化合物(b)、光聚合引发剂(c)、阻聚剂(d)、无机填料(e)和溶剂(f)。
[0124]
所述树脂(a)的重均分子量优选5000～100000，进一步优选为10000～80000，更优选为20000～50000。
[0125]
所述光聚合性化合物(b)为可由自由基引发交联的化合物，具体可选自甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。所述光聚合性化合物(b)的加入量为所述树脂(a)100质量份的2～50质量份，优选5～30质量份，进一步优选10～20质量份。从显影后获得足够的残膜的方面考虑，所述光聚合性化合物(b)的含量优选相对于所述树脂(a)100质量份的5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另一方面，从固化膜材的耐热性提高的方面考虑，所述光聚合性化合物(b)的含量优选30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
[0126]
所述光聚合引发剂(c)为在紫外光照下可以分解产生自由基的化合物，具体可选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。所述光聚合引发剂(c)的加入量为所述树脂(a)100质量份的0.1～20质量份，优选0.5～10质量份，进一步优选1～5质量份。若所述光聚合引发剂(c)
的含量为0.1重量份以上，则曝光时的聚合性化合物的聚合反应能够充分进行；若含量为20质量份以下，则即使为厚膜也可以具有充分的光线透过率，能够制作布线图案。另外，所述光聚合引发剂(c)的含量可根据所选择的光聚合引发剂的种类在上述的范围内适宜选择。
[0127]
所述阻聚剂(d)为可以淬灭自由基的化合物，所述阻聚剂(d)的添加能够调节所述树脂组合物的交联度，进而控制所述树脂组合物的粘度及固化膜材的机械性能。所述阻聚剂(d)具体可选自对苯二酚、4-甲氧基苯酚、n-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、n-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(n-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。所述阻聚剂(d)的加入量为所述树脂(a)100质量份的0.01～10质量份，优选0.05～5质量份，进一步优选0.1～2质量份。
[0128]
所述无机填料(e)可选自二氧化硅、氧化铝、滑石粉、硫酸钡、云母粉中的一种或多种的混合物。所述无机填料(e)的加入量为所述树脂(a)100质量份的50-400质量份，优选75～300质量份，进一步优选100～200质量份。所述无机填料(e)用于进一步提高形成的硬化膜材的抗压性能，采用本技术的所述树脂作为基础树脂，可较大程度地降低所述无机填料(e)的添加量。
[0129]
所述溶剂(f)可选自n-甲基吡咯烷酮、n,n
’‑
二甲基乙酰胺、n,n
’‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。所述溶剂(f)的加入量为所述树脂(a)100质量份的100-1000质量份，优选150～500质量份，进一步优选200～300质量份。
[0130]
本技术还提供了一种通过上述树脂组合物固化而成的硬化膜材。
[0131]
由于所述聚酰胺酸酯树脂的分子链中引入长链不饱和基团，提高了所述树脂的感光性与交联点密度，一方面避免添加感光性添加剂，另一方面，聚酰胺酸酯树脂的不同分子链之间以及所述树脂与光聚合性化合物在光聚合引发剂的作用下均能发生交联反应，提高固化后膜材的机械性能，减少无机填料的添加量；而且，不饱和长侧链还能够提高所述树脂分子链的柔韧性，防止所述树脂组合物固化成膜时出现开裂等失效；另外，聚酰胺酸酯的分子链中除了主链中含有酰胺键和酯键外，侧链中也存在酰胺键与酯键，能进一步提升分子间相互作用，进而提高了所述固化膜材与粘接界面的粘附性。
[0132]
所述树脂组合物制备硬化膜材进而形成半导体封装器件100的方法包括：
[0133]
步骤(1)，参上先制备具有感光性的所述树脂(a)，再将所述树脂(a)与光聚合性化合物(b)、光聚合引发剂(c)、阻聚剂(d)、无机填料(e)和溶剂(f)按照一定比例混合形成具有感光性能的所述树脂组合物。
[0134]
步骤(2)，如图1所示，将所述树脂组合物涂敷于基材1的表面以形成感光性湿膜2。其中，涂敷可以是刮涂法、甩涂法或喷涂法等。
[0135]
所述基材1作为所述感光性湿膜2的支撑物，本技术对所述基材1没有特别限定，可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚丙烯(pp)膜、聚苯硫醚膜和聚酰亚胺(pi)膜等市售膜。为了提高密合性和剥离性，也可以对所述基材1需要涂覆感光性树脂组合物的表面采用硅酮、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等进行表面处理。另外，对所述基材1的厚度没有特别限定，从作业性的角度考虑，所述基材1的厚度优选为10～100μm。
[0136]
步骤(3)，如图2所示，将所述感光性湿膜2进行预烘烤，以去除溶剂形成感光性固态胶膜3。其中，预烘烤的温度为50-120℃，优选为70-100℃，烘烤时间为1-60min，优选为5-30min。，预烘烤的温度会影响形成的感光性固态胶膜3后续与硅片5的充分接触以及硅片5上图案的充分内埋，结合图6所示，因此，预烘烤温度优选50℃以上；但为了防止预烘烤时感光性固态胶膜发生固化，从而使后续曝光、显影工序中的图案形成时的分辨率变差，预烘烤温度优选120℃以下。
[0137]
步骤(4)，如图3所示，真空条件下，将覆盖膜4在一定温度和压力下压合在上述感光性固态胶膜3的表面，以形成一三层膜结构10。其中，压合温度为30-100℃，优选50-80℃，压合压力为5-100kpa，优选30-50kpa。
[0138]
所述覆盖膜4可以保护感光性固态胶膜3表面不受空气中的尘土或杂质等污染物的影响。所述覆盖膜4优选与感光性固态胶膜3的粘接力小的膜，方便后续将所述覆盖膜4剥离。本实施例中，所述覆盖膜4可以是pet、聚乙烯膜(pe)、双向拉伸聚丙烯(bopp)膜、聚酯膜等。
[0139]
步骤(5)，如图4所示，移除所述三层膜结构10中的覆盖膜4，将带有图案的硅片5在一定压力和温度下贴合于所述感光性固态胶膜3的表面。其中，贴合压力为10-100kpa，优选40-70kpa，贴合温度为30-90℃，优选50-70℃。
[0140]
步骤(6)，将贴附有硅片5的感光性固态胶膜3进行后烘烤，烘烤后将基材1剥离，如图5所示，得到感光性固态胶膜3和硅片5的双层结构20。其中，后烘烘为可选步骤，烘烤温度为50-100℃，优选70-90℃，烘烤时间为0.1-20min，优选1-5min。后烘烤可以使所述感光性固态胶膜3与硅片5充分接触，降低所述感光性固态胶膜3与所述硅片5在接触界面处形成间隙、气泡等不良。
[0141]
步骤(7)，如图6所示，将所述双层结构20中的感光性固态胶膜3采用紫外线曝光设备通过相应的掩模板6进行曝光。其中，曝光剂量为50-500mj/cm2，优选100-200mj/cm2。
[0142]
步骤(8)，如图7所示，曝光结束后，采用显影溶剂洗脱感光性固态胶膜3未曝光的部分，然后漂洗液清洗，以形成开口31和与掩模板对应的感光性固态胶膜图案32。其中，显影液可以是负性光敏性树脂组合物的良溶剂、或良溶剂与不良溶剂的组合。所述良溶剂优选n-甲基吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯及其混合物；所述不良溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧六环、丙二醇单甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。漂洗液优选异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮及其混合物。
[0143]
步骤(9)，如图8所示，将硅片5上形成的所述感光性固态胶膜图案32加热固化转化成聚酰亚胺固化膜6。其中，固化温度为180-400℃，优选200-300℃，固化时间为30-500min，优选60-150min。
[0144]
可以理解的是，如图9与图10所示，可于所述开口31内放置芯片，并将通过上述步骤(1)至步骤(4)制备的感光性固态胶膜3贴合于聚酰亚胺固化膜6的表面，并压合固化，从而将芯片内埋于聚酰亚胺固化膜内。还可以重复将硅片、基材或功能层等通过所述感光性固态胶膜的固化膜材进行粘接，从而得到三维多层结构的所述半导体封装器件100。
[0145]
腰果壳油改性的聚酰胺酸酯，由于分子链中引入不饱和长侧链，此外其分子链中
大量的长链不饱和基团增加了在曝光过程中的交联点密度，可以提高所述树脂组合物整体的感光性，有利于增加曝光区与非曝光区的对比度，从而提高开孔分辨率，而且无需添加感光性添加剂；又由于在聚酰胺酸酯的分子链接枝形成了极性基团，可以降低感光性固态胶膜的贴膜温度，提升贴膜后感光性固态胶膜的覆盖率，提升整体贴膜效果；而且不饱和长链侧基可以赋予所述树脂组合物成膜固化前后的柔韧性，防止固化后的膜材出现开裂等失效；交联结构提高了聚酰亚胺固化膜材的耐热性与机械性能，有利于实现大尺寸空腔的构筑，降低空腔构筑过程中出现塌陷等问题；此外，所述树脂的分子链中除了主链中含有酰胺键和酯键外，侧链中也存在酰胺键与酯键，能进一步提升分子间相互作用，提高了所述树脂组合物与粘接界面的粘附性，进而提高聚酰亚胺固化膜材于粘接界面的粘接强度。
[0146]
下面通过具体实施例对本技术实施例进行进一步的说明。
[0147]
合成例一
[0148]
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入3,3
′
,4,4
′‑
二苯醚二酐(31.02g，0.1mol)、腰果酚改性醇(n＝1，x1为-ch2ch
2-，82.08g，0.2mol)、吡啶(15.82g，0.2mol)和300g n-甲基吡咯烷酮(nmp)，室温搅拌6h，生成相应的二酯二羧酸溶液。将上述产物与二氯亚砜(23.79g，0.2mol)在0～10℃反应2h，生成相应的二酯二酰氯溶液。
[0149]
将2,2
′‑
二(三氟甲基)-(1,1
′‑
二苯基)-4,4
′‑
二胺(30.42g，0.095mol)溶于71g的nmp中，缓慢滴加到上述二酯二酰氯溶液中，室温搅拌8h后加入腰果酚改性胺(n＝1，y1为苯环，4.52g，0.01mol)和11g的nmp调控整体固含量在30wt.％左右，继续搅拌反应4h。将上述溶液稀释后在去离子水中析出，并用去离子水洗涤2遍，乙醇洗涤一遍，最后于50℃的真空烘箱中干燥24h即得聚酰胺酸酯树脂(a1)，重均分子量约22000。
[0150]
合成例二
[0151]
合成例二与合成例一基本一致，仅将酯化用的腰果酚改性醇替换为强心酚改性醇(n＝1，x3为-ch2ch
2-，85.48g，0.2mol)，整体固含量控制在30wt.％左右，所得树脂(a2)的重均分子量约为23000。
[0152]
合成例三
[0153]
合成例三与合成例一基本一致，仅将酯化用的腰果酚改性醇替换为甲基强心酚改性醇(n＝1，x4为-ch2ch
2-，88.48g，0.2mol)，整体固含量控制在30wt.％左右，所得树脂(a3)的重均分子量约为21000。
[0154]
合成例四
[0155]
合成例四与合成例一基本一致，仅将封端用的腰果酚改性胺替换为苯胺(0.93g，0.01mol)，整体固含量控制在30wt.％左右，所得树脂(a4)的重均分子量约为25000。
[0156]
合成例五
[0157]
合成例五与合成例四基本一致，仅将酯化用的腰果酚改性醇替换为甲基丙烯酸羟乙酯(26.03g，0.2mol)，整体固含量控制在30wt.％左右，所得树脂(a5)的重均分子量约为20000。
[0158]
合成例六
[0159]
合成例六与合成例一基本一致，仅将酯化用的腰果酚改性醇替换为甲基丙烯酸羟乙酯(26.03g，0.2mol)，整体固含量控制在30wt.％左右，所得树脂(a6)的重均分子量约为
23000。
[0160]
本技术采用上述合成例一至合成例四合成的所述树脂(a1-a4)作为基础树脂，添加光聚合性化合物(b)、光聚合引发剂(c)、阻聚剂(d)、无机填料(e)和溶剂(f)制备出实施例一至实施例六的树脂组合物，同时，采用合成例五和合成例六合成的所述树脂(a5-a6)作为基础树脂，添加光聚合性化合物(b)、光聚合引发剂(c)、阻聚剂(d)、无机填料(e)和溶剂(f)制备出对比例一和对比例二的树脂组合物。其中光聚合性化合物(b)为四乙二醇二甲基丙烯酸酯，光聚合引发剂(c)为1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟，阻聚剂(d)为对苯二酚，无机填料(e)为二氧化硅粒子(粒径1μm)，溶剂(f)为n-甲基吡咯烷酮。但本技术并不仅限于保护上述特定化合物，行业内容易联想到的均属于本技术保护范围以内。
[0161]
本技术中的实施例一至实施例六与比较例一和比较例二的具体组成成分如表1所示，表中所列具体数均为质量份数。
[0162]
表1
[0163][0164]
下面以实施例一为例，详细介绍所述树脂组合物及其形成的聚酰亚胺固化膜材的配制过程及性能评价。
[0165]
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.25质量份的1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、0.15质量份的对苯二酚、10质量份的四乙二醇二甲基丙烯酸酯依次加入200质量份的nmp中，全部溶解完全后加入110质量份的硅粉，室温搅拌2h后，加入100质量份的聚酰胺酸酯树脂a1，并补加20质量份的nmp，室温下搅拌3h，使其形成均相树脂组合物溶液。
[0166]
将上述制备的树脂组合物溶液通过刮涂的方式在基材(pet膜)上制成湿膜，然后放入80℃鼓风烘箱中烘烤20min后，得到感光性固态胶膜，测量膜厚为30μm。通过真空压合的方法将覆盖膜(bopp膜)在60℃下贴合到上述带有基材的感光性固态胶膜上，形成三层膜结构。
[0167]
揭下上述三层膜结构中的覆盖膜，将带有基材的感光性固态胶膜贴附到具有图案的硅片上，贴膜时的辊压温度设置为60～70℃，压力设置为60kpa。贴附后将pet基材揭下，感光性固态胶膜在晶元上的覆盖率为100％，采用紫外曝光机(igh混合线)曝光20s(约180mj/cm2曝光剂量)，采用环戊酮显影40s，丙二醇甲醚醋酸酯冲洗25s，并于250℃真空固化1h，得到支撑空腔并具有开孔的聚酰亚胺固化膜(即所述膜材)，其中60μm开孔偏差率约-1.3％((30μm-实际开孔尺寸)/30μm)，如图10所示，最大支撑空腔1300μm
×
1300μm(掩模板
设计最大腔体为1300μm
×
1300μm)，如图11所示。
[0168]
另外，将上述带有基材的感光性固态胶膜以相同工艺贴合到纯硅片上，揭下基材，在相同的曝光显影工艺后250℃真空固化1h，将晶元在氢氟酸(hf)中浸泡30min，即可得到完整的聚酰亚胺固化膜(即所述膜材)，切割成30mm
×
5mm
×
30μm的样条表征耐热性能与拉伸性能。该体系玻璃化转变温度为260℃，拉伸模量为5.9gpa，拉伸强度为102mpa，断裂伸长率为3.7％。
[0169]
本发明的实施例二至实施例六以及对比例一和对比例二中的树脂组合物胶液及其形成的膜材的配制过程及性能评价与实施例一基本一致，具体添加剂种类与含量如表1所示，性能平均详见表2所示。
[0170]
其中比较例二的60μm开孔偏差率约8.7％，如图12所示，封装腔体的感光性固态胶膜在固化过程中剧烈收缩导致开裂，如图13所示，因此无封装尺寸(即为ng)。
[0171]
将实施例一至实施例六与对比例一和对比例二中感光性固态胶膜的贴膜、光刻性能以及物化性能对比，结果详见表2所示。
[0172]
表2
[0173][0174]
ng：固化后空腔收缩剧烈发生开裂。
[0175]
对比上述实施例一至六与比较例一至二可知，腰果壳油改性的聚酰胺酸酯，由于在聚酰胺酸酯的分子链接枝形成的极性基团可以降低感光性固态胶膜的贴膜温度，提升贴膜后感光性固态胶膜的覆盖率，提升整体贴膜效果。此外其长链不饱和结构在曝光过程中参与交联可以提高所述树脂组合物整体的感光性，有利于增加曝光区与非曝光区的对比度，从而提高开孔分辨率。最后，在聚酰胺酸酯树脂的侧链形成的刚柔并济的交联结构很好地平衡了聚酰亚胺固化膜的耐热性与拉伸性能，实现大尺寸空腔的构筑，空腔构筑过程中不会出现塌陷等问题。而且，聚酰胺酸酯树脂采用腰果壳油改性的胺基封端，还可以增加长链不饱和结构的量，同时在侧链上引入酰胺键和酯键，在一定程度下进一步增强上述效果。
[0176]
需要说明的是，以上仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内；在不冲突的情况下，本技术的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种树脂，其特征在于，包括聚酰胺酸酯，所述聚酰胺酸酯包括如下述式(i)表示的重复单元，其中，x为芳香族二酸酐残基或脂环族二酸酐残基；y为芳香族二胺残基或脂环族二胺残基；r含有长链不饱和基团，所述长链不饱和基团的c原子数大于或等于25。2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述聚酰胺酸酯的结构式如式(ii)所示，其中，x为芳香族二酸酐残基或脂环族二酸酐残基；y为芳香族二胺残基或脂环族二胺残基；r含有长链不饱和基团，所述长链不饱和基团的c原子数大于或等于25；z选自含有氨基的基团；m为大于或等于1的整数。3.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述式(i)中r为经腰果壳油改性的醇脱掉一个氢所形成的结构。4.根据权利要求3所述的树脂，其特征在于，所述式(i)中r的结构式选自如下所示的结构中的至少一种，其中，x1、x2、x3和x4分别独立地选自含有1～4个芳香环的基团或者含有2～15个c原子的
亚烃基；n为大于或等于0的整数，且位于同一所述重复单元中两个r结构中的n不全为0。5.根据权利要求4所述的树脂，其特征在于，所述式(i)中的-c
15
h
31-n
的结构式选自如下所示的结构中的至少一种，且位于同一所述重复单元中的两个-c
15
h
31-n
的结构式中的n不全为06.根据权利要求2所述的树脂，其特征在于，所述式(ii)中z选自苯胺基、对羟基苯胺基、间羟基苯胺基、和腰果壳油改性的胺基中的至少一种。7.根据权利要求6所述的树脂，其特征在于，所述腰果壳油改性的胺基的结构式选自如下所示的结构中的至少一种，其中，y1、y2、y3和y4分别独立地选自含有1～4个芳香环的基团或者含有2～15个c原子的亚烃基；n为大于或等于0的整数，且位于同一所述重复单元中两个r结构中的n不全为0。8.根据权利要求7所述的树脂，其特征在于，所述结构中的-c
15
h
31-n
的结构式选自由下述式表示的结构的至少一种，且位于同一所述重复单元中的两个-c
15
h
31-n
的结构式中的n不全为0，
9.根据权利要求2所述的树脂，其特征在于，所述式(ii)中m选自1-50。10.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述树脂的重均分子量为5000～100000。11.一种树脂组合物，其特征在于，包括权利要求1至10中的任意一项所述的树脂、光聚合性化合物和光聚合引发剂。12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂、所述光聚合性化合物和所述光聚合引发剂的质量份数之比为100:(2-50):(0.1-20)。13.根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括无机填料。14.根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂和所述无机填料的质量份数之比为100:(50-400)。15.一种膜材，其特征在于，由权利要求11至14中任意一项所述的树脂组合物固化而成。16.一种器件，其特征在于，包括权利要求15所述的膜材。17.一种树脂的制备方法，其特征在于，包括：将含有长链不饱和基团的单体和二酸酐单体反应制备二酯二羧酸化合物，其中所述长链不饱和基团中的c原子数大于或等于25；将所述二酯二羧酸化合物转化为二酯二酰氯化合物；将二胺单体和所述二酯二酰氯化合物反应制备所述树脂。18.根据权利要求17所述的树脂的制备方法，其特征在于，所述含有长链不饱和基团的单体与所述二酸酐单体的摩尔比为2:1。19.根据权利要求17所述的树脂的制备方法，其特征在于，所述含有长链不饱和基团的单体为腰果壳油改性的醇。20.根据权利要求19所述的树脂，其特征在于，所述腰果壳油的结构式选自如下所示的结构中的至少一种，其中，-c
15
h
31-n
为所述长链不饱和基团，n为大于或等于0的整数，且位于同一所述重复单元中两个r结构中的n不全为0。21.根据权利要求17所述的树脂的制备方法，其特征在于，将所述二胺单体和所述二酯二酰氯化合物反应之后，所述制备方法还包括：
加入封端剂，从而得到所述树脂。22.根据权利要求21所述的树脂的制备方法，其特征在于，所述封端剂选自苯胺、对羟基苯胺、间羟基苯胺、和腰果壳油改性的胺中的至少一种。

技术总结
本申请提供一种树脂，所述树脂包括聚酰胺酸酯，所述聚酰胺酸酯包括如下述式(I)表示的重复单元，其中，X为芳香族二酸酐残基或脂环族二酸酐残基；Y为芳香族二胺残基或脂环族二胺残基；R含有长链不饱和基团，所述长链不饱和基团的C原子数大于或等于25。本申请还提供一种所述树脂的制备方法、含有该树脂的树脂组合物、由该树脂组合物固化而成的膜材和含有该膜材的器件。本申请通过在聚酰胺酸酯树脂的分子链中引入长链不饱和基团，从而使树脂具有感光性的同时提升树脂与粘接界面之间的粘附性。脂与粘接界面之间的粘附性。脂与粘接界面之间的粘附性。


技术研发人员：刘付林 唐新颖 秦德君 贾斌
受保护的技术使用者：明士新材料有限公司
技术研发日：2022.01.11
技术公布日：2023/7/25