一种乙硅烷提纯剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及乙硅烷的纯化技术领域，特别涉及一种乙硅烷提纯剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.乙硅烷作为一种重要的电子气体，用于芯片、氮化硅钝化薄膜等行业制造。乙硅烷与硅烷比，具有沉积速度快、沉积温度更低等优点。目前，乙硅烷的主要生产方法为硅化镁与氯化铵反应法、卤代乙硅烷还原法等。
3.硅化镁与氯化铵反应生产的乙硅烷气体中含有硅烷、氨气、氢气、硫化氢等。经过粗分离后，仍含有少量的氨气、硫化氢气体，需进一步提纯。
4.目前，气体的提纯多采用吸附法。吸附法具有投资少，操作简单、工艺简单等优点。常用的吸附剂如：活性炭、硅胶、氧化铝等，但这些吸附剂存在对低浓度的气体吸附性能差、吸附不彻底的问题。很难较为彻底地除去乙硅烷中的氨气、硫化氢杂质气体。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种乙硅烷提纯剂及其制备方法和应用。基于本发明提供的乙硅烷提纯剂，能高效吸附乙硅烷中低浓度的氨气和硫化氢气体，具有吸附杂质能力强、提纯效果好等特点。
6.本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
7.本发明一方面提供一种乙硅烷提纯剂，所述乙硅烷提纯剂包括载体和负载在所述载体上的过渡金属氧化物和碱土金属氯化物，所述载体选自活性炭和/或活性氧化铝，所述过渡金属氧化物中的过渡金属元素选自锰、铁、钴、铜、锌中的一种或多种，所述碱土金属氯化物中的碱土金属元素选自镁、钙、钡、锶中的一种或多种。
8.进一步的，相对于所述乙硅烷提纯剂的总质量，所述过渡金属氧化物的负载量为8-10％；所述碱土金属氯化物的负载量为10-12％；采用优选的过渡金属氧化物和碱土金属氯化物的负载量，可以获得较佳的硫化氢和氨气的吸附脱除效果，发明人发现，若二者的负载量不在上述优选范围，例如负载量低于上述范围，吸附除去硫化氢气体和氨气体的效果较差，而若负载量高于上述范围时，容易阻塞活性孔道，使载体的孔道变小，减弱对硫化氢和氨气的吸附效果。
9.优选的，所述过渡金属元素选自铁、钴、锌中的一种或多种。
10.优选的，所述碱土金属元素选自镁、钙、钡中的一种或多种。
11.优选的，所述载体为活性炭，所述活性炭的平均直径为0.3-4mm，优选为1.0-1.5mm；所述活性炭的孔径为0.3-10nm，优选为2-3nm。若采用活性炭的平均粒径或孔径更小时，负载的活性组分容易阻塞载体通道，造成孔径变小，难以起到吸附硫化氢和氨气的作用，若采用活性炭的平均粒径或孔径更大时，负载一定质量的过渡金属氧化物和碱土金属氯化物，提纯剂的比表面积变小，从而会减弱对硫化氢和氨气吸附效果。
12.本发明还提供上文所述的乙硅烷提纯剂的制备方法，包括如下步骤：
13.1)将载体用水洗涤以去除杂质，然后烘干；
14.2)将步骤1)处理后的载体在过渡金属硝酸盐的水溶液中浸泡，然后烘干，之后在惰性气氛下煅烧，得到负载了所述过渡金属氧化物的载体；提供所述惰性气氛所需的惰性气体可以为氩气、氮气、氦气一种或多种，优选氮气。
15.3)将负载了所述过渡金属氧化物的载体在碱土金属氯化物的水溶液中浸泡，然后烘干，得到所述乙硅烷提纯剂。
16.步骤2)中，所述过渡金属硝酸盐可以是硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的一种或多种，优选硝酸铁、硝酸钴、硝酸锌中的一种或多种。较佳的，步骤2)中，所述过渡金属硝酸盐的水溶液的质量浓度为10-15％，所述浸泡的时间为8-12h。
17.步骤3)中，所述碱土金属氯化物可以是氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锶中的一种或多种，优选氯化镁、氯化钙或氯化钡中的一种或多种。较佳的，步骤3)中，所述碱土金属氯化物的水溶液的质量浓度为10-15％，所述浸泡的时间为8-12h。
18.较佳的，步骤2)中，所述烘干为在120-125℃烘箱内烘12-24h；所述煅烧为在550-650℃煅烧3-5h；
19.步骤3)中，所述烘干为在120-125℃烘箱内烘12-24h。
20.一些具体实施方式中，步骤1)中，所述烘干为在120-125℃烘箱内烘 12-24h。
21.本发明还提供上文所述的乙硅烷提纯剂的应用，利用所述乙硅烷提纯剂吸附脱除乙硅烷气体中的氨气和硫化氢，特别是吸附脱除乙硅烷气体中残存的低含量(例如含量在千分子之一以下)的氨气和硫化氢。
22.本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
23.本发明提供的乙硅烷提纯剂能够高效吸附乙硅烷气体中低浓度的氨气和硫化氢气体，吸附能力强，提纯效果好。利用本发明的乙硅烷提纯剂纯化乙硅烷气体，能有效解决现有吸附剂(例如活性炭、硅胶、氧化铝等)存在的对低浓度杂质气体吸附性能差、吸附不彻底的问题。
具体实施方式
24.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。下文中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。本发明提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
25.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
26.实施例1
27.(1)活性炭的预处理
28.将100g活性炭(平均直径是1.5mm、孔径是2-3mm)放入纯水中洗涤5遍，直至洗涤后水中无杂质，再将活性炭放入120℃烘箱内烘24h，冷却放入干燥器中备用。
29.(2)负载过渡金属氧化物
30.将预处理的活性炭放入质量分数为15％的硝酸铁水溶液中，浸泡10h，然后放入
125℃烘箱内烘12h，在氮气气体保护下，经马弗炉550℃煅烧3.5h，冷却至室温，制得负载过渡金属氧化物的活性炭。
31.(3)负载碱土金属氯化物
32.将负载了过渡金属氧化物的活性炭放入质量分数为15％的氯化镁水溶液中，浸泡10h，然后放入125℃烘箱内烘12h，制得乙硅烷提纯剂a1。
33.本实施例制得的乙硅烷提纯剂中，相对于所述乙硅烷提纯剂的总质量，过渡金属氧化物的负载量为10％，碱土金属氯化物的负载量为12％。
34.实施例2
35.(1)活性炭的预处理
36.将100g活性炭(平均直径是1.5mm、孔径是2-3mm)放入纯水中洗涤5遍，直至洗涤后水中无杂质，再将活性炭放入120℃烘箱内烘24h，冷却放入干燥器中备用。
37.(2)负载过渡金属氧化物
38.将预处理的活性炭放入质量分数为12％的硝酸钴水溶液中，浸泡8h，然后放入125℃烘箱内烘12h，在氮气气体保护下，经马弗炉600℃煅烧5h，冷却至室温，制得负载了过渡金属氧化物的活性炭。
39.(3)负载碱土金属氯化物
40.将负载了过渡金属氧化物的活性炭放入质量分数为15％的氯化镁水溶液中，浸泡8h，然后放入125℃烘箱内烘12h，制得乙硅烷提纯剂a2。
41.本实施例制得的乙硅烷提纯剂中，相对于所述乙硅烷提纯剂的总质量，过渡金属氧化物的负载量为10％，碱土金属氯化物的负载量为10％。
42.实施例3
43.(1)活性炭的预处理
44.将100g活性炭(平均直径是1.5mm、孔径是2-3mm)放入纯水中洗涤5遍，直至洗涤后水中无杂质，再将活性炭放入120℃烘箱内烘24h，冷却放入干燥器中备用。
45.(2)负载过渡金属氧化物
46.将预处理的活性炭放入质量分数为10％的硝酸锌水溶液液中，浸泡12h，然后放入125℃烘箱内烘12h，在氮气气体保护下，经马弗炉650℃煅烧4.5h，冷却至室温，制得负载了过渡金属氧化物的活性炭。
47.(3)负载碱土金属氯化物
48.将负载了过渡金属氧化物的活性炭放入质量分数为12％的氯化钡水溶液中，浸泡12h，然后放入125℃烘箱内烘12h，制得乙硅烷提纯剂a3。
49.本实施例制得的乙硅烷提纯剂中，相对于所述乙硅烷提纯剂的总质量，过渡金属氧化物的负载量为8％，碱土金属氯化物的负载量为12％。
50.实施例4
51.(1)活性炭的预处理
52.将100g活性炭(平均直径是1.5mm、孔径是2-3mm)放入纯水中洗涤5遍，直至洗涤后水中无杂质，再将活性炭放入120℃烘箱内烘24h，冷却放入干燥器中备用。(2)负载过渡金属氧化物
53.将预处理的活性炭放入质量分数为15％的硝酸铁水溶液中，浸泡8h，然后放入125
℃烘箱内烘12h，在氮气气体保护下，经马弗炉550℃煅烧3.5h，冷却至室温，制得负载过渡金属氧化物的活性炭。
54.(3)负载碱土金属氯化物
55.将上述负载过渡金属氧化物的活性炭放入质量分数为10％的氯化钙水溶液中，浸泡10h，然后放入125℃烘箱内烘12h，制得乙硅烷提纯剂a4。
56.本实施例制得的乙硅烷提纯剂中，相对于所述乙硅烷提纯剂的总质量，过渡金属氧化物的负载量为9％，碱土金属氯化物的负载量为11％。
57.对比例1
58.(1)活性炭的预处理
59.将100g活性炭(平均直径是1.5mm、孔径是2-3mm)放入纯水中洗涤5遍，直至洗涤后水中无杂质，再将活性炭放入120℃烘箱内烘24h，冷却放入干燥器中备用。
60.(2)负载过渡金属氧化物
61.将预处理的活性炭放入质量分数为15％的硝酸铁水溶液中，浸泡10h，然后放入125℃烘箱内烘12h，在氮气气体保护下，经马弗炉550℃煅烧3.5h，冷却至室温，制得乙硅烷提纯剂b1。
62.本实施例制得的乙硅烷提纯剂中，相对于所述乙硅烷提纯剂的总质量，过渡金属氧化物的负载量为10％。
63.对比例2
64.(1)活性炭的预处理
65.将100g活性炭(平均直径是1.5mm、孔径是2-3mm)放入纯水中洗涤5遍，直至洗涤后水中无杂质，再将活性炭放入120℃烘箱内烘24h，冷却放入干燥器中备用。(2)负载碱土金属氯化物
66.将预处理好的活性炭放入质量分数为15％的氯化镁水溶液中，浸泡10h，然后放入125℃烘箱内烘12h，制得乙硅烷提纯剂b2。
67.本实施例制得的乙硅烷提纯剂中，相对于所述乙硅烷提纯剂的总质量，碱土金属氯化物的负载量为12％。
68.对比例3
69.将100g活性炭(平均直径是1.5mm、孔径是2-3mm)放入纯水中洗涤5遍，直至洗涤后水中无杂质，再将活性炭放入120℃烘箱内烘24h，得到乙硅烷提纯剂b3。
70.对比例4
71.(1)活性炭的预处理
72.将100g活性炭(平均直径是0.3mm、孔径是0.5-1mm)放入纯水中洗涤5 遍，直至洗涤后水中无杂质，再将活性炭放入120℃烘箱内烘24h，冷却放入干燥器中备用。
73.(2)负载过渡金属氧化物
74.将预处理的活性炭放入质量分数为15％的硝酸铁水溶液中，浸泡12h，然后放入125℃烘箱内烘14h，在氮气气体保护下，经马弗炉550℃煅烧3.5h，冷却至室温，制得负载过渡金属氧化物的活性炭。
75.(3)负载碱土金属氯化物
76.将负载了过渡金属氧化物的活性炭放入质量分数为15％的氯化镁水溶液中，浸泡
10h，然后放入125℃烘箱内烘12h，制得乙硅烷提纯剂b4。
77.本实施例制得的乙硅烷提纯剂中，相对于所述乙硅烷提纯剂的总质量，过渡金属氧化物的负载量为10％，碱土金属氯化物的负载量为12％。
78.对比例5
79.(1)活性炭的预处理
80.将100g活性炭(平均直径是8mm、孔径是4-6mm)放入纯水中洗涤5遍，直至洗涤后水中无杂质，再将活性炭放入120℃烘箱内烘24h，冷却放入干燥器中备用。
81.(2)负载过渡金属氧化物
82.将预处理的活性炭放入质量分数为15％的硝酸铁水溶液中，浸泡8h，然后放入125℃烘箱内烘12h，在氮气气体保护下，经马弗炉550℃煅烧3.5h，冷却至室温，制得负载过渡金属氧化物的活性炭。
83.(3)负载碱土金属氯化物
84.将负载了过渡金属氧化物的活性炭放入质量分数为15％的氯化镁水溶液中，浸泡8h，然后放入125℃烘箱内烘12h，制得乙硅烷提纯剂b5。
85.本实施例制得的乙硅烷提纯剂中，相对于所述乙硅烷提纯剂的总质量，过渡金属氧化物的负载量为10％，碱土金属氯化物的负载量为12％。
86.下面将利用上述各实施例和对比例制得的提纯剂进行乙硅烷气体的纯化，所用的乙硅烷气体中含有氨气(800ppm)、硫化氢气体(350ppm)；该乙硅烷气体为硅化镁与氯化铵在液氨中的反应产物经粗提后得到。
87.分别将乙硅烷提纯剂a1，a2，a3，a4，b1，b2，b3，b4，b5装入吸附柱，吸附柱连接提供上述乙硅烷气体的乙硅烷气源，对吸附柱进行抽真空，氩气置换，抽真空，重复3次后，再将上述乙硅烷气体，在-10～-0℃下，以2l/min 流量，分别由下至上通入装有提纯剂的吸附柱，控制压力为0.12mpa，得到提纯后的乙硅烷气体，经gc(气相色谱)测其杂质含量。结果见表1。
88.表1
[0089] 提纯剂nh3含量/ppmh2s含量/ppm实施例1a10.020.01实施例2a20.020.02实施例3a30.030.01实施例4a40.040.02对比例1b13500.02对比例2b20.05150对比例3b3400250对比例4b4320200对比例5b5260180
[0090]
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

技术特征：
1.一种乙硅烷提纯剂，其特征在于，所述乙硅烷提纯剂包括载体和负载在所述载体上的过渡金属氧化物和碱土金属氯化物，所述载体选自活性炭和/或活性氧化铝，所述过渡金属氧化物中的过渡金属元素选自锰、铁、钴、铜、锌中的一种或多种，所述碱土金属氯化物中的碱土金属元素选自镁、钙、钡、锶中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的乙硅烷提纯剂，其特征在于，相对于所述乙硅烷提纯剂的总质量，所述过渡金属氧化物的负载量为8-10％，所述碱土金属氯化物的负载量为10-12％。3.根据权利要求1或2所述的乙硅烷提纯剂，其特征在于，所述过渡金属元素选自铁、钴、锌中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的乙硅烷提纯剂，其特征在于，所述碱土金属元素选自镁、钙、钡中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的乙硅烷提纯剂，其特征在于，所述载体为活性炭，所述活性炭的平均直径为0.3-4mm，优选为1-1.5mm；所述活性炭的孔径为0.3-10nm，优选为2-3nm。6.权利要求1-5任一项所述的乙硅烷提纯剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将载体用水洗涤以去除杂质，然后烘干；2)将步骤1)处理后的载体在过渡金属硝酸盐的水溶液中浸泡，然后烘干，之后在惰性气氛下煅烧，得到负载了所述过渡金属氧化物的载体；3)将负载了所述过渡金属氧化物的载体在碱土金属氯化物的水溶液中浸泡，然后烘干，得到所述乙硅烷提纯剂。7.根据权利要求6所述的乙硅烷提纯剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述过渡金属硝酸盐的水溶液的质量浓度为10-15％，所述浸泡的时间为8-12h；步骤3)中，所述碱土金属氯化物的水溶液的质量浓度为10-15％，所述浸泡的时间为8-12h。8.根据权利要求7所述的乙硅烷提纯剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述烘干为在120-125℃烘箱内烘12-24h；所述煅烧为在550-650℃煅烧3-5h；步骤3)中，所述烘干为在120-125℃烘箱内烘12-24h。9.根据权利要求6所述的乙硅烷提纯剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述烘干为在120-125℃烘箱内烘12-24h。10.权利要求1-5任一项所述的乙硅烷提纯剂的应用，其特征在于，利用所述乙硅烷提纯剂吸附脱除乙硅烷气体中的氨气和硫化氢。

技术总结
本发明提供一种乙硅烷提纯剂及其制备方法和应用，基于本发明提供的乙硅烷提纯剂，能高效吸附乙硅烷中低浓度的氨气和硫化氢气体，具有吸附杂质能力强、提纯效果好等特点。所述乙硅烷提纯剂包括载体和负载在所述载体上的过渡金属氧化物和碱土金属氯化物，所述载体选自活性炭和/或活性氧化铝，所述过渡金属氧化物中的过渡金属元素选自锰、铁、钴、铜、锌中的一种或多种，所述碱土金属氯化物中的碱土金属元素选自镁、钙、钡、锶中的一种或多种。锶中的一种或多种。


技术研发人员：贾辉 闫晓军 陈刚军 周明星
受保护的技术使用者：烟台万华电子材料有限公司
技术研发日：2022.01.11
技术公布日：2023/7/25