基于MXene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜及其制备方法与流程

基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及柔性电子材料制备技术领域，尤其涉及一种基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.柔性导电薄膜具有轻薄、适形能力强等显著优势，在智能传感、电磁屏蔽、电热转换、可穿戴设备等领域具有重大应用潜力。随着微纳米制造技术的进步和柔性电子应用领域的拓展，对柔性导电薄膜的高导电功能也提出了更高的要求。
3.银纳米线是一种一维金属纳米材料，具有优异的导电能力，在柔性电子领域常作为高导电填料被广泛应用。但是，银纳米线在空气中稳定性差，易氧化；而且其长径比大，难以通过简单搭接构筑稳定的导电通路，极大制约了其应用范围。mxene是一种新型的二维导电材料，近年来受到广泛关注。其具备良好的导电能力，同时具有高热稳定性和丰富的表面官能团，可用于构筑稳定的电连接，在柔性导电薄膜制造中具有广阔前景。
4.近年来，有人提出了诸如mxene与银纳米线混合后抽滤制备柔性复合薄膜、或在基底上依次喷涂银纳米线和mxene制备柔性复合薄膜等方法，但是其导电性及综合性能仍然受限。本发明提出一种基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜，通过合理的材料复合，结构设计及制备方法优化，可以有效提升柔性薄膜导电性及综合性能，有望突破柔性复合薄膜性能瓶颈。


技术实现要素：

5.(一)要解决的技术问题
6.鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜及其制备方法，其解决了柔性薄膜的高导电性不高和稳定性不好的技术问题。
7.(二)技术方案
8.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
9.第一方面，本发明实施例提供一种基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
10.s1、在将聚酰亚胺薄膜进行超声清洗后，对pi薄膜进行等离子体处理；
11.s2、将mxene水溶液进行超声分散处理获得mxene水分散液；将s1中处理后的pi薄膜进行烘热，并在薄膜表面喷涂超声分散后的mxene水分散液；
12.s3、将银纳米线散液进行真空抽滤，获得银纳米线导电薄膜；再将该导电薄膜转印到上述喷涂有mxene水分散液的pi薄膜上；
13.s4、将上述转印了银纳米线薄膜的pi薄膜放置在热烘板上，在薄膜表面喷涂mxene水分散液，等待表面干燥，获得基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜。
14.如上所述的制备方法，优选地，在步骤s1中，所述超声清洗的时间为10～30min，超
声清洗所用的溶液为无水乙醇，等离子体处理功率为100～150w，处理时间为2～3min。
15.如上所述的制备方法，优选地，在步骤s2中，所述mxene水溶液的浓度为0.5～10mg/ml，超声分散的时间为1～3h。
16.如上所述的制备方法，优选地，在步骤s2中，所述烘热的温度为50～70℃，时间为使得薄膜烘干即可。
17.如上所述的制备方法，优选地，在步骤s2和s4中，所述mxene水分散液的喷涂用量为63～255ml/m2，喷涂速度为0.005～0.02ml/s。
18.如上所述的制备方法，优选地，在步骤s3中，所述银纳米线分散液的浓度为0.5～2mg/ml，银纳米线分散液中的溶剂为无水乙醇，体积为40～80ml。
19.如上所述的制备方法，优选地，在步骤s3中，所述转印的压力为5～20kpa，压力保持时间为1～2min。
20.第二方面，本发明实施例提供一种基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜，所述柔性高导电复合薄膜应用上述制备方法进行制备，所述柔性高导电复合薄膜由下往上依次包括柔性基底、mxene导电层、银纳米线导电层和mxene导电层；两层mxene导电层与银纳米线导电层形成三明治夹芯结构，其中，两层mxene导电层具有相同的厚度。
21.如上所述的基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜，优选地，所述柔性基底为聚酰亚胺薄膜，厚度为10～100μm。
22.(三)有益效果
23.本发明的有益效果是：
24.本发明提供的基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜的制备方法，通过喷涂法制备分布均匀、片层之间连续的mxene薄膜，可与抽滤获得的银纳米线导电薄膜组装成三明治夹芯结构。由于mxene薄膜覆盖后对银纳米线的锚定作用和导电网络填充作用以及银纳米线自身的高导电性，获得的复合薄膜具有高导电性；同时mxene作为pi基底和银纳米线的连接层，以及作为隔绝银纳米线接触空气的保护层，使得薄膜在实际工况下始终保持结构及电学的稳定性，有效解决了现有柔性薄膜的高导电性不高和稳定性不好的技术问题。
25.本发明提供的基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜的制备方法，工艺条件温和，易于大面积制造，所制备的柔性复合薄膜具有高导电性和优异的电磁屏蔽及电热性能，适用于柔性电子等相关领域。
附图说明
26.图1为本发明基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜制备方法工艺流程图；
27.图2为本发明优选实施例1所制备的mxene/银纳米线复合薄膜的截面扫描电镜图；
28.图3为本发明优选实施例1所制备的mxene/银纳米线复合薄膜的正面扫描电镜图；
29.图4为本发明优选实施例1所制备的mxene/银纳米线复合薄膜稳定性测试实验，通过弯折循环测定电阻变化率(δr/r0)-循环次数曲线图；
30.图5为本发明优选实施例1所制备的mxene/银纳米线复合薄膜电磁屏蔽性能曲线；
31.图6为本发明优选实施例1所制备的mxene/银纳米线复合薄膜电热性能曲线。
具体实施方式
32.在利用高导电性材料mxene和银纳米线的基础上，本发明通过合理的材料复合，结构设计及制备方法优化，可以有效提升柔性薄膜导电性及综合性能，具体提出基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
33.步骤s1：在无水乙醇中超声清洗商用聚酰亚胺(pi)薄膜，然后对pi薄膜一侧表面进行等离子体处理；其中，等离子体处理使得表面从疏水变为亲水，表面附着能力增强，使得mxene水分散液喷涂的时候能够更好地粘附。
34.步骤s2：采用物理法称取设定量mxene，将所述mxene粉末溶于水后获得mxene水溶液，然后将所述mxene水溶液进行超声分散处理获得mxene水分散液；将上述处理后的pi薄膜放置在热烘板上，并在薄膜表面喷涂mxene水分散液，即一边烘热一边喷涂，喷涂完成后，等待表面烘干；
35.步骤s3：取银纳米线分散液(溶剂为无水乙醇)，并将该溶液稀释到设定浓度，然后将稀释后的银纳米线分散液在滤纸上进行真空抽滤，获得银纳米线导电薄膜；再将导电薄膜转印到上述喷涂有mxene水分散液的pi薄膜上；
36.步骤s4：将上述转印了银纳米线薄膜的pi薄膜放置在热烘板上，在薄膜表面喷涂mxene水分散液，等待表面干燥，获得基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜。
37.本发明的方法通过整体形成的“mxene导电层-银纳米线导电层-mxene导电层”三明治结构。其中，表面的mxene层一方面保护了银纳米线，防止氧化，使得性能稳定；另一方面通过喷涂时水分蒸发，毛细作用，将表面银纳米线层紧密吸附，起到锚定的效果，使得表面层致密，有效降低了电阻。而底部的mxene层，由于表面丰富的官能团，起到连接pi膜和银纳米线薄膜的作用。其中，在步骤s2中，底部mxene喷涂量1ml。研究发现喷涂量太小则无法完全覆盖表面不能起到连接作用；喷涂量太大则容易从pi膜表面剥离。pi膜能保持较高的温度(如60℃左右)，这样的话在喷涂mxene水分散液过程中，pi膜表面能够喷涂的比较均匀，减少咖啡环效应。如果是室温下，那么喷一次之后需要等待很久，速度很慢；如果室温下喷的量大，就很容易在表面形成大的水滴，导致咖啡环效应。因此要对pi薄膜进行烘热处理，烘热温度优选50～70℃。
38.在步骤s3中，采用银纳米线分散液的浓度优选为0.5～2mg/ml，面密度太小，则薄膜电导率不够；面密度太大，虽然电导率提高了，但是厚度会增加，最终方阻会降低，所以优选含银纳米线分散液的浓度优选为0.5～2mg/ml。由于银纳米线导电薄膜的厚度主要是通过控制单位面积的银纳米线质量有多少，也就是银纳米线的面密度来控制。具体控制方式，就是使用确定体积分数的银纳米线溶液，选取确定的体积，进行稀释。比如10mg/ml的溶液取5ml，那么银纳米线总质量就为50mg，再除以面积就得到面密度。需要注意的是在抽滤的过程中，需要将溶液稀释，以使得抽滤后形成的膜厚度均匀；所以控制银纳米线的总质量，最少为0.5
×
40＝20mg；另外，抽滤面积为直径10cm的圆。因此最小的面密度为20mg/0.00785m2，也就是2.55g/m2，如果面密度再小，就没法转印，很容易破碎。
39.在步骤s4中，mxene水分散液的喷涂浓度优选为0.5～10mg/ml，喷涂用量优选为63～255ml/m2，喷涂量太小则无法全部覆盖，不能起到保护作用；喷涂量太大则浪费材料，因为继续增大喷涂量(如多于127.4ml/m2)，电导率的提升非常小。因此，优选为63～255ml/m2。
40.为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实
施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员，实施例中所用的材料可采用市购产品。
41.实施例1
42.一种基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜制备方法，其操作流程如图1所示，具体按如下步骤进行，步骤s1：选取25μm厚度的商用聚酰亚胺(pi)薄膜，裁剪出一块直径为10cm的圆形薄片，将上述圆形pi薄片在无水乙醇溶液中超声清洗20min，然后对pi薄片一侧表面进行等离子体(plasma，氧等离子体)处理，功率为120w，时间为2min；
43.步骤s2：采用物理法称取0.1g的mxene粉末，将mxene粉末溶于20ml水后获得mxene水溶液，然后将mxene水溶液进行超声分散处理2h获得mxene水分散液；将上述处理后的pi薄膜(用等离子体处理的那一面)放置在60℃的热烘板上，并在薄膜表面喷涂mxene水分散液，喷涂量为1ml，喷涂速度为0.01ml/s，等待表面干燥；
44.步骤s3：称取含20mg/ml的银纳米线分散液(溶剂为无水乙醇)3ml，并向将该溶液中添加无水乙醇将银纳米线稀释到1mg/ml，然后将稀释后的银纳米线分散液在滤纸上进行真空抽率，获得银纳米线导电薄膜；再将导电薄膜转印到上述喷涂有mxene水分散液的pi薄膜上，转印压力为10kpa，压力保持时间为1min；
45.步骤s4：将上述转印了银纳米线薄膜的pi薄膜放置在温度为60℃的热烘板上，在pi薄膜表面上有银纳米线薄膜的那一面喷涂步骤s2中的mxene水分散液1ml，喷涂速度为0.01ml/s，等待表面干燥，获得基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜。
46.将上述制备获得mxene/银纳米线复合薄膜的截面进行扫描电镜，获得的扫描电镜图如图2所示，图中标号表示为1、mxene导电层，2、银纳米线导电层，3、pi柔性基底。从图2中可以看出，制得的薄膜基底为pi薄膜，导电层为mxene-银纳米线-mxene的三明治夹芯结构。
47.对上述制备获得mxene/银纳米线复合薄膜的正面行扫描电镜，获得的扫描电镜图如图3所示，从图3可以看出，表面mxene层完全包裹了银纳米线层，使其隔绝了空气氧化；且表面mxene层紧密贴附在银纳米线层上，通过毛细作用使得表面的银纳米线之间紧密搭接。通过四探针测试仪测得薄膜方阻为0.05ω/sq，通过台阶仪测得导电层厚度(即mxene-银纳米线-mxene三层)为6.6μm。
48.实施例2
49.按实施例1中的制备工艺方法获得如图2所示的柔性高导电复合薄膜。将制备好的薄膜裁剪成面积为5cm
×
2cm的方片，同时将薄膜长边两端通过夹具固定在微动台上，在弯折半径5mm，施加频率2hz的参数下进行2000次循环的弯折形变施加和释放，同时将柔性复合薄膜的两端通过电极接入数字源表，对其阻值变化进行测量并用计算机软件储存数据。所得电阻变化率-循环次数曲线如图4所示，弯曲过程中电阻变化值小于2.8％。该曲线表明，本发明制备的基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜在循环弯曲情况下具有良好的稳定性。
50.实施例3
51.重复实施例1中的制备工艺方法获得如图2所示的柔性高导电复合薄膜。将制备好的薄膜裁剪成标准件形状，通过矢量分析仪测试薄膜的电磁屏蔽性能，并用计算机软件储
存数据，得到不同频率下薄膜电磁屏蔽效能，如图5所示。该曲线表明薄膜在x波段(8.2-12.4ghz)的宽频范围内平均屏蔽效能为70db，具有良好的屏蔽性能。其中，反射损耗(ser)、吸收损耗(sea)、多重反射损耗(set)效能分别为3.0db、66.7db、69.8db。
52.实施例4
53.重复实施例1中的制备工艺方法获得如图2所示的柔性高导电复合薄膜。将制备好的薄膜裁剪成面积为5cm
×
2cm的方片，同时将薄膜长边两端通过铜胶带接入直流电源两极，用热电偶对薄膜表面温度进行实时测量，并用计算机软件储存数据。对薄膜两端施加不同的直流电压，即可得到不同电压下薄膜的温度-时间变化曲线，如图6所示。该曲线表明，施加电压后薄膜可在20s内达到最高温度，具有较高的加热速率；同时，施加2.2v的电压，可获得最高温度达124.7℃，具有较高的电热转化效率。
54.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：s1、在将聚酰亚胺薄膜进行超声清洗后，对pi薄膜进行等离子体处理；s2、将mxene水溶液进行超声分散处理获得mxene水分散液；将s1中处理后的pi薄膜进行烘热，并在薄膜表面喷涂超声分散后的mxene水分散液；s3、将银纳米线分散液进行真空抽滤，获得银纳米线导电薄膜；再将导电薄膜转印到上述喷涂有mxene水分散液的pi薄膜上；s4、将上述转印了银纳米线薄膜的pi薄膜放置在热烘板上，在薄膜表面喷涂mxene水分散液，等待表面干燥，获得基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述超声清洗的时间为10～30min，超声清洗所用的溶液为无水乙醇，所述等离子体处理的功率为100～150w，处理时间为2～3min。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述mxene水溶液的浓度为0.5～10mg/ml，超声分散的时间为1～3h。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述烘热的温度为50～70℃，时间为使得薄膜烘干即可。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2和s4中，所述mxene水分散液的喷涂用量为63～255ml/m2，喷涂速度为0.005～0.02ml/s。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述银纳米线分散液的浓度为0.5～2mg/ml，银纳米线分散液中的溶剂为无水乙醇，体积为40～80ml。7.一种基于mxene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜，其特征在于，所述柔性高导电复合薄膜由下往上依次包括柔性基底、mxene导电层、银纳米线导电层和mxene导电层；两层mxene导电层与银纳米线导电层形成三明治夹芯结构，其中，两层mxene导电层具有相同的厚度。8.如权利要求7所述的柔性高导电复合薄膜，其特征在于，所述柔性基底聚酰亚胺薄膜，厚度为10～100μm。9.如权利要求7所述的柔性高导电复合薄膜，其特征在于，所述柔性高导电复合薄膜由权利要求1-6中任一项所述的制备方法获得。

技术总结
本发明涉及一种基于MXene/银纳米线的柔性高导电复合薄膜的制备方法，其包括将聚酰亚胺薄膜进行超声清洗后，对PI薄膜进行等离子体处理；在处理后的PI薄膜表面喷涂超声分散后的MXene水分散液；将银纳米线导电薄膜转印到上述喷涂有MXene水分散液的PI薄膜上；再在薄膜表面喷涂MXene水分散液。本发明的方法通过MXene薄膜覆盖后对银纳米线的锚定作用和导电网络填充作用以及银纳米线自身的高导电性，获得的复合薄膜具有高导电性；同时MXene作为PI基底和银纳米线的连接层，以及作为隔绝银纳米线接触空气的保护层，使得薄膜在实际工况下始终保持结构及电学的稳定性，具有较高的导电性和稳定性。和稳定性。和稳定性。


技术研发人员：蔡军 刘鹏 冯蓬勃 马洪涛 程翔 龚德
受保护的技术使用者：北歌（潍坊）智能科技有限公司
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/7/25