硬质涂层及其制备方法

1.本发明涉及涂层领域，具体而言，涉及一种硬质涂层及其制备方法。


背景技术：

2.将涂层覆于基体材料上，一方面可使得基体材料的外观具有选择性，增加了其可观赏性；另一方面，涂层的存在更是可以改善基体材料的耐磨性、表面质量等。因此，涂层在包括手机、电脑等it领域、微纳光电器件、汽车、医疗器械、油气管道、发电、石油钻探、医药化工及煤炭等行业具有非常重要的应用前景。然而，通过传统电镀或表面涂覆有机涂料的方法制备得到的涂层具有一定的缺陷，比如颜色单一、硬度低、强度和韧性差、易腐蚀等，导致其在使用过程中受到震动或冲击时容易损坏，服役寿命短，限制其获得更为广泛的应用。


技术实现要素：

3.基于此，本发明提供了一种能够提高强度和耐腐蚀性，且颜色可调的硬质涂层及其制备方法。
4.本发明一方面，提供一种硬质涂层，包括叠层设置的高熵非晶金属基涂层和带隙范围为0ev～4.5ev的非晶金属基涂层；
5.所述高熵非晶金属基涂层的元素组成包括铬、铁、钼、铌及锆；
6.所述非晶金属基涂层的元素组成包括钴、铁、硼、氧及稀有金属，所述稀有金属为铌和/或钽。
7.可选的，如上述所述的硬质涂层，所述高熵非晶金属基涂层的元素组成还包括氧元素；和/或
8.所述非晶金属基涂层的元素组成还包括氧元素，且所述氧元素的含量大于等于45％且小于100％。
9.可选的，如上述所述的硬质涂层，所述高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层的层数独立的为1～100层；和/或
10.所述高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层每层的厚度独立的为50nm～350nm。
11.可选的，如上述所述的硬质涂层的制备方法，所述高熵非晶金属基涂层的不同区域和具有不同氧含量、不同层数或不同厚度的所述非晶金属基涂层叠层设置，以使所述硬质涂层表面不同区域具有不同颜色。
12.可选的，如上述所述的硬质涂层，所述高熵非晶金属基涂层和/或所述非晶金属基涂层有多层，且所述高熵非晶金属基涂层与所述非晶金属基涂层交替设置。
13.可选的，如上述所述的硬质涂层，还包括基底及位于所述基底上的粘结层，所述高熵非晶金属基涂层或所述非晶金属基涂层位于所述粘结层上，并通过所述粘结层与所述基底粘结在一起。
14.本发明一方面，还提供一种上述所述的硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：
15.形成叠层设置的所述高熵非晶金属基涂层和所述非晶金属基涂层。
16.可选的，如上述所述的硬质涂层的制备方法，在所述形成层叠设置的所述高熵非晶金属基涂层和所述非晶金属基涂层之前，还包括提供基底并预先在基底上形成粘结层的步骤。
17.可选的，如上述所述的硬质涂层的制备方法，形成所述高熵非晶金属基涂层、所述非晶金属基涂层及所述粘结层的方法为磁控溅射技术，形成所述高熵非晶金属基涂层的靶材组成包括铬、铁、钼、铌及锆，形成所述非晶金属基涂层的靶材组成包括钴、铁、硼及稀有金属，所述稀有金属为铌和/或钽。
18.可选的，如上述所述的硬质涂层的制备方法，形成所述高熵非晶金属基涂层的靶材组成为crafebmocnbdzre，其中a、b、c、d和e均为原子百分数，35≤a≤80，0＜b≤25，15≤c≤25，15≤d≤25，15≤e≤25；
19.形成所述非晶金属基涂层的靶材组成为coffegxhy
nbk
，其中x为nb，y为ta，f、g、h、n、k均为原子百分数，50≤f≤80，50≤g≤80，0≤h≤15，0≤n≤15，20≤k≤35。
20.本发明提供的硬质涂层包括高熵非晶金属基涂层和带隙在0ev～4.5ev的非晶金属基涂层。通过分别调控高熵非晶金属基涂层的层数、厚度和氧含量可实现涂层整体硬度、耐磨性、耐腐蚀性的调控，且可进一步且通过调控非晶金属基涂层的氧含量、层数或厚度即可实现硬质涂层颜色在全部可见光范围内的变化。
21.另外，通过将非晶金属基涂层与高熵非晶金属基涂层复合，可进一步提高硬质涂层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性。上述两类涂层复合制得的硬质涂层的耐磨性和硬度与传统的涂层，如商业化的tin涂层或wc涂层等达到持平，甚至更优，且相比传统耐磨涂层或硬质涂层的韧性更好、服役寿命更长。此外，传统的tin涂层或wc涂层由于硬而脆，厚度通常在2μm以下，而本发明制得的硬质涂层厚度几乎无限制。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明实施例1中制得的硬质涂层的高熵非晶金属基涂层的xrd图；
24.图2为本发明实施例1中制得的硬质涂层的高熵非晶金属基涂层的透射电镜图片；
25.图3为本发明实施例1中制得的硬质涂层的高熵非晶金属基涂层的纳米压痕测试结果图；
26.图4为本发明实施例1中制得的硬质涂层的高熵非晶金属基涂层叠层20层后的纳米压痕测试结果图；
27.图5为本发明实施例1中制得的硬质涂层的非晶金属基涂层的透过率图；
28.图6为本发明实施例1中制得的硬质涂层的非晶金属基涂层的光学带隙图；
29.图7为本发明实施例1中制得的硬质涂层的非晶金属基涂层的xrd图；
30.图8中(a)～(f)分别为本发明实施例2～7中制得的硬质涂层的图片；
31.图9为本发明实施例2～7中制得的硬质涂层的反射光谱图；
32.图10为本发明实施例2～7中制得的硬质涂层的cie色度图；
33.图11为本发明实施例8中制得的连续变色硬质涂层的图片；
34.图12为本发明实施例9中制得的硬质涂层中的高熵非晶金属基涂层的耐腐蚀性测试结果图。
具体实施方式
35.现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
36.因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
37.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
38.本发明一方面，提供一种硬质涂层，包括叠层设置的高熵非晶金属基涂层和带隙范围为0ev～4.5ev的非晶金属基涂层；
39.其中，高熵非晶金属基涂层的元素组成包括铬、铁、钼、铌及锆；
40.非晶金属基涂层的元素组成包括钴、铁、硼及稀有金属，稀有金属为铌或钽。
41.通过将高熵非晶金属基涂层和带隙在0ev～4.5ev的非晶金属基涂层复合制备硬质涂层，并通过调控复合涂层表面非晶金属基涂层的氧含量、层数或厚度即可实现硬质涂层颜色和透明度在全部可见光范围内的变化。由于高熵非晶金属基涂层的高反光率，当光线射入所述硬质涂层，并沿光路返回时，利用表面非晶金属基涂层的折射光与高熵非晶金属基涂层的反射光的干涉作用，使得硬质涂层不同区域可呈现不同颜色，成为颜色可变的硬质涂层。
42.另外，通过在硬质涂层中引入高熵非晶金属基涂层复合，可进一步提高硬质涂层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性。制得的硬质涂层的耐磨性和硬度与传统的涂层，如商业化的tin涂层或wc涂层等持平，甚至更优，且相比传统耐磨涂层硬质涂层的韧性更好、服役寿命更长。此外，传统的tin涂层或wc涂层由于硬而脆，厚度通常在2μm以下，而本发明制得的硬质涂层厚度几乎无限制，例如可达10μm以上。
43.在一些实施方式中，非晶金属基涂层的带隙范围还可以为0.5ev、1ev、1.5ev、2ev、2.5ev、3ev、3.5ev、4ev、4.5ev等，优选为3.5ev～4.5ev。
44.在一些实施方式中，非晶金属基涂层为透明涂层。
45.在一些实施方式中，高熵非晶金属基涂层的元素组成还包括氧元素。优选的，所述氧元素含量大于0且小于100％，更优选的，氧元素含量大于0且小于等于80％。
46.在一些实施方式中，高熵非晶金属基涂层的层数和厚度能够保证其硬度和耐磨性即可，优选的，高熵非晶金属基涂层的层数可以为1层以上，更优选的，高熵非晶金属基涂层
的层数可以为1～100层。优选的，高熵非晶金属基涂层每层的厚度可以为50nm～350nm。
47.通过调控高熵非晶金属基涂层的氧含量、厚度、层数可实现对硬质涂层耐磨性和硬度等力学性能的调控。
48.在一些实施方式中，非晶金属基涂层的元素组成还包括氧元素，所述氧元素的含量可以为大于0且小于100％，氧元素的含量在20％以内时，非晶金属基涂层的磁导率较高，磁性优异，从而可以实现电磁屏蔽、防辐射的作用。除了具有磁性，还可以兼具半导体电性，因而可以利用其电荷和自旋特性实现计算存储一体化，从而可以应用于构造低功耗、非易失、小型化的自旋电子学存算一体化器件。为了得到透过率较好的涂层，优选的氧元素含量大于等于45％且小于100％。更优选的，氧元素含量为45％～80％。在特定氧含量范围内可以使得非晶金属基涂层的透过率超过90％，利用其光学性能可以实现可见光全波谱滤波效应。
49.在一些实施方式中，非晶金属基涂层的层数可以为1～100层。
50.在一些实施方式中，非晶金属基涂层每层的厚度可以为50nm～350nm。
51.在一些实施方式中，高熵非晶金属基涂层的不同区域和具有不同氧含量、不同层数或不同厚度的非晶金属基涂层叠层设置，以使硬质涂层的不同区域具有不同颜色。
52.在一些实施方式中，高熵非晶金属基涂层的不同区域和具有连续变化的氧含量、层数或厚度的非晶金属基涂层叠层设置，以使硬质涂层具有连续渐变的颜色。
53.在一些实施方式中，高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层的叠层顺序、叠层层数均可以任意按需设置。例如，可以为单层高熵非晶金属基涂层与单层非晶金属基涂层叠层设置，也可以为单层高熵非晶金属基涂层与多层非晶金属基涂层叠层设置，还可以为多层高熵非晶金属基涂层与单层非晶金属基涂层叠层设置。在其他具体实施方式中，高熵非晶金属基涂层和/或非晶金属基涂层有多层，且高熵非晶金属基涂层与非晶金属基涂层交替设置。
54.在一些实施方式中，还包括基底及位于基底上的粘结层，高熵非晶金属基涂层或非晶金属基涂层形成于粘结层上，并通过粘结层与基底粘结在一起。
55.在一些实施方式中，粘结层为纳米双相非晶层，纳米双相非晶层的元素组成与高熵非晶金属基涂层的元素组成相同或与非晶金属基涂层的元素种类相同。在这种情况下，可以减少靶材更换，在制备粘结层之后无需更换靶材即可制备高熵非晶金属基涂层或非晶金属基涂层，提高了硬质涂层的生产效率，而且避免了更换靶材的过程中，对粘结层表面及高熵非晶金属基涂层或非晶金属基涂层表面产生污染影响整体硬质涂层的质量，提高了硬质涂层的品质。其中，粘结层的厚度不作过多限制，以能够实现基底与高熵非晶金属基涂层或非晶金属基涂层的良好粘结为准。
56.在一些实施方式中，基底的材质不作限制，例如可以为硅片、金属、玻璃等。
57.本发明一方面，还提供一种上述所述的硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：
58.形成叠层设置的所述高熵非晶金属基涂层和所述非晶金属基涂层。
59.通过调控表面非晶金属基涂层的氧含量、层数或厚度调控涂层的颜色，分别实现单色或彩虹色显色。
60.在一些实施方式中，在形成层叠设置的高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层之前，还包括提供基底并预先在基底上形成粘结层的步骤。
61.在一些实施方式中，形成高熵非晶金属基涂层、非晶金属基涂层及粘结层的方法为磁控溅射技术，形成高熵非晶金属基涂层的靶材组成包括铬、铁、钼、铌及锆，形成非晶金属基涂层的靶材组成包括钴、铁、硼及稀有金属，稀有金属为铌和/或钽。
62.在一些实施方式中，形成高熵非晶金属基涂层的靶材组成为crafebmocnbdzre，其中a、b、c、d和e均为原子百分数，35≤a≤80，0＜b≤25，15≤c≤25，15≤d≤25，15≤e≤25；
63.形成非晶金属基涂层的靶材组成为coffegxhy
nbk
，其中x为nb，y为ta，f、g、h、n、k均为原子百分数，50≤f≤80，50≤g≤80，0≤h≤15，0≤n≤15，20≤k≤35。
64.在一些实施方式中，在基底上形成叠层设置的高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层之前，还包括对磁控溅射技术所用的腔体预抽真空的步骤，以使腔体内的真空度低至10-4
pa。
65.在一些实施方式中，在预抽真空之后还包括通入保护气体或保护气体与氧气的混合气体的步骤。在一些实施方式中，保护气体和氧气均为高纯气体，所述高纯是指纯度≥99.999wt％，所述保护气体优选为氩气。
66.在一些实施方式中，氧气与保护气体的分压比为0.02～0.25，通过控制分压比可以调节高熵非晶金属基涂层或非晶金属基涂层的组分，从而可以调节高熵非晶金属基涂层的力学性能及非晶金属基涂层的颜色和透明度。
67.以下结合具体实施例对本发明的硬质涂层及其制备方法作进一步详细的说明。
68.实施例1透明硬质涂层的制备
69.选择组分为cr-fe-mo-nb-zr的合金靶材为原料，选择单晶硅为基底。依次用丙酮、酒精及去离子水对基底超声清洗10min，放入5％氢氟酸中浸没4min～5min，取出后用去离子水将表面残留的酸冲洗干净，用n2吹干，而后与合金靶材一起放入磁控溅射腔室。将腔室预抽真空至10-4
pa以下，通入氩气，溅射100min得到1200nm厚的高熵非晶金属基涂层。从图1和2中可以看出，高熵非晶金属基涂层确实为非晶态，从图3可知，高熵非晶金属基涂层的硬度高于8gpa，从图4测试结果可知，共叠层设置20层高熵非晶金属基涂层和非晶金属基层，可使其硬度达到10gpa以上。
70.选择组分为co-fe-ta-b的合金靶材为原料，通入氩气和氧气，调节氧气和氩气分压比例在0.05，在石英玻璃基底上，溅射30min得到314nm厚的透明非晶金属基涂层，其成分组成为(co，fe，ta，b)
42o58
。如图5所示，将非晶金属基涂层厚度换算成100nm后在可见光波长范围内测得的透过率高于80％，在600nm～800nm波长范围内的透过率甚至高于90％。由图6可知，利用tauc公式拟合的(
ɑ
hυ)
2-hυ关系曲线显示非晶金属基涂层的带隙约为4.1ev。从图7可看出，非晶金属基涂层为非晶态。
71.实施例2黄色硬质涂层的制备
72.本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：在高熵非晶金属基涂层上制备非晶金属基涂层。制备非晶金属基涂层的具体步骤如下：
73.选择组分为co-fe-nb-b的合金靶材为原料，通入氩气和氧气，调节氧气和氩气分压比例在0.05，在高熵非晶金属基涂层上溅射形成非晶金属基涂层，高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层依次叠层设置20层后，再在涂层表面溅射15min得到185.2nm厚的非晶金属基涂层，其成分组成为(co，fe，nb，b)
42o58
，从而制得了如图8中(a)所示的黄色非晶金属基涂层。测得该硬质涂层的硬度为9gpa。
74.实施例3玫红色硬质涂层的制备
75.本实施例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层叠层设置20层后，再在涂层表面溅射如图8中(b)所示的厚度为213.2nm的玫红色非晶金属基涂层。测得该硬质涂层的硬度为9gpa。
76.实施例4紫色硬质涂层的制备
77.本实施例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层叠层设置20层后，再在涂层表面溅射如图8中(c)所示的厚度为238.3nm的紫色非晶金属基涂层。测得该硬质涂层的硬度为9gpa。
78.实施例5蓝色硬质涂层的制备
79.本实施例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层叠层设置20层后，再在涂层表面溅射如图8中(d)所示的厚度为252.1nm的蓝色非晶金属基涂层。测得该硬质涂层的硬度为9gpa。
80.实施例6青色硬质涂层的制备
81.本实施例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层叠层设置20层后，再在涂层表面溅射如图8中(e)所示的厚度为294nm的青色非晶金属基涂层。测得该硬质涂层的硬度为9gpa。
82.实施例7绿色硬质涂层的制备
83.本实施例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层叠层设置20层后，再在涂层表面溅射如图8中(f)所示的厚度为310.3nm的绿色非晶金属基涂层。测得该硬质涂层的硬度为9gpa。
84.由图9和10可知，实施例2～7中制得的不同厚度的硬质涂层，反射不同波长的光波，即对不同颜色的光的反射率不同，且在可见光全波谱段具有优异的颜色可调性。
85.实施例2～7的xrd及透过率测试结果与实施例1基本相近，在此不再赘述。
86.实施例8彩色硬质涂层的制备
87.本实施例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：在基底下方铺垫一楔形模具，高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层叠层设置20层后，再在涂层表面溅射如图11所示的厚度在130nm～270nm连续变化的彩色非晶金属基涂层。测得该硬质涂层的硬度为9gpa。
88.实施例8的xrd及透过率测试结果与实施例1基本相近，在此不再赘述。
89.实施例9高熵非晶金属基涂层的制备
90.选择组分为cr-fe-mo-nb-zr的合金靶材为原料，选择5x5mm2的zr块为基底材料。对基底进行打磨抛光后依次经丙酮、酒精及去离子水超声清洗10min再用n2吹干，而后与合金靶材一起放入磁控溅射腔室。将腔室预抽真空至10-4
pa以下，通入氩气，在氧分压分别为0、0.2、0.4、0.5、0.6、1、2.8下溅射12.5min得到6块80nm厚的透明高熵非晶金属基涂层。对其进行耐腐蚀性测试，测试结果如图12所示，测试结果表明该高熵非晶金属基涂层具有有比纯zr更为优异的耐腐蚀性。
91.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
92.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种硬质涂层，其特征在于，包括叠层设置的高熵非晶金属基涂层和带隙范围为0ev～4.5ev的非晶金属基涂层；所述高熵非晶金属基涂层的元素组成包括铬、铁、钼、铌及锆；所述非晶金属基涂层的元素组成包括钴、铁、硼及稀有金属，所述稀有金属为铌和/或钽。2.根据权利要求1所述的硬质涂层，其特征在于，所述高熵非晶金属基涂层的元素组成还包括氧元素；和/或所述非晶金属基涂层的元素组成还包括氧元素，且所述氧元素的含量大于等于45％且小于100％。3.根据权利要求1所述的硬质涂层，其特征在于，所述高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层的层数独立的为1～100层；和/或所述高熵非晶金属基涂层和非晶金属基涂层每层的厚度独立的为50nm～350nm。4.根据权利要求1所述的硬质涂层，其特征在于，所述高熵非晶金属基涂层的不同区域和具有不同氧含量、不同层数或不同厚度的所述非晶金属基涂层叠层设置，以使所述硬质涂层表面不同区域具有不同颜色。5.根据权利要求1～4任一项所述的硬质涂层，其特征在于，所述高熵非晶金属基涂层和/或所述非晶金属基涂层有多层，且所述高熵非晶金属基涂层与所述非晶金属基涂层交替设置。6.根据权利要求1～4任一项所述的硬质涂层，其特征在于，还包括基底及位于所述基底上的粘结层，所述高熵非晶金属基涂层或所述非晶金属基涂层位于所述粘结层上，并通过所述粘结层与所述基底粘结在一起。7.一种如权利要求1～6任一项所述的硬质涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：形成叠层设置的所述高熵非晶金属基涂层和所述非晶金属基涂层。8.根据权利要求7所述的硬质涂层的制备方法，其特征在于，在所述形成层叠设置的所述高熵非晶金属基涂层和所述非晶金属基涂层之前，还包括提供基底并预先在基底上形成粘结层的步骤。9.根据权利要求8所述的硬质涂层的制备方法，其特征在于，形成所述高熵非晶金属基涂层、所述非晶金属基涂层及所述粘结层的方法为磁控溅射技术，形成所述高熵非晶金属基涂层的靶材组成包括铬、铁、钼、铌及锆，形成所述非晶金属基涂层的靶材组成包括钴、铁、硼及稀有金属，所述稀有金属为铌和/或钽。10.根据权利要求9所述的硬质涂层的制备方法，其特征在于，形成所述高熵非晶金属基涂层的靶材组成为cr
a
fe
b
mo
c
nb
d
zr
e
，其中a、b、c、d和e均为原子百分数，35≤a≤80，0＜b≤25，15≤c≤25，15≤d≤25，15≤e≤25；形成所述非晶金属基涂层的靶材组成为co
f
fe
g
x
h
y
n
b
k
，其中x为nb，y为ta，f、g、h、n、k均为原子百分数，50≤f≤80，50≤g≤80，0≤h≤15，0≤n≤15，20≤k≤35。

技术总结
本发明涉及涂层领域，具体而言，涉及一种硬质涂层及其制备方法。硬质涂层包括叠层设置的高熵非晶金属基涂层和带隙范围为0eV～4.5eV的非晶金属基涂层。高熵非晶金属基涂层的元素组成包括铬、铁、钼、铌及锆，非晶金属基涂层的元素组成包括钴、铁、硼及稀有金属，稀有金属为铌或钽。本发明制得的硬质涂层颜色可调，且硬度及耐腐蚀性较好。且硬度及耐腐蚀性较好。且硬度及耐腐蚀性较好。


技术研发人员：陈娜 焦宇漳 孙世棚
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2022.01.17
技术公布日：2023/7/26