一种Fe基载氧体的制备方法和应用

一种fe基载氧体的制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及化学链燃烧技术中载氧-催化双功能颗粒制备和应用领域，涉及钙钛矿载氧体应用co2加氢制备乙烯、丙烯、丁烯。


背景技术：

2.abo3型钙钛矿结构的fe基载氧体因结构的可调变性备受关注，其通过体相a、b位掺杂，改变载氧体中晶格缺陷和氧空位实现调变晶格氧活性，提高化学链燃烧效率。在各种钙钛矿材料中，lafeo3被认为是有吸引力的载氧体备选材料，主要是因为它的高氧迁移率和在较高的反应温度下在结构中容纳大量空位的能力。由于操作温度条件的不同，ch4氧化过程中氧的去除和可用氧总量会导致lafeo3从fe
3+
还原为fe
2+
，但进一步的还原似乎受到了抑制。对ch4还原lafeo3中氧去除的动力学研究揭示了表面氧和氧空位有关。最初，氧的去除在载氧体表面产生空位，这将有助于促进反应的发生。随后，随着空位浓度的增加，氧的活性成为一个速率决定步骤。lafeo3的氧有两个不相等的原子位置，第一个氧(o1)是在基于两个la离子和两个fe离子配位，位于la离子层中，第二个氧(o2)基于三个la离子和两个fe离子配位，位于fe离子层之间。fe基钙钛矿作为优异的载氧体，如果利用其材料自身特点，调配其具备催化活性，依然是难点。
3.由于钙钛矿氧化物的稳定性，无法暴露多的活性金属，而且受煅烧温度高而导致的低孔容和低比表面积是钙钛矿氧化物的不利因素，抑制了对反应物的捕获能力，从而导致催化效率低。课题组尝试了b位掺杂策略，发现可以有效改善co2加氢活性，但逆水煤气变换活性较高，生成大量co。同时，受到费托a-s-f分布规律限制，c
5+
产物分布宽，转化c
2-c4产物量低。为降低co生成，实现co2加氢制烯烃过程逆水煤气变换-费托合成反应的协同，仍然需要进一步开发新型载氧-催化颗粒，打破钙钛矿特有的稳定性，提升催化活性。
4.具有灵活掺杂能力的钙钛矿型氧化物，可以很容易地掺杂高活性元素。同时fe基钙钛矿的另一个突出的能力是纳米金属粒子出溶。通过高温还原处理或在具有还原性气氛的反应环境中，钙钛矿通常会存在部分金属的还原。因此，存在还原的晶格阳离子迁移到催化剂材料表面的现象，这种金属偏析被认为是活性金属粒子的“锚定”，可以实现单原子或者是金属氧化物的纳米颗粒催化活性最大化，这对活化稳定的co2分子是极为有利的。选取容易脱溶出的金属以及能够降低还原能垒的金属，掺杂到fe基钙钛矿中。同时以原位生长的方式嵌入到惰性碳材料中，理论上与传统共沉淀法、溶胶凝胶法等技术相比，可以形成小尺寸和高分散的催化剂纳米颗粒。如何利用钙钛矿特有的结构特点，创新制备方法和改良载氧体是一条值得探讨的路径。
5.课题组前期研究发现，含zn的铁基催化剂在co2加氢制低碳烯烃反应中表现出良好的催化活性和低碳烯烃选择性。在fe-zn-k系列催化剂研究中，发现随着zn的加入，发生了催化剂物相结构变化，在催化剂前驱体中会形成znfe2o4物相。并证实了zn物种起到促进分散和抗烧结的特性，在co2加氢反应过程中有助于提高初始催化活性，相对容易分生渗碳及碳化铁物种及铁氧化物物种的生成。znfe2o4对调整co2加氢活性和产物分布具有重要作
用。并且，研究发现含zn催化剂的加氢和链生长能力与铁碳化物的结构特征密切相关。zno可以吸附反应中间体，促进rwgs反应发生。zno、znfe2o4通过抑制碳化铁的烧结可以起到结构促进剂的作用。fe与zn物种相互协作，会促进活性位点的暴露，促进co2加氢制低碳烯烃过程。zn作为促进剂可以加速fts反应行为，改善co2的吸附，提高fe基催化剂的催化活性和稳定性，提高低碳烯烃的选择性和抑制长链烃的生成。结合本论文前期研究发现，钙钛矿中掺杂金属可以有效防止金属烧结，反应过程中会提供更高的co2转化和低碳烯烃产量。在第五章节中，水热法合成的lagdfecuo3催化剂中cu降低了fe基钙钛矿的还原能垒，促进了fe高度分散，表面丰富的金属离子间存在紧密接触，促进了co物种的加氢过程，抑制了ch4和c
5+
的形成，从而有利于c
2=-c
4=
的生成。此外，葡萄糖水热法制备的碳载体可以作为润滑剂添加剂，在反应过程中可以在金属-载体摩擦界面处形成高度石墨化的摩擦膜，从而有效降低活性金属损耗。碳载体作为一种非晶态碳，在结构中同时存在sp2和sp3杂化碳，与碳原子晶体相比，碳可以填补反应界面的空隙，起到吸附和传递反应物的作用。然而，碳包覆材料形貌结构多变，采用葡萄糖水热法制备碳包覆材料，通过煅烧和原料组成变化可以得到不同内部杂化结构的碳包覆材料。现有文献报道的具有部分表面还原的金属氧化物多聚焦于co2加氢合成甲醇方向。对于碳包覆钙钛矿催化剂应用于co2加氢合成低碳烯烃或单一的化学链co2捕集的技术路线鲜有报道。除制备方法外，a或b位阳离子非化学计量控制也是调整氧空位含量的有效方法。元素掺杂可以构筑催化剂表面缺陷，促进co2吸附发生，对催化co2加氢制低碳烯烃有促进作用。本章根据前期研究成果，以zn为变量，沿用水热合成法，考察碳包覆lagdfezno3催化co2加氢制低碳烯烃性能。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术中存在的缺点，以降低co生成，实现co2加氢制烯烃过程逆水煤气变换-费托合成反应的协同为导向，采用改良的水热合成法制备载氧-催化双功能颗粒，调控lafeo3钙钛矿催化活性，降低co生成，提高低碳烯烃收率。
7.本发明以廉价的葡萄糖为碳源，通过水热法制备了a位gd改性、b位zn部分取代的lagdfezno3复合颗粒，考察了碳包覆lagdfezno3@c系列载氧体co2加氢制低碳烯烃性能。结果表明，gd改性后调变了颗粒物相，促进了活性金属渗出和晶格氧迁移。水热法制备的lagdfezno3形貌特殊，受空间位阻效应，碳链增长能力弱，产物分布以c
2-c4烃为主，催化co2加氢性能优于溶胶凝胶法。zn掺杂后，随fe/c摩尔比增加，催化活性呈现先升后降趋势；以fe/zn=0.5时，表现出较好的烯烃选择性。反应后样品具有fe2o3、fe3o4等物相，进一步证实了水热法制备的钙钛矿催化剂提高了金属/钙钛矿界面效应，降低了结构稳定性，有效提升了co2加氢催化活性。
8.上述研究为化学链燃烧co2捕集与催化加氢耦合fe基载氧-催化双功能颗粒的设计与研发提供了一定理论基础。
9.本发明催化剂具有适宜的co2吸附解离能力，抑制烯烃的再吸附，降低烯烃的二次反应，提高烯烃选择性。为突破a-s-f产物分布，高选择性获得低碳烯烃和抑制副产物甲烷，c
5＋
等副产物提供有力基石。本发明催化剂能有效的抑制初级烯烃二次加氢反应，调控出附加值高的c2-c4低碳烯烃。fe基钙钛矿具有活性的主晶格fe，有效促进活性fe离子出溶或者迁移出铁氧化物于钙钛矿基体中，通过掺杂zn降低还原能垒，金属氧化物间协同活化co2，
有助于提高钙钛矿催化制备低碳烯烃的能力。
10.为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：（1）按比例称取la:gd:fe=1-3:1:1，fe:zn=0.1-2，葡萄糖:（la+gd+fe+zn）=3化学计量比，溶解于水中，搅拌至均匀后至高压反应釜中。
11.（2）将反应釜中至于烘箱中，设定在180
ꢀ°
c下反应8-12h，冷却至室温。
12.（3）将反应釜的黑色沉淀分离，用去离子水洗涤。将沉淀物放入80
ꢀ°
c烘箱中干燥。
13.（4）干燥后样品置于马弗炉，在5
ꢀ°
c/min升温至400
ꢀ°
c并恒温1 h，随后以2
ꢀ°
c/min率升温至750
ꢀ°
c并恒温5 h，冷却后研磨后即得目标颗粒。
14.金属离子优选硝酸镧、硝酸钆、硝酸铁、硝酸锌。
15.步骤（3）中的分离优选离心分离。申请人考察了过滤分离和离心分离。发现离心分离制备的颗粒在催化性能上相对更好，离心条件为3500r，2min。由于水分未完全去除，干燥时间相对过滤分离慢。由于过滤分离形成滤饼直接干燥，可加快干燥时间。但是过滤分离中需要控制洗涤次数，避免造成gd、la等金属元素流失。
16.步骤（4）中焙烧在氮气气氛或空气气氛下焙烧。其中空气气氛下形成的形貌为特殊形貌。
17.根据制备方法制得的载氧-催化双功能颗粒，应用于co2加氢制备低碳烯烃，反应条件为h2/co
2 =1~4，150~400℃、2~4mpa，1000~4000 h
–1。
18.载氧体还可以通过zr、co、mg，mn、na、zn、k的元素浸渍修饰，优化载氧体催化活性。
附图说明
19.图1是实施例1-4反应前的xrd图。图2是实施例1-4反应后的xrd图。图3是实施例1-4的sem图。(a)lafezno
3 (b)lagdfezn
0.5o3 (c)lagdfezn
0.75
o3(d) lagdfezno3。图4是实施例1-4的co2加氢评价数据。
具体实施方式
20.下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
21.根据本技术包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
22.为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本技术中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
23.实施例1
按la:fe=2:1，fe:zn=1，葡萄糖:（la+gd+fe+zn）=3化学计量比，称取相应的硝酸镧、硝酸钆、硝酸铁、硝酸锌，将其溶解在去离子水中，搅拌2 h，将搅拌均匀的混合溶液转移至高压反应釜中，在180
ꢀ°
c下反应10 h，冷却至室温。最后将反应釜的黑色沉淀离心分离，用去离子水洗涤，然后将黑色粉末放入80
ꢀ°
c烘箱中干燥12 h后，置于马弗炉（空气气氛下），在5
ꢀ°
c/min升温至400
ꢀ°
c并恒温1 h，随后以2
ꢀ°
c/min率升温至750
ꢀ°
c并恒温5 h，冷却后研磨后即得目标催化剂样品。记为样品1, lafezno3。
24.实施例2按la:gd:fe=2:1:1，fe:zn=0.5，葡萄糖:（la+gd+fe+zn）=3化学计量比，称取相应的硝酸镧、硝酸钆、硝酸铁、硝酸锌，将其溶解在去离子水中，搅拌2 h，将搅拌均匀的混合溶液转移至高压反应釜中，在180
ꢀ°
c下反应10 h，冷却至室温。最后将反应釜的黑色沉淀离心分离，用去离子水洗涤，然后将黑色粉末放入80
ꢀ°
c烘箱中干燥12 h后，置于马弗炉（空气气氛下），在5
ꢀ°
c/min升温至400
ꢀ°
c并恒温1 h，随后以2
ꢀ°
c/min率升温至750
ꢀ°
c并恒温5 h，冷却后研磨后即得目标催化剂样品。记为样品2，lagdfezn
0.5
o3。
25.实施例3按la:gd:fe=2:1:1，fe:zn=0.75，葡萄糖:（la+gd+fe+zn）=3化学计量比，称取相应的硝酸镧、硝酸钆、硝酸铁、硝酸锌，将其溶解在去离子水中，搅拌2 h，将搅拌均匀的混合溶液转移至高压反应釜中，在180
ꢀ°
c下反应10 h，冷却至室温。最后将反应釜的黑色沉淀离心分离，用去离子水洗涤，然后将黑色粉末放入80
ꢀ°
c烘箱中干燥12 h后，置于马弗炉（空气气氛下），在5
ꢀ°
c/min升温至400
ꢀ°
c并恒温1 h，随后以2
ꢀ°
c/min率升温至750
ꢀ°
c并恒温5 h，冷却后研磨后即得目标催化剂样品。记为样品3，lagdfezn
0.75
o3。
26.实施例4按la:gd:fe=2:1:1，fe:zn=1，葡萄糖:（la+gd+fe+zn）=3化学计量比，称取相应的硝酸镧、硝酸钆、硝酸铁、硝酸锌，将其溶解在去离子水中，搅拌2 h，将搅拌均匀的混合溶液转移至高压反应釜中，在180
ꢀ°
c下反应10 h，冷却至室温。最后将反应釜的黑色沉淀离心分离，用去离子水洗涤，然后将黑色粉末放入80
ꢀ°
c烘箱中干燥12 h后，置于马弗炉（空气气氛下），在5
ꢀ°
c/min升温至400
ꢀ°
c并恒温1 h，随后以2
ꢀ°
c/min率升温至750
ꢀ°
c并恒温5 h，冷却后研磨后即得目标催化剂样品。记为样品4，lagdfezno3。
27.催化剂性能测试与表征：为了使催化剂更好地反应，不堵塞反应管，将本发明上述实施例1-4制备的催化剂均制成20～40目的催化剂颗粒。
28.本发明采用微型固定床反应器对催化剂进行评价，工艺条件为20～40目催化剂0.5～5 ml，反应温度280～400
°
c，反应压力0.5～8 mpa，原料气h2/co2=1或2，空速为500～5000
·
h-1
。
29.例如，在微型固定床反应器中对实施例1制备的催化剂进行性能评价，具体操作步骤如下：称取1.0 ml 实施例1制备的样品催化剂装入反应管中部恒温区，原料气h2/co2=3，温度为320
°
c，压力为2.0mpa、空速（ghsv）为1000 h-1
，达到稳定状态后，采样分析，间隔3 h采样一次。利用气相色谱对原料气和产物经行定量和定性分析。利用《煤基费托合成尾气中h2、n2、co、co2和c1～c8烃的测定和气相色谱法》甲烷关联法，计算出co转化率于各组份物质选择性。
30.图1反映了zn掺杂后样品的xrd物相。其中lafezno3物相峰较为杂乱，出现了lafeo3，la(oh)3、la2o3，fe2o3物相。说明体系处于一种非化学计量比，la是过量的，检测到la2o3物相。由于结构中半径相近、价态相同、配位数相同的元素更易发生取代。因此，gd很容易在钙钛矿型结构的a位取代la。这种取代可能会引起钙钛矿结构紊乱，从而阻碍lafeo3晶型的生长。
31.图2是样品co2加氢反应后的xrd谱图。呈现znfe2o4、zno、fe2o3物相.zn掺杂摩尔比为0.5时，反应前后变化不明显。仍然保留有lafeo3钙钛矿结构。随zn含量增加，出现了znfe2o4物相。zn降低了铁颗粒的尺寸，在co2加氢过程中形成znfe2o4来增加催化活性，有助于烯烃的生成。znfe2o4的形成也影响了fe物种的结构稳定性和性质。zn和fe之间的强相互作用抑制了铁碳化物的形成，主要以znfe2o4相呈现出来，znfe2o4相在活化过程中抑制了fe物种的烧结，但由于其碱性增加了co2的吸附能力，同时zn的含量起到了结构促进剂的作用，fe物种的尺寸减小。导致znfe2o4与钙钛矿晶格限域的作用下，对fe的限制增加，fe3o4物相转化相对难于发生。当zn掺杂摩尔比为0.75和1时，这种过程变的复杂，zno出现的同时也同样检测到fe3o4特征峰。由于碳包覆的过程可以降低碳化条件，促进过渡金属及其化合物的物相转变，并催化非晶碳转化为石墨化碳结构，因此，zn的引入可能改变了非晶碳中有机碳分子结构，促进了fe3o4、zno、la2o3等氧化物物种的出现。反应后催化剂特征衍射峰变弱，说明反应过程中，外层的非晶态碳可能被剥离到金属-钙钛矿界面上形成碳包覆结构。这有效地减少了析出金属与钙钛矿的相互作用力，从而促进铁氧化物渗出，进而提高co2加氢催化活性。fe3o4、zno等物相的出现，证实了co2加氢反应中与fe、zn共同参与反应，zn起到了良好的协同作用。结合co2加氢催化活性评价数据分析，碳包覆的fe基钙钛矿存在fe氧化物偏析现象，反应中形成的fe3o4提高了co2加氢催化活性。
32.图3为样品1-4的sem照片。由图可知，zn掺杂后，水热催化剂lafezno3系列催化剂呈片状堆叠，颗粒间结合较为紧密，催化剂表面由随机卷曲的石墨薄片组成，颗粒尺寸在10-30nm。gdfezno3呈不规则形貌，表面粗糙度高，说明碳包覆gdfezno3结构不利于形成规则的球形结构。lagdfezn
0.75
o3呈橄榄球型形貌，颗粒支链结构紧密，孔洞暴露较少。lagdfezn
0.5
o3样品呈块状，小颗粒密聚集分散在块状物表面上，分散较为均匀。sem图也显示了没有明确形态的碳颗粒团聚现象。水热法制备催化剂的过程中，lagdfezno3系列催化剂是在碳板作用下形成的，具有相互连接的孔通道的碳模板提供的纳米空间有限，目标催化剂形貌在这种空间内生长，经高温煅烧选择性地去除碳的过程中，结构形貌发生了较大变化。这些形貌的改变归因于碳模板在钙钛矿合成过程中发挥的模板效应，碳包覆的lagdfezno3系列催化剂，表现出的框架限制，避免了多孔纳米颗粒团聚。掺杂zn催化剂，皱褶的表面增加了催化剂表面与反应物的有效碰撞面积，同时增加了整个活性位点的数量，从而促进了反应过程。有大量的颗粒紧密结合形成了块状结构，结构多孔，孔径大小不一，co2与h2的充分接触，有助于在材料暴露更多的不饱和活性位点，进而提高催化活性，这与催化活性数据相佐证。溶剂热导致了初始钙钛矿氧化物表面重建，并促进了分层纳米结构的形成。这些类似花簇状形成的纳米结构有利于增加反应比表面积，并且有利于暴露更多活性物金属，提高了催化剂表面的催化活性。
33.图4反映了lagdfezno3系列催化剂co2加氢性能，由图可知，催化剂结构的复杂性提高了催化性能，碳包覆gd改性的lafezno3更易于接触到co2和h2分子，反应物转化率和产物
生成速率明显高于单一氧化物的催化co2加氢过程，催化过程中的吸附步骤显著加快，活性金属位点的增多促进了rwgs-ft反应，co选择性较未进行碳包覆时显著降低。co2转化率由16.3%上升到26.54%。不同铁物相在co2加氢反应中起的不同作用，众多研究者认可fe3o4对rwgs反应负责，而金属铁和铁碳化物对co加氢生成碳氢化合物有效。碳包覆的孔道结构为co2和h2分子提供了反应通道，利于分子的流动和传质，高温还原出的fe2o3、fe3o4锚定在lagdfezno3基体上，gd赋电子能力促进co解离，减弱h2吸附。gd与fe的相互作用涉及电荷转移到表面fe原子，表现出有利于提高低碳烯烃选择性的特性。由于zn和fe相互作用强烈，形成均匀的氧化物，相互协同，改善了产物分布。在溶胶凝胶法制备的lafezno3催化剂，反应物先吸附在催化剂表面，进而发生逆水煤气rwgs反应，co产物占主导地位。结合反应后催化剂的xrd分析，反应过程促进了fe相变，反应随着时间的推移，fe3o4和fe2o3相被消耗，ft活性开始于铁与碳的co分解反应，可能形成的铁碳化物(fe5c2)。遗憾的是铁碳化物很难检测到，需要优化zn含量和葡萄糖添加量以平衡渗碳速率，以防止活性铁碳化物氧化，同时避免过量碳沉积堵塞活性位点。在反应过程中，铁前驱体与碱金属氧化物完全接触，对生产低碳烯烃非常有效。碳包覆结构削弱了产物二次加氢和催化反应程度，增加了碳氧化物在ft合成过程中的表面覆盖度，从而增加低碳烯烃的选择性。此外，在乙烯、丙烯、丁烯的生成量上，含gd催化剂均略高于无gd时催化剂的生成量。由此可以假设ch4在gd原子上不完全分解为chx粒子和分子氢，在铁原子上分解为碳和原子氢，可以说gd粒子在铁纳米颗粒上形成，gd原子在表面存在促进了新的活性位点的产生，增强了co2的吸附。gd促进活性和产物的烯烃选择性，因而gd的存在对催化活性的提高起到了重要作用。
34.同时，zn的加入进一步促进了fe的分散，暴露更多的活性位点，以及m-c, m-h(m=fe、zn)结合能的差异，fe和zn在吸脱附co2和h2的过程中，提高了产物生成量。zn导致zno相和znfe2o4尖晶石相的形成，从而增加了fe-zn相互作用，改变了co2的吸附行为。znfe2o4物相能够稳定加氢反应过程中的活性金属表面活性位。钾改性的催化剂表面和zn物相结构的变化，对rwgs反应和co2加氢制烃均有活化作用。同时掺杂fe、zn离子可以增加氧化物中的氧空位含量，从而进一步提高催化剂的催化活性。结果表明，碳包覆的 lagdfezno3催化剂制低碳烯烃，烯/烷（o/p）值为1.84-2.11，c
2=-c
4=
占到总烃分布的30.78-33.54 wt%。钙钛矿催化剂明显抑制了c
5+
烃的生成，c
5+
产品产量低于7%。碳链生长能力降低，受晶格约束导致产物分布偏离asf分布。同时，zno具有晶格氧空位，由晶格中的电子对组成，对c-c偶联具有促进作用。随zn含量的增加，ch4占比略有降低，c
2-c4烃产物分配没有明显的变化。zno部分表面还原会产生氧空位，提供了与吸附物种co2的强结合，有利于发生co2加氢行为，但在co含量占优势的情况下，其烃类选择性非常低。zn在铁催化剂上的过度掺杂起到了相反的作用，导致出现目标烯烃产品的降低。
35.由图可以获知zn抑制了烯烃二次加氢反应发生，增强了co2解吸，而且对短链烯烃的选择性更高。随着zn掺杂量的增加，lagdfezno3的活性呈现先高后低的趋势，这些结果表明，钙钛矿的表面化学性质丰富，催化剂表面对反应化学势的变化促进了亚态金属离子增加和偏析效应，进而影响了co2加氢催化活性。结合h
2-tpr分析，lagdfezno3系列催化剂在还原性介质中具有较高的稳定性，而催化活性取决于暴露的铁含量，说明迁移出的铁氧化物含量相对一致，表现出相似的催化活性。因为lagdfezno3晶格中形成的氧空位和迁移出铁氧化物是反应的关键活性组分，zn的加入虽然进一步促进了fe的分散，暴露更多的活性位
点，但是也起到抑制fe还原过程。znfe2o4的形成促进了fe
x
oy物种还原为金属fe。适当的zn负载量增强了金属/金属氧化物的分散性，使催化剂表面具有更多的活性位点，从而促进co2加氢制备低碳烯烃。铁氧化物锚定在钙钛矿基体中，假设碳覆盖和堵塞程度非常小，催化活性数据应当有显著变化，但是事实上，fe-zn金属催化剂催化性能相当，催化活性变现出的相似性，表明参与反应的铁氧化物比例很小，难以有效发挥催化活性作用。lagdfezno3系列催化剂在反应温度为320
ꢀ°
c，反应压力为2.0 mpa，反应空速为1000 h-1
的条件下，c
2=-c
4=
烯烃基本占总烃分布的40 wt%，烯烷比o/p值在1.84-2.22。以fe:zn=0.5时，催化剂co2加氢性能较好。基于上述活性行为和制备的水热lagdfezno3催化剂的结构特征，认为zn促进了铁基钙钛矿催化剂较高的催化活性，有利于co2加氢制低碳烯烃。

技术特征：
1.一种fe基载氧体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）按摩尔比例称取la:gd:fe=1-3:1:1，fe:zn=0.1-2，葡萄糖:（la+gd+fe+ zn）=3化学计量比，溶解于水中，搅拌至均匀后至高压反应釜中；（2）将反应釜中至于烘箱中，设定在160-180
°
c下反应8-12h，冷却至室温；（3）将反应釜的黑色沉淀分离，用去离子水洗涤；将沉淀物放入80
ꢀ°
c烘箱中干燥；（4）干燥后样品置于马弗炉焙烧，冷却后研磨后即得目标颗粒。2.根据权利要求1所述的一种fe基载氧体的制备方法，其特征在于金属离子源自硝酸镧、硝酸钆、硝酸铁、硝酸锌。3.根据权利要求1所述的一种fe基载氧体的制备方法，其特征在于步骤（3）中的分离是离心分离。4.根据权利要求1所述的一种fe基载氧体的制备方法，其特征在于步骤（4）中焙烧在空气气氛下焙烧，条件为5
ꢀ°
c/min升温至400
ꢀ°
c并恒温1 h，随后以2
ꢀ°
c/min率升温至750
ꢀ°
c并恒温5 h。5.如权利要求1制备方法制得的载氧体，应用于co2加氢制备低碳烯烃，反应条件为h2/co
2 =1~4，150~400℃、2~4mpa，1000~4000 h
–1。

技术总结
本发明载氧体的优势在于纳米金属粒子出溶。制备方法改良后的载氧体存在还原的晶格阳离子迁移到催化剂材料表面的现象。本发明以降低CO生成，实现CO2加氢制烯烃过程逆水煤气变换-费托合成反应的协同为导向，采用改良的水热合成法制备载氧-催化双功能颗粒，调控LaFeO3钙钛矿催化活性，降低CO生成，提高低碳烯烃收率。烯烃收率。烯烃收率。


技术研发人员：马利海 张建利 郭庆杰
受保护的技术使用者：宁夏大学
技术研发日：2022.01.13
技术公布日：2023/7/26