一种10-十一烯-1-醇的制备方法与流程

1.本发明涉及香精香料制备技术领域，尤其涉及ipc c08f20，更具体地涉及，一种10-十一烯-1-醇的制备方法。


背景技术：

2.月桂叶(bay leaf)，又名香桂叶、香叶，为亚热带樟科常绿树种月桂树的叶子，其略有苦味，具特殊芳香气味，在西方文化里象征胜利、荣耀与智慧。月桂叶的独特之处并不单因为其寓意美好，它更是人们常用的调味香料，目前专家学者们已通过系统研究证实其主要成分为水芹烯(phellandrene)、过氧南艾蒿烯内酯(verlotorin)、槲皮素(quercetin)、去甲异南天竹种碱(noriedomesticine)、(d-葡配甘油型)-3-辛酮糖(d-glucoglycercr-3-octulose)、芳香厚壳桂碱(cryptodorine)、芳樟醇(linalool)、丁香油酚(eugenol)、牻牛儿醇(geraniol)、松油醇(terpineol)、乙酰丁香油酚(aceiyleugenol)、甲基丁香油酚(methyleugenol)和10-十一烯-1-醇(10-undecen-1-ol)等。前述成分中，10-十一烯-1-醇(10-undecen-1-ol)是典型特征成分之一，以爪哇产月桂叶(litsea odoriferaval)叶中含量为高，其是有柑橘-玫瑰香气的无色液体，cas号为112-43-6，因其气味令人愉快，已广泛用于日化和美妆领域。
3.近些年，10-十一烯-1-醇又被发现有新的用途，如cn108821426报道10-十一烯-1-醇可以与丙烯进行催化聚合制得废水处理用生物填料，水处理效率较好；cn106519800报道10-十一烯-1-醇可以制得在电致发光领域用途广泛的量子点墨水；cn101575393报道10-十一烯-1-醇可以催化共聚制得共单体插入率与分子量可控的功能性聚烯烃。此外，10-十一烯-1-醇还可以在催化剂et[ind]2zrcl2作用下与乙烯共聚制得羟基官能化聚乙烯(pe-oh)/omt纳米复合材料，结构稳定性极佳，经过十几年的市场验证，目前已被业内专业人士认可(yingjuan,huang,kefang,et al.copolymerization of ethylene and 10-undecen-1-ol using amontmorillonite-intercalated metallocene catalyst:synthesis of polyethylene/montmorillonite nanocomposites with enhanced structural stability[j].macromolecular rapid communications,2006,27(15):1278-1283.)。
[0004]
当前，10-十一烯-1-醇的市场需求量一路走高，而从爪哇产月桂叶中提取产能又十分有限。虽然也有较多文献报道10-十一烯-1-醇可以采用化学合成的途径制得，主流的合成路线如采用氢化二异丁基铝、四氢铝锂、氢气或特殊催化剂等还原10-十一烯酸乙酯、10-十一烯酸甲酯、10-十一烯-1-醛或10-十一烯酸制备10-十一烯-1-醇(journal of organic chemistry,2005,vol.70,#3,p.841-846；cn110357923；acs catalysis,2016,vol.6,#6,p.3998-4002；advanced synthesis and catalysis,2011,vol.353,#2-3,p.239-244；journal of organic chemistry,1996,vol.61,#3,p.826-830；bioorganic and medicinal chemistry letters,2012,vol.22,#14,p.4678-4680；journal of organic chemistry,1996,vol.61,#5,p.1814-1816；angewandte chemie-international edition in english,1997,vol.36,#21,p.2344-2346；organic letters,2019,vol.21,#
21,p.8842-8846；angewandte chemie-international edition,2017,vol.56,#26,p.7531-7534；journal of organic chemistry,2014,vol.79,#14,p.6743-6747)，前述还原路线技术上可行，但被还原化合物来源稀缺度并不亚于目标产物10-十一烯-1-醇。至于cn110054538和wo2005/37228报道的分别以n,n-二甲基十一碳-10-烯酰胺和10-十一烯酸异丁酯为起始原料制备10-十一烯-1-醇也同样存在原料价格昂贵问题。


技术实现要素：

[0005]
为了解决现有技术中的问题，本发明第一方面提供了一种10-十一烯-1-醇的制备方法，包括以下步骤：
[0006]
以1,11-二氯十一烷为起始原料，采用醇类化合物为溶剂，先在碱的作用下发生消除反应制得1-氯-10-十一烯，随后在碱性水溶液中发生水解反应，调节ph至中性，制得目标产物10-十一烯-1-醇；
[0007]
其反应方程式为：
[0008][0009]
优选的，所述醇类化合物为甲醇，无水乙醇或异丙醇；进一步优选的，为无水乙醇。
[0010]
优选的，所述醇类化合物的卡尔费休水分低于0.5％。
[0011]
优选的，所述无水乙醇为市售常规无水乙醇。
[0012]
本发明中选用卡尔费休水分低于0.5％的醇类化合物为溶剂，从而提高了10-十一烯-1-醇成品的收率与纯度。本发明发现，选用卡尔费休水分高于0.5％的醇类化合物为溶剂时，会产生未知杂质，应是消除反应与水解反应同时发生，从而降低10-十一烯-1-醇成品的纯度，也影响其收率。
[0013]
优选的，所述碱为无机碱。
[0014]
优选的，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化锂或氢氧化镁；进一步优选的，为氢氧化钠。
[0015]
优选的，所述氢氧化钠为颗粒状氢氧化钠。
[0016]
优选的，所述氢氧化钠为市售常规颗粒状氢氧化钠。
[0017]
本发明中，选用颗粒状氢氧化钠，能提高10-十一烯-1-醇成品的收率。本发明人发现，若投入片状氢氧化钠或粉状氢氧化钠时，片状氢氧化钠容易结块，而粉状氢氧化钠容易结壁，从而影响参与反应的氢氧化钠浓度，进而影响反应进程有效进行而降低目标产物收率。
[0018]
优选的，所述无机碱与1,11-二氯十一烷的摩尔比为(2-2.5)：1；进一步优选的，为2.19：1。
[0019]
优选的，所述1,11-二氯十一烷为市售常规。
[0020]
本发明中，通过添加摩尔比为(2-2.5)：1的无机碱与1,11-二氯十一烷，提高了10-十一烯-1-醇成品的收率。本发明人发现，当添加的无机碱与1,11-二氯十一烷的摩尔比小于2:1时，即使后续再添加无机碱，其反应收率也无法达到一次性投入无机碱的收率。
[0021]
优选的，所述碱性水溶液是消除反应结束后，往反应体系中加水形成，其中水为纯化水。
[0022]
优选的，所述消除反应中的温度为80-115℃；进一步优选的，为110-115℃。
[0023]
优选的，所述消除反应中的反应压力(表压)为0-0.5mpa；进一步优选的，为0.2-0.3mpa。
[0024]
优选的，所述消除反应中的反应时间为1-5h；进一步优选的，为1h。
[0025]
本发明中通过控制消除反应中的反应时间为1h，从而提高10-十一烯-1-醇成品的收率。本发明人创造性地发现，控制反应时间为1h时，产品收率最高，当反应时间过长，容易使起始原料1,11-二氯十一烷两端的氯原子都发生消除反应，副产物增加，从而减少了10-十一烯-1-醇成品的收率。
[0026]
优选的，所述水解反应的反应温度为80-115℃，进一步优选的，为90-95℃。
[0027]
优选的，所述水解反应的反应压力(表压)为常压。
[0028]
优选的，所述水解反应的反应时间为4-6h。
[0029]
优选的，所述调节ph所用的酸为盐酸。
[0030]
本发明中通过盐酸调节ph，能提高后续无机盐的收率(盐酸引入的也是氯原子)，料液的ph为中性时对设备与管道几乎无腐蚀性，可正常进行浓缩，减少设备维护成本。如果使用其它酸调节ph会得到非单一物质的无机盐，无法作为副产对外出售，成本提高，不适合工业化生产。
[0031]
优选的，所述消除反应、水解反应均在高压釜中进行，高压釜材质为316l不锈钢，配有1只列管式316l不锈钢冷凝器和2只接收罐，热媒为蒸汽，冷媒为循环水；所述反应装置(不含部分后处理)示意图如图1所示。
[0032]
有益效果
[0033]
1、本发明涉及的10-十一烯-1-醇的生产新工艺制备全程在一个反应器中进行，无需周转料液，生产操作简便。同时，本发明涉及的起始原料1,11-二氯十一烷为常规石化原料，价廉易得，反应过程安全可控，几乎无三废产生，摩尔收率较高，符合工业化规模生产的要求，在香料香精领域有助于使得名贵香水平民化，提高普通人群的自信心和品位，在新材料领域有助于加速高端墨水和功能聚烯烃材料国产化进程。
[0034]
2、本发明中选用卡尔费休水分低于0.5％的醇类化合物为溶剂，可以以较高收率制得较高纯度的10-十一烯-1-醇成品。
[0035]
3、本发明中，选用颗粒状氢氧化钠，能使得反应进程有效进行。
[0036]
4、本发明中，通过添加摩尔比为(2～2.5)：1的无机碱与1,11-二氯十一烷，提高了10-十一烯-1-醇成品的收率与纯度。
[0037]
5、本发明中通过控制消除反应中的反应时间为1h，从而提高10-十一烯-1-醇成品的收率与纯度。
[0038]
6、本发明中通过盐酸调节ph，能制得可以作为副产品外售的无机盐而增加销售额，也能减轻料液对设备与管道的腐蚀，从而减少设备维护成本。
附图说明
[0039]
图1为实施例中反应装置的示意图。
[0040]
图2为实施例2中制备得到的10-十一烯-1-醇成品的gc色谱谱图。
具体实施方式
[0041]
实施例1
[0042]
将无水乙醇(2000kg，43.41kmol)、1,11-二氯十一烷(1350.00kg，5.99kmol)和颗粒状氢氧化钠(525.00kg，13.13kmol)依次投入配有冷凝器的不锈钢高压釜(316l，5000l)中。投料毕，关闭高压釜所有与外界相通的阀门以保持反应过程完全密闭，往高压釜盘管中通入蒸汽，迅速升温至100℃，此时反应压力为0.15mpa，于此条件下保温保压搅拌1h。保温保压毕，确认冷凝器工况良好的前提下卸压至高压釜内压力为常压，卸压过程会有部分溶剂无水乙醇(600kg)被冷凝回收至接收罐。卸压毕，往反应釜中加入纯化水(1500.00kg，83.33kmol)，加水毕，升温至100℃，常压保温4h。常压保温毕，往高压釜盘管中通入循环水降温，控温不超过50℃用盐酸调节ph至中性，此时反应体系呈淡黄色透明液体。调节ph毕，常压蒸馏至馏分中乙醇含量低于5％。常压蒸馏毕，静置分层(如果反应体系有少量晶体析出，补加纯化水使其溶解)，上层为10-十一烯-1-醇粗品，下层为氯化钠水溶液。上层去精馏可得到935.22kg无色透明液体，为10-十一烯-1-醇成品，gc纯度为99.65％，摩尔收率91.69％；下层去脱盐，制备氯化钠。
[0043]
实施例中所用到的常压均为0.1013mpa。所述的无水乙醇尔费休水分低于0.5％；所述无水乙醇、颗粒状氢氧化钠和1,11-二氯十一烷均为市售常规产品。
[0044]
实施例2
[0045]
将无水乙醇(2000kg，43.41kmol)、1,11-二氯十一烷(1350.00kg，5.99kmol)和颗粒状氢氧化钠(525.00kg，13.13kmol)依次投入配有冷凝器的不锈钢高压釜(316l，5000l)中。投料毕，关闭高压釜所有与外界相通的阀门以保持反应过程完全密闭，往高压釜盘管中通入蒸汽，迅速升温至115℃，此时反应压力为0.22mpa，于此条件下保温保压搅拌1h。保温保压毕，确认冷凝器工况良好的前提下卸压至高压釜内压力为常压，卸压过程会有部分溶剂无水乙醇(650kg)被冷凝回收至接收罐。卸压毕，往反应釜中加入纯化水(1500.00kg，83.33kmol)，加水毕，升温至95℃，常压保温5h。常压保温毕，往高压釜盘管中通入循环水降温，控温不超过50℃用盐酸调节ph至中性，此时反应体系呈淡黄色透明液体。调节ph毕，常压蒸馏至馏分中乙醇含量低于5％。常压蒸馏毕，静置分层(如果反应体系有少量晶体析出，补加纯化水使其溶解)，上层为10-十一烯-1-醇粗品，下层为氯化钠水溶液。上层去精馏可得到983.15kg无色透明液体，为10-十一烯-1-醇成品，gc纯度为99.80％，摩尔收率96.39％；下层去脱盐，制备氯化钠。gc分析结果如图2所示。
[0046]
实施例中所用到的常压均为0.1013mpa。所述的无水乙醇尔费休水分低于0.5％；所述无水乙醇、颗粒状氢氧化钠和1,11-二氯十一烷均为市售常规产品。
[0047]
实施例3
[0048]
将无水乙醇(2000kg，43.41kmol)、1,11-二氯十一烷(1350.00kg，5.99kmol)和颗粒状氢氧化钠(525.00kg，13.13kmol)依次投入配有冷凝器的不锈钢高压釜(316l，5000l)中。投料毕，关闭高压釜所有与外界相通的阀门以保持反应过程完全密闭，往高压釜盘管中
通入蒸汽，迅速升温至115℃，此时反应压力为0.22mpa，于此条件下保温保压搅拌3h。保温保压毕，确认冷凝器工况良好的前提下卸压至高压釜内压力为常压，卸压过程会有部分溶剂无水乙醇(630kg)被冷凝回收至接收罐。卸压毕，往反应釜中加入纯化水(1500.00kg，83.33kmol)，加水毕，升温至95℃，常压保温5h。常压保温毕，往高压釜盘管中通入循环水降温，控温不超过50℃用盐酸调节ph至中性，此时反应体系呈淡黄色透明液体。调节ph毕，常压蒸馏至馏分中乙醇含量低于5％。常压蒸馏毕，静置分层(如果反应体系有少量晶体析出，补加纯化水使其溶解)，上层为10-十一烯-1-醇粗品，下层为氯化钠水溶液。上层去精馏可得到765.39kg无色透明液体，为10-十一烯-1-醇成品，gc纯度为99.28％，摩尔收率75.04％；下层去脱盐，制备氯化钠。
[0049]
实施例中所用到的常压均为0.1013mpa。所述的无水乙醇尔费休水分低于0.5％；所述无水乙醇、颗粒状氢氧化钠和1,11-二氯十一烷均为市售常规产品。
[0050]
实施例4
[0051]
将无水乙醇(2000kg，43.41kmol)、1,11-二氯十一烷(1350.00kg，5.99kmol)和颗粒状氢氧化钠(250.00kg，6.25kmol)依次投入配有冷凝器的不锈钢高压釜(316l，5000l)中。投料毕，关闭高压釜所有与外界相通的阀门以保持反应过程完全密闭，往高压釜盘管中通入蒸汽，迅速升温至115℃，此时反应压力为0.22mpa，于此条件下保温保压搅拌1h。保温保压毕，确认冷凝器工况良好的前提下卸压至高压釜内压力为常压，卸压过程会有部分溶剂无水乙醇(655kg)被冷凝回收至接收罐。卸压毕，往反应釜中加入纯化水(1500.00kg，83.33kmol)和颗粒状氢氧化钠(250.00kg，6.25kmol)，加水和颗粒状氢氧化钠毕，升温至95℃，常压保温5h。常压保温毕，往高压釜盘管中通入循环水降温，控温不超过50℃用盐酸调节ph至中性，此时反应体系呈淡黄色透明液体。调节ph毕，常压蒸馏至馏分中乙醇含量低于5％。常压蒸馏毕，静置分层(如果反应体系有少量晶体析出，补加纯化水使其溶解)，上层为10-十一烯-1-醇粗品，下层为氯化钠水溶液。上层去精馏可得到881.37kg无色透明液体，为10-十一烯-1-醇成品，gc纯度为99.45％，摩尔收率86.41％；下层去脱盐，制备氯化钠。
[0052]
实施例中所用到的常压均为0.1013mpa。所述的无水乙醇尔费休水分低于0.5％；所述无水乙醇、颗粒状氢氧化钠和1,11-二氯十一烷均为市售常规产品。

技术特征：
1.一种10-十一烯-1-醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以1,11-二氯十一烷为起始原料，采用醇类化合物为溶剂，先在碱的作用下发生消除反应制得1-氯-10-十一烯，随后在碱性水溶液中发生水解反应，调节ph至中性，制得目标产物10-十一烯-1-醇；其反应方程式为：2.根据权利要求1所述的一种10-十一烯-1-醇的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物为甲醇，无水乙醇或异丙醇。3.根据权利要求1或2所述的一种10-十一烯-1-醇的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物的卡尔费休水分低于0.5％。4.根据权利要求1所述的一种10-十一烯-1-醇的制备方法，其特征在于，所述碱为无机碱；所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化锂或氢氧化镁。5.根据权利要求4所述的一种10-十一烯-1-醇的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠为颗粒状氢氧化钠。6.根据权利要求4所述的一种10-十一烯-1-醇的制备方法，其特征在于，所述无机碱与1,11-二氯十一烷的摩尔比为(2-2.5)：1。7.根据权利要求1所述的一种10-十一烯-1-醇的制备方法，其特征在于，所述消除反应中的温度为80-115℃；所述消除反应中的反应压力为0-0.5mpa。8.根据权利要求1所述的一种10-十一烯-1-醇的制备方法，其特征在于，所述消除反应中的反应时间为1-5h。9.根据权利要求1所述的一种10-十一烯-1-醇的制备方法，其特征在于，所述水解反应的反应温度为80-115℃；所述水解反应的反应时间为4-6h。10.根据权利要求1所述的一种10-十一烯-1-醇的制备方法，其特征在于，所述调节ph所用的酸为盐酸。

技术总结
本发明涉及香精香料制备技术领域，尤其涉及IPC C08F20，更具体的涉及，一种10-十一烯-1-醇的制备方法。本发明中以1,11-二氯十一烷为起始原料，采用醇类化合物为溶剂，先在碱的作用下发生消除反应制得1-氯-10-十一烯，随后在碱性水溶液中发生水解反应，调节pH至中性，制得目标产物10-十一烯-1-醇。本发明中的制备方法操作简单，原料价廉易得，反应过程安全可控，几乎无三废产生，摩尔收率较高，符合工业化规模生产的要求。规模生产的要求。规模生产的要求。


技术研发人员：林韦康 高奇 胡一风 蔡以恒 康乐 陶春霖
受保护的技术使用者：王叔和生物医药（武汉）有限公司
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/7/26