沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法

1.本发明涉及功能型材料开发技术领域，具体地，涉及一种沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法。


背景技术：

2.塑料、橡胶等高分子材料，如聚氯乙烯(pvc)，绝缘性好，电阻高达10
15
ω甚至更高，在某些使用场合发生静电荷积聚现象，导致静电危害。例如静电积累过多可能在汽车加油时引起火灾，在行驶时导致车辆运转温度过高，增大车辆运行损耗，缩短车辆寿命，甚至造成车辆自燃等。胎面胶电阻率小于108ω
·
cm可以顺利导出汽车行驶中产生的静电。塑料、橡胶等高分子材料有较高的力学性能、良好的耐化学腐蚀性和阻燃性，价格低廉，在工业生产中被应用。但这类高分子材料表面极易因摩擦积聚静电荷，发生火花放电，引发可燃气体的燃烧、爆炸等危险，限制了其在煤矿、石油、化工、纺织、危险品仓库、电子及无线通信、半导体工业等特色领域的应用。通过向这类高分子材料中填充导电粉末，使二者相容，使得这类高分子材料从生产板材、管材、传送带、设备罩等制品向特色领域发展。
3.传统导电粉末分金属系型、金属氧化物系型、碳系型。导电纳米碳酸钙，与传统型导电粉末不同，它是一种兼具填料与抗静电双功能复合型纳米材料，即在添加纳米碳酸钙解决材料的结构性功能的同时解决了材料的抗静电问题。与分步添加纳米材料改善结构，在添加导电粉末解决静电相比，导电纳米碳酸钙粉体用于塑料、橡胶等领域的抗静电剂材料，不仅赋予塑料、橡胶高分子聚合物的抗静电性，在使用场合不会造成静电危害，同时纳米碳酸钙本身的优异性能，还能增强塑料、橡胶等制品的韧性、抗拉性、热稳定性等。由于导电纳米碳酸钙的超细、量多、界面相容性好等优势，可克服普通抗静电剂因粒径大、颗粒间距大、分散性差、界面相容性差、导致的导电性差，抗静电效果不佳、抗静电剂析出使抗静电失效及使用安全问题。
4.尽管导电纳米碳酸钙的优良特性被认知，但是纳米碳酸钙自身不具导电性，不能解决静电问题，必须采用特殊的制备工艺。目前已报道的导电纳米碳酸钙制备方法均以纳米碳酸钙为基质，用无机或有机导电材料包覆的复合导电粉末。这种以纳米碳酸钙产品为模板的包覆法称为纳米碳酸钙生产与导电包覆异步法。但现有的异步法制备黑色导电纳米碳酸钙的缺点是生产工艺复杂，产品成本高，且成品纳米碳酸钙在包覆工艺过程中易聚团，增大颗粒粒径，影响导电粉末质量的均一性。
5.纳米碳酸钙生产与导电包覆同步工艺，即在无机前躯体溶剂中合成纳米碳酸钙的同时用聚合物包覆，与纳米碳酸钙复分解生产工艺同步。该同步复分解同步包覆工艺的优势有：1)复分解生产工艺条件可控，生成的纳米碳酸钙产品品质可控，是目前高端纳米碳酸钙的核心工艺；2)同步包覆法，不仅可用于生产导电纳米碳酸钙，也是高端改性纳米碳酸钙的基础工艺；3)包覆聚合物的存在能有效控制无机纳米粒子的粒径无限生长，并防止纳米粒子的团聚，即解决了现有异步包覆法存在的纳米粉体在无机/有机复合材料中分散不均和易团聚的问题。
6.目前报道的碳酸钠与氯化钙在聚乙烯吡咯烷酮(pvp)与十二烷基苯磺酸钠(sdbs)的混合水溶液中发生复分解反应制备纳米碳酸钙，可得到分散性好的球形纳米碳酸钙。迄今为止，没有报道过利用沼液，采用同步复分解包覆理论和方法，来制备黑色导电纳米碳酸钙的报道。不仅实现了沼液的资源化利用，也实现了沼液的高附加值利用，填补目前导电纳米碳酸钙复合粉体制备方法和产品的空白。


技术实现要素：

7.鉴于此，本发明提供一种沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法；以生物天然气产业生产过程中产生的沼液作为原料，开展沼液同步复分解包覆法生产导电纳米碳酸钙。沼液是有机废弃物厌氧发酵的产物，因为厌氧发酵实现有机质水解转化，废水含高浓度的氨氮、碳酸氢根离子及可溶性腐植酸等，非常符合同步复分解包覆法方法制取导电纳米碳酸钙的原料要求。
8.采用沼液制备的黑色导电纳米碳酸钙，具有高的比表面积、优异的导电性能、良好的热稳定性和化学稳定性以及低成本，成为导电粉体材料，不仅作为橡胶、塑料等高分子材料的填充剂，还能解决高分子材料的静电问题。
9.根据本发明采用的技术方案如下：
10.一种沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
11.s1、将沼液水进行固液分离，收集分离液；
12.s2、测定步骤s1沼液水分离液的碱度摩尔浓度；
13.s3、根据步骤的碱度摩尔浓度计算出的cacl2的理论投加量，并根据cacl2的理论投加量，以及优化系数k值进一步计算出cacl2的实际投加量；
14.s4、在步骤s1的沼液水分离液中根据cacl2的实际投加值量添加cacl2，搅拌至产生絮状物沉淀，制备获得腐植酸基纳米碳酸钙ha-caco3粗提液；
15.s5、将腐植酸基纳米碳酸钙ha-caco3粗提液离心，收集沉淀、干燥、碳化后制的所述黑色的导电纳米碳酸钙；其中，步骤s5中，碳化温度为400-650℃，碳化时间2-4h。
16.步骤s2具体为：
17.根据方程式(1)和(2)测定步骤s1沼液水分离液的碱度摩尔浓度；
[0018][0019][0020]
其中，表示沼液的碱度摩尔浓度，mol/l；表示已知酸的摩尔浓度，mol/l；δv表示酸的滴定体积，l；v表示取沼液样品的体积，l。
[0021]
作为本发明的又一实施方式，步骤s2具体为：
[0022]
取步骤s1的沼液分离液用蒸馏水稀释，滴加甲基橙指示剂，根据式(1)，用hcl滴定沼液分离液的碱度，甲基橙指示剂由橘黄变橘红，停止滴定，记录酸h
+
的滴定体积
△
v；根据方程式(2)，计算出沼液的碱度；
[0023][0024]
[0025]
其中：表示沼液的碱度摩尔浓度，mol/l；表示已知酸的摩尔浓度，mol/l；δv表示酸的滴定体积，l；v表示取沼液样品的体积，l。
[0026]
步骤s3具体为：
[0027]
根据步骤s2沼液的碱度摩尔浓度，按复分解反应式(3)，计算出的cacl2的理论投加量，根据优化系数k值，进一步计算出cacl2的实际投加量；
[0028]
cacl2+2nh4hco3→
caco3↓
+co2↑
+2nh4cl+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0029]
2hcl+caco3→
cacl2+h2o+co2↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0030][0031][0032][0033]
其中，表示氯化钙投加的摩尔浓度，mol/l；k表示氯化钙的投加系数，当k＝1时，氯化钙为理论投加摩尔浓度量；当0.5《k《1时，氯化钙为实际投加摩尔浓度量；表示氯化钙的摩尔质量浓度，g/mol；n
沼液反应体积
表示沼液反应总体积，l；表示氯化钙理论k＝1或实际0.5《k《1投加质量，g。
[0034]
进一步，步骤3包括如下步骤：
[0035]
根据步骤2沼液的碱度摩尔浓度，按复分解反应式(3)和公式(6)，ca
2+
/hco
3-的摩尔比为1:2反应，计算出的cacl2的理论投加值为0.125mol/l，按照优化系数k预设的最优值0.85，见公式(6)，即为碱度摩尔量的0.425倍，实际cacl2的投加量为0.10625mol/l。因为当ca
2+
与hco
3-反应后，溶液ph由8.266降低至6.593，反应后沼液显酸性，说明游离的h
+
浓度比游离的oh-浓度高，cl-与h
+
形成hcl，会发生(4)反应，使生成的caco3分解，出现游离的ca
2+
。又由于在酸性条件下，促进碳酸的水解，见反应式(5)，所以，游离ca
2+
与hco
3-结合，形成ca(hco3)2溶液，导致硬度过大。所以，实际投加量比理论投加量偏小15％；
[0036]
cacl2+2nh4hco3→
caco3↓
+co2↑
+2nh4cl+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0037]
2hcl+caco3→
cacl2+h2o+co2↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0038][0039][0040][0041]
其中，表示氯化钙投加的摩尔浓度，mol/l；k表示氯化钙的投加系数，当k＝1时，氯化钙为理论投加摩尔浓度量；当0.5《k《1时，氯化钙为实际投加摩尔浓度量(k＝0.85为预设最优值)；表示氯化钙的摩尔质量浓度，111g/mol；v
沼液反应体积
表示沼液反应体积，l；表示氯化钙理论k＝1或实际0.5《k《1投加质量，g。
[0042]
所述的沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法，还包括步骤s6：在步骤s5腐植酸基纳米碳酸钙ha-caco3粗提液离心后的上清液中，在搅拌状态下加入ca(oh)2乳液，搅拌10-20min，调整ph值至7.5-8时停止加入；然后加入naoh溶液调整ph值至8.3-8.5；持续搅拌至出现絮凝状沉淀物，收集沉淀，获得腐植酸基纳米碳酸钙ha-caco3粗
提液；将腐植酸基纳米碳酸钙ha-caco3粗提液离心，收集沉淀、干燥、碳化后制的所述黑色的导电纳米碳酸钙。
[0043]
所述碳化温度为400-650℃，碳化时间2-4h。
[0044]
所述ca(oh)2乳液通过cao和蒸馏水配置而成。
[0045]
所述的沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法制备获得的黑色导电纳米碳酸钙。
[0046]
本发明还请求保护如上所述的黑色导电纳米碳酸钙作为填充剂兼抗静电剂在高分子绝缘材料制品中的应用。
[0047]
所述高分子绝缘材料包括塑料、橡胶。
[0048]
与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0049]
1、本发明采用复分解包覆法，在沼液中制备出黑色导电纳米碳酸钙。即在一定浓度的氯化钙水溶液中加入可溶性碳酸盐溶液，发生复分解反应后得到碳酸钙沉淀。与碳化法比，该方法优势在于反应速率快、效率高，属于液-液反应，反应条件可控，易实现反应动力学规律研究；沼液富含nh
4+
、hco
3-、可溶性腐植酸有机物等；向沼液中投加cacl2溶液会发生复分解反应，形成纳米碳酸钙晶核。由于沼液中富含可溶腐植酸有机物，包覆于晶核表面，抑制晶核无限生长，有利于控制纳米碳酸钙的粒径，同时防止颗粒间的团聚。根据双电层理论，可溶性腐植酸有机物的双电层仍保持电中性，但正离子数量减少即双电层厚度变薄，可溶性腐植酸有机物滑动面上的ξ电位降低至临界电位ξk，排斥势垒e
max
降低为零，腐植酸脱稳，凝聚；复分解反应出现大量碳酸钙微晶，其表面分子中的ca原子很容易与腐植酸链上的-oh和-cooh中o原子螯合，利用沼液的可溶性腐植酸包覆碳酸钙微晶，分子结合能力强，腐植酸包覆还防止碳酸钙晶体之间的团聚，克服了背景技术中描述的异步包覆法的缺陷；
[0050]
2、本发明首次提出利用沼液中可溶性腐植酸有机物包覆复分解生成的纳米碳酸钙制备黑色导电纳米碳酸钙，电阻率为2.62
×
106ω
·
cm，达到导电粉末的电阻率(10-5
～109ω
·
cm)要求；
[0051]
3、沼液通过同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙，开发功能化的高端产品走向市场需求，将沼液高值化利用，实现天然气产业绿色高质量发展具有重要意义；
[0052]
4、通过sem观察黑色纳米碳酸钙呈方块状聚集体；xrd表征表明其为方解石晶型。xrf分析表明c质量分数比实际碳酸钙c质量分数高5％，揭示沼液碳源对纳米碳酸钙的包覆作用。tga结果揭示腐植酸基纳米碳酸钙在550℃碳化4h显黑色的原因，在700℃时其失重约5％，与xrf分析结果一致，是包覆c以气态形式挥发导致。bet分析表明其比表面积为5.03m2·
g-1
，总孔容为0.033cm3·
g-1
，平均孔径为26.33nm，具有介孔性。拉曼光谱表明黑色纳米碳酸钙具有一定的有序度，被石墨化；四探针测得其电阻率为2.62
×
106ω
·
cm，具有导电性，即导电纳米碳酸钙，进一步开发成导电粉末，作为塑料、橡胶的填充剂时兼具抗静性，消除静电危害；
[0053]
5、设计cacl2的强电解质cl-置换沼液hco
3-实验，解决沼液弱电解hco
3-影响电渗析回收nh
4+
、k
+
过程引发的电导率低，能耗高问题及防止hco
3-与oh-反应生成co
32-，与沼液ca
2+
生成caco3沉淀，造成的膜堵问题。
附图说明
[0054]
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0055]
图1为：本发明的沼液与氯化钙的同步复分解包覆原理和方法制备导电纳米碳酸钙的机制图；
[0056]
图2为：腐植酸基纳米碳酸钙湿样品(ha-caco3)(a)，腐植酸基纳米碳酸钙干燥样品(105℃(12h)(b)，黑色导电纳米碳酸钙(550℃(4h)(c)，黑色导电纳米碳酸钙在sem中10(000放大倍数图(d)及50(000放大倍数图(e)；
[0057]
图3为：黑色导电纳米碳酸钙的xrd晶相图；
[0058]
图4为：黑色导电纳米碳酸钙的热重分析和比表面积分析图；
[0059]
图5为：黑色导电纳米碳酸钙的raman分析图；
[0060]
图6为：四探针法测定黑色导电纳米碳酸钙的原理图；
[0061]
图7为；黑色导电纳米碳酸钙产品图。
具体实施方式
[0062]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0063]
实验过程处理的沼液，来源于安徽省阜阳市阜南县苗集生物天然气站(32
°
38
′
7.68
″
n，115
°
43
′
3.24
″
e)的厌氧发酵罐出水经叠螺机固液分离的液体。测试期间(2022年4月1日～2022年10月14日)沼液的cod为4063～5207mg/l，nh
4+-n为2424～3024mg/l，含hco
3-离子的总碱度(以caco3计)为8759～14264mg/l，硬度(以caco3计)为70～220mg/l，ph为8.113～8.327，水温为14.1～29.4℃。
[0064]
试验过程所需的药剂：氯化钙、氧化钙、氢氧化钠、纯碳酸钠、双氧水、无水乙醇、盐酸，均为ar级。
[0065]
同步复分解包覆理论，将有机聚合物与无机前躯体在溶剂中混合，使得无机前驱体化学合成纳米粒子同时，填充到聚合物团粒中。聚合物的存在可以有效控制无机纳米粒子的粒径生长，并防止纳米粒子的团聚；沼液制备黑色导电纳米碳酸钙的机制，见图1。
[0066]
实施例1黑色导电纳米碳酸钙的制备
[0067]
本实施例提供了一种沼液制备黑色导电纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
[0068]
步骤1，具体以安徽省阜南县苗集生物天然气站厌氧发酵罐的沼液水为例，厌氧发酵罐的沼液水先通过了叠螺机进行了固液分离，收集沼液分离液。
[0069]
步骤2，取上述步骤1的沼液分离液v＝1ml放入250ml干净的锥形瓶中，用蒸馏水稀释50倍，滴加甲基橙指示剂4滴，根据反应原理，见式(1)，用0.05mol/l的hcl滴定沼液的碱度，甲基橙指示剂由橘黄变橘红，停止滴定，记录盐酸(h
+
)的滴定体积
△
v＝5.00ml；根据方程式(2)，计算出沼液的碱度为0.25mol/l。
[0070]
[0071][0072]
其中，表示沼液的碱度摩尔浓度，mol/l；表示已知酸的摩尔浓度，mol/l；δv表示酸的滴定体积，l；v表示取沼液样品的体积，l。
[0073]
步骤3，取上述步骤1固液分离液后的沼液分离液1ml至比色管中，用蒸馏水稀释至10ml，利用《cod光度法快速测定仪技术要求及检测方法》(hj 924-2017)及多参数水质测定仪(5b-3b(v8)(连华科技公司)进行分光光度测定沼液的可溶性腐植酸有机物为4018mg/l(以化学需氧量(cod)计)。
[0074]
步骤4，根据步骤2沼液的碱度摩尔浓度，按复分解反应式(3)和公式(6)，ca
2+
/hco
3-的摩尔比为1:2反应，计算出的cacl2的理论投加值为0.125mol/l，根据公式(6)，按照优化系数k预设最优值0.85，即为碱度摩尔量的0.425倍投加，实际cacl2的投加量为0.10625mol/l。因为当ca
2+
与hco
3-反应后，溶液ph由8.266降低至6.593，反应后沼液显酸性，说明游离的h
+
浓度比游离的oh-浓度高，cl-与h
+
形成hcl，发生酸化反应，见反应式(4)，使生成的caco3分解，出现游离的ca
2+
。又由于在酸性条件下，促进碳酸的水解，见反应式(5)，所以，游离ca
2+
与hco
3-结合，形成ca(hco3)2溶液，导致硬度过大。所以，实际投加量比理论投加量偏小15％。
[0075]
cacl2+2nh4hco3→
caco3↓
+co2↑
+2nh4cl+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0076]
2hcl+caco3→
cacl2+h2o+co2↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0077][0078][0079][0080]
其中，表示氯化钙投加的摩尔浓度，mol/l；k表示氯化钙的投加系数，当k＝1时，氯化钙为理论投加摩尔浓度量；当k＝0.85时，氯化钙为实际投加摩尔浓度量；表示氯化钙的摩尔质量浓度，111g/mol；v
沼液反应体积
表示沼液反应总体积，l；表示氯化钙理论或实际投加质量，g。
[0081]
步骤5，根据步骤3、4，取1l的步骤1沼液分离液倒入干净的烧杯中，并将其放置在磁力搅拌器上，转速500r/min搅拌；按照公式(6)和(7)，实际cacl2摩尔投加量0.10625mol/l计算出cacl2(ar)的投加质量为11.79g，用17ml蒸馏水溶解；将cacl2溶液用玻璃棒引流缓缓加入至烧杯中，cacl2液体加完为止开始计时，磁力搅拌10min，静置20min。在搅拌过程中有繁花絮状物沉淀，静置后漂浮物伴有连续的小气泡产生现象。根据复分解反应式(3)及同步复分解包覆理论，即产生了caco3沉淀的同时，沼液可溶性腐植酸包覆caco3晶核，形成腐植酸基纳米碳酸钙(ha-caco3)粗提液，记录样品1。
[0082]
步骤6，将步骤5的ha-caco3粗提液样品离心，进行固液分离，收集沉淀后放入烘箱105℃干燥10h，冷却，获得ha-caco3干燥样品。
[0083]
步骤7，将步骤6的ha-caco3干燥样品倒入圆底坩埚中，盖上坩埚盖，并用锡箔纸包裹，放入马弗炉550℃碳化4h，冷却，得到黑色导电纳米碳酸钙(样品1最终产品)。
[0084]
实施例2黑色导电纳米碳酸钙的制备
[0085]
本实施例提供了一种沼液制备黑色导电纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
[0086]
步骤1，具体以安徽省阜南县苗集生物天然气站厌氧发酵罐的沼液水为例，厌氧发酵罐的沼液水先通过了叠螺机进行了固液分离。
[0087]
步骤2，取上述步骤1的分离液沼液v＝1ml放入250ml干净的锥形瓶中，用蒸馏水稀释50倍，滴加甲基橙指示剂4滴，根据反应原理，见式(1)，用0.05mol/l的hcl滴定沼液的碱度，甲基橙指示剂由橘黄变橘红，停止滴定，记录盐酸(h
+
)的滴定体积
△
v＝5.00ml；根据公式(2)，计算出沼液的碱度为0.25mol/l。
[0088][0089][0090]
其中，表示沼液的碱度摩尔浓度，mol/l；表示已知酸的摩尔浓度，mol/l；δv表示酸的滴定体积，l；v表示取沼液样品的体积，l。
[0091]
步骤3，取上述步骤1固液分离液后的沼液分离液，取沼液1ml至比色管中，用蒸馏水稀释至10ml，利用《cod光度法快速测定仪技术要求及检测方法》(hj 924-2017)及多参数水质测定仪(5b-3b(v8)，连华科技公司)进行分光光度测定沼液的可溶性腐植酸有机物为4018mg/l(以化学需氧量(cod)计)。
[0092]
步骤4，根据步骤2沼液的碱度摩尔浓度，按复分解反应式(3)和公式(6)，ca
2+
/hco
3-的摩尔比为1:2反应，计算出的cacl2的理论投加值为0.125mol/l，根据公式(6)，按照优化系数k的预设最优值0.85，即为碱度摩尔量的0.425倍投加，实际cacl2的投加量为0.10625mol/l。因为当ca
2+
与hco
3-反应后，溶液ph由8.266降低至6.593，反应后沼液显酸性，说明游离的h
+
浓度比游离的oh-浓度高，cl-与h
+
形成hcl，会发生(4)反应，使生成的caco3分解，出现游离的ca
2+
。又由于在酸性条件下，促进碳酸的水解，见反应式(5)，所以，游离ca
2+
与hco
3-结合，形成ca(hco3)2溶液，导致硬度过大。所以，实际投加量比理论投加量偏小15％。
[0093]
cacl2+2nh4hco3→
caco3↓
+co2↑
+2nh4cl+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0094]
2hcl+caco3→
cacl2+h2o+co2↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0095][0096][0097][0098]
其中，表示氯化钙投加的摩尔浓度，mol/l；k表示氯化钙的投加系数，当k＝1时，氯化钙为理论投加摩尔浓度量；当k＝0.85时，氯化钙为实际投加摩尔浓度量；表示氯化钙的摩尔质量浓度，111g/mol；v
沼液反应体积
表示沼液反应体积，l；表示氯化钙理论或实际投加质量，g。
[0099]
步骤5，根据步骤3、4，取1l的步骤1沼液分离液倒入干净的烧杯中，并将其放置在磁力搅拌器上，转速500r/min搅拌；按照公式(6)和(7)，实际cacl2摩尔投加量0.10625mol/l计算出cacl2(ar)的投加质量为11.79g，用17ml蒸馏水溶解；将cacl2溶液用玻璃棒引流缓缓加入至烧杯中，cacl2液体加完为止开始计时，磁力搅拌10min，静置20min。在搅拌过程中
有繁花絮状物沉淀，静置后漂浮物伴有连续的小气泡产生现象。根据复分解反应式(3)及同步复分解包覆理论，即产生了caco3沉淀的同时，沼液可溶性腐植酸包覆caco3晶核，形成腐植酸基纳米碳酸钙(ha-caco3)粗提液，记录样品1。
[0100]
步骤6，将步骤5的ha-caco3样品1粗提液离心，进行固液分离，收集沉淀后放入烘箱105℃干燥10h，冷却，获得ha-caco3干燥样品。
[0101]
步骤7，将步骤6的ha-caco3干燥样品倒入圆底坩埚中，盖上坩埚盖，并用锡箔纸包裹，放入马弗炉550℃碳化4h，冷却，得到黑色的导电纳米碳酸钙(样品1最终产品)。
[0102]
步骤8，收集步骤6的ha-caco3样品1离心的离心液至干燥的烧杯中，继续放入磁力搅拌器上搅拌，转速500r/min；用cao(ar)与蒸馏水配制成ca(oh)2乳液，玻璃棒引流缓缓加入至烧杯中，至烧杯溶液的ph值由6.593升至7.900停止加入，开始记录持续搅拌时间10min，ph保持稳定，用1mol/l naoh(ar)溶液进行回调，ph至8.300，停止加入，开始记录持续搅拌时间10min，ph保持稳定，静置20min。与步骤5结果相似，出现了絮凝状沉淀现象，未出现漂浮物及小气泡产生。生成的这种絮状沉淀物，根据反应式(8)和(9)及同步复分解包覆理论和方法，即为腐植酸基纳米碳酸钙(ha-caco3)，记录样品2。
[0103]
ca(oh)2+ca(hco3)2→
2caco3↓
+2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0104]
2naoh+ca(hco3)2→
caco3↓
+na2co3+2h2o
ꢀꢀ
(9)
[0105]
步骤9，将步骤8的ha-caco3样品2离心，进行固液分离，收集固体样品放入烘箱105℃干燥10h，冷却，获得ha-caco3干燥样品。
[0106]
步骤10，将步骤9的ha-caco3干燥样品倒入圆底坩埚中，盖上坩埚盖，并用锡箔纸包裹，放入马弗炉550℃碳化4h，冷却，得到黑色的导电纳米碳酸钙(样品2最终产品)。
[0107]
实施例3导电纳米碳酸钙的制备
[0108]
本实施例提供了一种沼液制备黑色导电纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
[0109]
步骤1，具体以安徽省阜南县苗集生物天然气站厌氧发酵罐的沼液水为例，厌氧发酵罐的沼液水先通过了叠螺机进行了固液分离。
[0110]
步骤2，取上述步骤1的分离液的沼液v＝1ml放入250ml干净的锥形瓶中，用蒸馏水稀释50倍，滴加甲基橙指示剂4滴，根据反应原理，见式(1)，用0.05mol/l的hcl滴定沼液的碱度，甲基橙指示剂由橘黄变橘红，停止滴定，记录盐酸(h
+
)的滴定体积
△
v＝5.00ml；根据方程式(2)，计算出沼液的碱度为0.25mol/l。
[0111][0112][0113]
其中，表示沼液的碱度摩尔浓度，mol/l；表示已知酸的摩尔浓度，mol/l；δv表示酸的滴定体积，l；v表示取沼液样品的体积，l。
[0114]
步骤3，取上述步骤1固液分离液后的沼液分离液，取沼液1ml至比色管中，用蒸馏水稀释至10ml，利用《cod光度法快速测定仪技术要求及检测方法》(hj 924-2017)及多参数水质测定仪(5b-3b(v8)(连华科技公司)进行分光光度测定沼液的可溶性腐植酸有机物为4018mg/l(以化学需氧量(cod)计)。
[0115]
步骤4，根据步骤2沼液的碱度摩尔浓度，按复分解反应式(3)和公式(6)，ca
2+
/hco
3-的摩尔比为1:2反应，计算出的cacl2的理论投加值为0.125mol/l，按照公式(6)，实际
根据投加系数k的预设最优值0.85，即为碱度摩尔量的0.425倍投加，实际cacl2的投加量为0.10625mol/l。因为当ca
2+
与hco
3-反应后，溶液ph由8.266降低至6.593，反应后沼液显酸性，说明游离的h
+
浓度比游离的oh-浓度高，cl-与h
+
形成hcl，会发生酸化反应，使生成的caco3分解，出现游离的ca
2+
，见反应式(4)。又由于在酸性条件下，促进碳酸的水解，见反应式(5)，所以，游离ca
2+
与hco
3-结合，形成ca(hco3)2溶液，导致硬度过大。所以，实际投加量比理论投加量偏小15％。
[0116]
cacl2+2nh4hco3→
caco3↓
+co2↑
+2nh4cl+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0117]
2hcl+caco3→
cacl2+h2o+co2↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0118][0119][0120][0121]
其中，表示氯化钙投加的摩尔浓度，mol/l；k表示氯化钙的投加系数，当k＝1时，氯化钙为理论投加摩尔浓度量；当k＝0.85时，氯化钙为实际投加摩尔浓度量；表示氯化钙的摩尔质量浓度，111g/mol；v
沼液反应体积
表示沼液反应的总体积，l；表示氯化钙理论或实际投加质量，g。
[0122]
步骤5，根据步骤3、4，取4t叠螺出水沼液进入反应桶中，并开启中试规模的搅拌器；按照公式(6)和(7)，实际cacl2摩尔投加量0.10625mol/l计算出cacl2(工业级，74％)的质量为63.75kg，采用干法投料机加至反应桶中加完为止，开始计时，磁力搅拌10min后，溶液进入竖流式沉淀箱静置沉淀。在搅拌过程中出现繁花絮状物，静置絮状物沉淀。根据复分解反应式(3)及同步复分解包覆理论，即产生了caco3沉淀的同时，沼液可溶性腐植酸包覆caco3晶核，形成腐植酸基纳米碳酸钙(ha-caco3)，记录样品1。
[0123]
步骤6，取步骤5的ha-caco3样品1离心，进行固液分离，取固液分离后的一小部分固体放入烘箱105℃干燥10h，冷却，获得ha-caco3干燥样。
[0124]
步骤7，将步骤6的ha-caco3干燥样品倒入圆底坩埚中，盖上坩埚盖，并用锡箔纸包裹，放入马弗炉550℃碳化4h，冷却，得到黑色的导电纳米碳酸钙(样品1最终产品)。
[0125]
步骤8，根据步骤5，静置的上清液进入下一个4t反应桶，并开启中试搅拌机，用投料机向反应桶内缓慢投加cao(工业级，84％)，根据反应式(8)，反应桶内ph至7.9；根据反应式(9)，继续向反应桶内投加1mol/l naoh溶液反应至ph＝8.3停止添加，继续搅拌10min，反应液向下一个竖流式沉淀池静置20min。搅拌过程出现繁花絮状物，静置絮状物沉淀。生成的这种絮状沉淀物，根据反应式(8)和(9)及同步复分解包覆理论和方法，即为腐植酸基纳米碳酸钙(ha-caco3)，记录样品2。
[0126]
ca(oh)2+ca(hco3)2→
2caco3↓
+2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0127]
2naoh+ca(hco3)2→
caco3↓
+na2co3+2h2o
ꢀꢀ
(9)
[0128]
步骤9，将步骤8的ha-caco3样品2离心，进行固液分离，取固液分离后的一小部分固体放入烘箱105℃干燥10h，冷却。
[0129]
步骤10，将步骤9的ha-caco3干燥样品倒入圆底坩埚中，盖上坩埚盖，并用锡箔纸包裹，放入马弗炉550℃碳化4h，冷却，得到黑色的导电纳米碳酸钙(样品2最终产品)。
[0130]
对比例1
[0131]
本对比例与实施例1的区别在于，将(cacl2)物质替换为hcl，与沼液中hco
3-反应，见式(10)，尽管解决沼液弱电解质hco
3-问题，但导致co2排放，造成环保问题，并且不产生腐植酸基纳米碳酸钙，无法获得黑色的导电纳米碳酸钙。
[0132][0133]
对比例2
[0134]
本对比例与实施例1的区别在于，将(cacl2)物质替换为h2so4，与沼液中hco
3-反应，见式(10)，尽管解决沼液弱电解质hco
3-问题，但导致co2排放，造成环保问题，并且不产生腐植酸基纳米碳酸钙，无法获得黑色的导电纳米碳酸钙。
[0135][0136]
对比例3
[0137]
本对比例与实施例1的区别在于，不添加(cacl2)物质，沼液中hco
3-以游离态存在溶液，不产生腐植酸基纳米碳酸钙，无法获得黑色的导电纳米碳酸钙。
[0138]
对比例4
[0139]
本对比例与实施例1的区别在于，将沼液替换为生物质稻糠，这类物质为包覆固体，根据反应式(3)～(7)，先得到不含腐植酸包覆的纳米碳酸钙湿样，进一步干燥，以干燥后的纳米碳酸钙为模板，与生物质按照一定比例配制，得到的黑色纳米碳酸钙，属于多步法制备黑色纳米碳酸钙，效果没有沼液中可溶性腐植酸同步复分解包覆反应得到的黑色纳米碳酸钙结合力强。
[0140]
性能测试例
[0141]
1、表征方法
[0142]
利用sem(德国zeiss geminisem 300)对沼液制备的黑色纳米碳酸钙进行形貌分析；采用x射线衍射仪(xrd，日本rigaku ultima iv)和x射线荧光光谱分析仪(xrf(日本shimadzu xrf-1800)对黑色纳米碳酸钙分别进行物相和元素成分分析；利用热重分析仪(tg(瑞士mettler star)分析黑色纳米碳酸钙在不同温度下的质量变化；采用bet仪(belsorp mr1，日本microtracbel)对黑色纳米碳酸钙和碳基材料的比表面积、总孔容、孔径大小测定分析；采用拉曼光谱仪(raman，日本hori(a la(ram hr evolution)对黑色纳米碳酸钙结构特征和性能进行表征；采用四探针仪(rts-2，广州四探针有限公司)测定黑色纳米碳酸钙粉末的电导率。
[0143]
2、结果
[0144]
2.1产品形貌特征
[0145]
图2显示了沼液与cacl2复分解反应包覆可溶性腐植酸有机物生成的腐植酸基纳米碳酸钙(ha-caco3)经550℃碳化4h的黑色导电纳米碳酸钙的形貌。图2(a)为沼液与cacl2反应生成的腐植酸酸基纳米碳酸钙(ha-caco3)湿样。图2(b)为腐植酸酸基纳米碳酸钙(ha-caco3)在105℃恒温干燥12h后样。图2(c)是腐植酸基纳米碳酸钙(ha-caco3)经550℃隔氧碳化4h形成的黑色导电纳米碳酸钙样。通过sem在10000倍镜下观察黑色导电纳米碳酸钙成包裹的片层状(图2d)，50000倍镜下观察由不规则、大小不均的方块状形成的聚集体，属方解石型(图2e)。黑色导电纳米粒径尺寸比较大，团聚现象明显(图2d，e)，与碳酸钙表面活化能高及腐植酸经高温碳化形成碳骨架连结有关。
[0146]
2.2、晶型结构及成分
[0147]
图3是黑色导电纳米碳酸钙的xrd衍射峰。碳酸钙在2θ＝23.0、29.4、36.0、39.4、43.1、47.5、48.5、56.4、57.5
°
出现衍射峰，分别对应于(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)、(211)、(122)晶面，说明碳酸钙的晶型为方解石型。方解石型碳酸钙较文石型和球霰石碳酸钙热力学最为稳定。黑色导电纳米碳酸钙的xrf元素成分分析，将大于10％元素成分占比归类，见表1。结果表明：黑色导电纳米碳酸钙的主要元素成分均为ca、o、c，这一结果正好与进一步证明了xrd的分析结果。无水碳酸钙中ca、o、c的质量分数占比分别为40％、48％、12％，xrf分析中c的成分比实际碳酸钙成分高5％，揭示这部分碳源自于沼液的可溶性腐植酸有机物的包覆作用。
[0148]
表1黑色导电纳米碳酸钙xrf成分分析
[0149][0150]
2.3热重与和比表面积
[0151]
图4(a)是黑色导电纳米碳酸钙的tg曲线。在温度升至630℃左右，黑色导电纳米碳酸钙重量损失约2.5％(点1)，与其含结合水和部分碳被挥发有关，解释了腐植酸基纳米碳酸钙(ha-caco3)在550℃碳化4h仍显黑色的原因。当温度升至800℃时，黑色导电纳米碳酸钙的重量损失约42.5％(点2)，说明黑色导电纳米碳酸钙在此高温下完全分解，在700℃时其重量损失约5％，为包覆的碳材料，自身未发生分解。图4((和c)为黑色导电纳米碳酸钙的n2吸附-脱附等温线，随着相对压力的增加，吸附量呈曲线增加，当相对压力p/p0》0.4时等温线出现了滞后环，说明黑色导电纳米碳酸钙具有介孔性。黑色导电纳米碳酸钙bet比表面积分别为5.03m2·
g-1
，总孔容为0.033cm3·
g-1
，平均孔径为26.33nm。
[0152]
2.4石墨化与导电性
[0153]
图5为黑色导电纳米碳酸钙的拉曼光谱图。在1350cm-1
和1590cm-1
存在2个特征峰，分别归属于碳原子晶格的缺陷振动(d峰)和sp2碳原子的伸缩振动(g峰)。d峰和g峰的强度比id/ig代表碳材料的石墨化程度，id/ig值越低，碳的有序性和完整性越高。本研究结果表明黑色导电纳米碳酸钙具有一定的有序度，存在石墨化。黑色导电纳米碳酸钙的电阻率和电导率结果，并与其他材料的电阻率和电导率的比较值，见表2。黑色导电纳米碳酸钙的电阻率和电导率分别为2.62
×
106ω
·
cm和3.8
×
10-7s·
cm-1
。黑色导电纳米碳酸钙的电阻率比碳酸钙、二氧化硅包覆碳酸钙的电阻率小，说明导电性更好。黑色导电纳米碳酸钙电阻率在导电粉末要求的电阻率(10-5
～109ω
·
cm)范围内，具备开发导电粉末的潜力。
[0154]
表2黑色导电纳米碳酸钙与caco3、caco
3-sio2材料的电阻率和电导率比较
[0155]
[0156]
sem测试方法：取微量黑色导电纳米碳酸钙样品直接粘到导电胶上，并使用quorum sc7620溅射镀膜仪喷金45s(具体喷金时间根据样品/测试要求定)，喷金为10ma；随后使用zeiss geminisem 300扫描电子显微镜拍摄样品形貌、能谱mapping等测试，形貌拍摄时加速电压为3kv，能谱mapping拍摄时加速电压为15kv，探测器为se2二次电子探测器。
[0157]
xrd测试方法：在x射线衍射仪(rigaku ultima iv)上进行试样的x射线衍射分析，cukα为辐射源波长0.15418nm，测试范围为10
°
～90
°
，扫描速度为0.02
°
/s，管压为40kv电流为40ma。
[0158]
tg测试方法：利用热重分析仪(mettler star)，在静态n2气氛中，在20～1000℃范围内，升温速率10℃/min条件下，测定黑色导电纳米碳酸钙的随温度碳化、分解、失重变化。
[0159]
xrf测试方法：在x射线荧光光谱分析仪(shimadzu xrf-1800)上，首先开启外部冷却水，然后开启仪器电源，主机面板“run”指示灯亮，开启pc机电源，启动视窗操作系统，启动pc-xrf软件，点击analysis分析，点击sample registration，选择分析，对黑色导电纳米碳酸钙粉末样品进行元素成分定量分析。
[0160]
拉曼光谱测试方法：采用拉曼光谱仪(raman(日本hori(a la(ram hr evolution)，拉曼光谱激光波长为514nm，扫描范围500～3000cm-1
。
[0161]
bet测试方法：利用bet仪(belsorp mr1)，采用氮气低温吸附法测定多孔材料的比表面积和孔径分布曲线，将样品通过加热和抽真空脱气，去掉表面吸附的杂质气体。然后称重，再放置于液氮中。在液氮温度下，在预先设定的不同压力点测定样品的氮气吸附量，得到吸附等温线。然后通过计算机处理数据，从吸附等温线计算比表面积、孔容、平均孔径和孔径分布。
[0162]
四探针仪测试方法：将四根排成一条直线的探针(rts-2)以一定的压力垂直地压在被测黑色导电纳米碳酸钙样品表面上，在1、4探针间通以电流1(ma)，2、3探针间就产生一定的电压v(mv)，见图6。测量此电压并根据测量方式和样品的尺寸不同，可分别按以下公式(11)计算。
[0163][0164]
其中，d——黑色导电纳米碳酸钙样品直径，单位：cm或mm，注意与探针间距s单位一致；
[0165]
s——平均探针间距，单位：cm或mm，注意与样品直径d单位一致(四探针头合格证上的s值)；
[0166]
w——黑色导电纳米碳酸钙样品厚度，单位：cm，在f(w/s)中注意与s单位一致；
[0167]
fsp——探针间距修正系数(四探针头合格证上的f值)；
[0168]
f(d/s)——样品直径修正因子。当d
→
∞时，f(d/s)＝4.532，有限直径下的f(d/s)由附表b查出；
[0169]
f(w/s)——样品厚度修正因子。w/s《0.4时，f(w/s)＝1；w/s》0.4时，f(w/s)值由附表c查出；
[0170]
i——1、4探针流过的电流值，选值可参考表3。
[0171]
v——2、3探针间取出的电压值，单位mv。
[0172]
表3 电阻率测量时电流量程选择
[0173]
电阻率(ω
·
cm)电流量程《0.03100ma0.03～0.310ma0.3～301ma30～300100μa300～300010μa》30001μa
[0174]
表4表征参数
[0175][0176]
3维结构：
[0177]
黑色导电纳米碳酸钙：碳包覆的方块型形貌，晶型为方解石型
[0178]
导电性：
[0179]
黑色导电纳米碳酸钙：石墨化，电阻率2.62
×
106ω
·
cm，具有导电性。
[0180]
黑色导电纳米碳酸钙的样品，见图7。
[0181]
在本技术的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
[0182]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

技术特征：
1.一种沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将沼液水进行固液分离，收集分离液；s2、测定步骤s1沼液水分离液的碱度摩尔浓度；s3、根据步骤s2的碱度摩尔浓度计算得到cacl2的理论投加量，并根据cacl2的理论投加量的优化系数k值计算出cacl2的实际投加量；s4、在步骤s1的沼液水分离液中根据cacl2的实际投加量添加cacl2，搅拌至产生絮状物沉淀，制备获得腐植酸基纳米碳酸钙ha-caco3粗提液；s5、将腐植酸基纳米碳酸钙ha-caco3粗提液离心，收集沉淀、干燥、碳化后制得所述黑色导电纳米碳酸钙；其中，碳化温度为400-650℃，碳化时间2-4h。2.根据权利要求1所述的沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法，其特征在于，步骤s2具体为：根据方程式(1)和(2)测定步骤s1沼液水分离液的碱度摩尔浓度；根据方程式(1)和(2)测定步骤s1沼液水分离液的碱度摩尔浓度；其中，表示沼液的碱度摩尔浓度，mol/l；表示已知酸的摩尔浓度，mol/l；δv表示酸的滴定体积，l；v表示取沼液样品的体积，l。3.根据权利要求1所述的沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法，其特征在于，步骤s2具体为：取步骤s1的沼液分离液用蒸馏水稀释，滴加甲基橙指示剂，根据式(1)，用hcl滴定沼液分离液的碱度，甲基橙指示剂由橘黄变橘红，停止滴定，记录酸h
+
的滴定体积
△
v；根据方程式(2)，计算出沼液的碱度；式(2)，计算出沼液的碱度；其中：表示沼液的碱度摩尔浓度，mol/l；表示已知酸的摩尔浓度，mol/l；δv表示酸的滴定体积，l；v表示取沼液样品的体积，l。4.根据权利要求1所述的沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法，其特征在于，步骤s3具体为：根据步骤s2沼液的碱度摩尔浓度，按复分解反应式(3)，计算出的cacl2的理论投加量，根据优化系数k，进一步计算出cacl2的实际投加量；cacl2+2nh4hco3→
caco
o
↓
+co2↑
+2nh4cl+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)2hcl+caco3→
cacl2+h2o+co2↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)(4)(4)
其中，表示氯化钙投加的摩尔浓度，mol/l；k表示氯化钙的投加系数，当k＝1时，氯化钙为理论投加摩尔浓度量；当0.5<k<1时，氯化钙为实际投加摩尔浓度量；表示氯化钙的摩尔质量浓度，g/mol；v
沼液反应体积
表示反应的沼液体积，l；表示氯化钙理论k＝1或实际0.5<k<1投加质量，g。5.根据权利要求1所述的沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法，其特征在于，还包括步骤s6：在步骤s5腐植酸基纳米碳酸钙ha-caco3粗提液离心后的上清液中，在搅拌状态下加入ca(oh)2乳液，搅拌10-20min，调整ph值至7.5-8时停止加入；然后加入naoh溶液调整ph值至8.3-8.5；持续搅拌至出现絮凝状沉淀物，收集沉淀，获得腐植酸基纳米碳酸钙ha-caco3粗提液；将腐植酸基纳米碳酸钙ha-caco3粗提液离心，收集沉淀、干燥、碳化后制得所述黑色导电纳米碳酸钙。6.根据权利要求5所述的沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述碳化温度为400-650℃，碳化时间2-4h。7.根据权利要求5所述的沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述ca(oh)2乳液通过cao和蒸馏水配置而成。8.一种如权利要求1-7中任一项所述的沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法制备获得的黑色导电纳米碳酸钙。9.一种如权利要求8所述的黑色导电纳米碳酸钙作为填充剂兼抗静电剂在高分子绝缘材料制品中的应用。10.根据权利9所述的应用，其特征在于，所述高分子绝缘材料包括塑料、橡胶。

技术总结
本发明公开一种沼液同步复分解包覆法制备黑色导电纳米碳酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：S1、将沼液水进行固液分离，收集分离液；S2、测定步骤S1沼液水分离液的碱度摩尔浓度；S3、根据步骤S2沼液的碱度摩尔浓度计算出CaCl2的理论投加量，并根据理论投加量的优化系数k值算出实际投加量；S4、在步骤S1的沼液水分离液中添加根据步骤S3计算出的CaCl2的实际投加量，搅拌至产生絮状物沉淀，制备获得腐植酸基纳米碳酸钙HA-CaCO3粗提液；S5、将腐植酸基纳米碳酸钙HA-CaCO3粗提液离心，收集沉淀、干燥、碳化后制得所述的黑色导电纳米碳酸钙，其中，碳化温度为400-650℃，碳化时间2-4h。4h。4h。


技术研发人员：朱洪光 潘芳慧 肖菡 黄飞 王恩军 张银礼
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/26