一种高分散性聚酯纤维用氧化锌抗菌分散液的制备方法与流程

1.本发明涉及聚酯用添加剂技术领域，尤其是涉及一种高分散性聚酯纤维用氧化锌抗菌分散液的制备方法。


背景技术：

2.随着社会经济与大众健康理念的发展，人们的个体防护意识，尤其是对于有效抑制及消灭生活中的各种有害细菌及微生物等方面的考虑日益增强，人们对于功能性纺织品的需求越来越大，具有可靠性、安全性的新型高抗菌聚酯纤维的研究与开发具有实际意义。zno抗菌剂作为一种新型无机抗菌材料，具有选择性毒性(对细菌毒性较大，对人体毒性较小)、生物相容性、生物活性、免疫调节能力等优点，越来越受到研究人员的重视。且纳米级尺寸的zno粒径越小其抑菌活性越高，同时具有来源广泛、价格低廉、耐高温(不分解，不变色)、无毒无害的优点，在纺织品抗菌应用领域得到了广泛应用。
3.由于纳米zno的小尺寸效应及比表面积效应，粒子容易团聚，而其表面含有的羟基使得纳米zno具有亲水疏油性，与有机物基体的亲和力较差，严重影响其抗菌性能表现，并加大聚酯纤维纺丝加工难度；并且纳米zno的高光催化活性使得其对聚酯基体具有催化降解作用，加速纤维基体的老化，降低聚酯纤维性能与使用寿命。因此纳米zno很难直接与聚酯材料进行共混熔融纺丝，现有技术中在聚酯中添加纳米氧化锌多采用母粒技术，先制作纳米粉体功能母粒，然后与聚酯共混熔融纺丝。
4.例如，一种在中国专利文献上公开的“无机纳米氧化锌多功能复合抗菌聚酯纤维的制造方法”，其公开号cn102560725a，该发明首先制备亲水性改性聚酯切片，将100纳米以下的氧化锌粉体按重量比20～35∶80～65与成纤聚合物共混，再经特殊工艺加工制成适用于聚酯纤维生产的母粒。特制的母粒以重量百分比5％～15％的比例与亲水性改性聚酯切片共混，经聚酯纤维生产工艺制作成无机纳米氧化锌多功能复合抗菌聚酯纤维。采用母粒技术添加纳米氧化锌虽然操作简便和灵活，但存在母粒添加量大，纳米氧化锌分布不均匀，切片纺丝组件周期短，成本高，能耗高的问题，不适于大规模工业化生产。
5.因此，如何降低zno催化活性，同时改善其在聚酯基体中的分散性，从而得到可以直接用于纤维级别抗菌聚酯的原位聚合的纳米氧化锌分散液，是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明是为了克服现有技术中存在的上述问题，提供一种高分散性聚酯纤维用氧化锌抗菌分散液的制备方法，采用特定的金属盐在隔离法制备纳米氧化锌的过程中原位修饰纳米氧化锌，降低其催化活性；并采用复配的疏水改性剂对纳米氧化锌进行表面改性，并将其分散于聚酯聚合单体乙二醇介质中，得到高分散稳定性的纳米氧化锌分散液，可直接用于纤维级别的聚酯原位聚合与纺丝加工。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高分散性聚酯纤维用氧化锌抗菌分散液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锌水溶液和金属盐水溶液混合，加入沉淀剂调节体系ph至6.5～7，得到沉淀产物；(2)将沉淀产物清洗后加入纯水中分散均匀，加入盐隔离相k2so4，溶解至溶液饱和；(3)向步骤(2)所得悬浮液中加入一水合柠檬酸，超声至澄清，得到含盐胶体前驱体；(4)向所得含盐胶体前驱体中加入反溶剂n,n-二甲基甲酰胺，使隔离相在胶体中重新析出；(5)将步骤(4)所得产物干燥、煅烧后得到含盐改性纳米氧化锌粉体；水洗离心，干燥后获得改性纳米氧化锌颗粒；(6)将所得的改性纳米氧化锌颗粒分散于乙二醇中，研磨后调节体系ph至10～11，加入疏水改性剂，搅拌反应后得到所述高分散性聚酯纤维用氧化锌抗菌分散液。
8.本发明先通过步骤(1)～(5)，采用可溶性盐隔离法制备纳米氧化锌颗粒，并在此过程中加入金属盐对其进行原位修饰金属离子，绿色环保，操作简单。具有高熔点的可溶性盐k2so4在高温下稳定且易去除，可作为隔离相，有效地阻隔高温煅烧时前驱体的接触团聚、烧结和熟化长大，使合成的纳米氧化锌尺寸更小，结晶性好，且保持了良好的分散性；同时，利用在zno晶格中存在的杂质金属离子诱导结构缺陷的产生，降低了氧化锌的催化活性，避免其加速纤维基体的老化，降低聚酯纤维性能与使用寿命。
9.本发明在降低纳米氧化锌催化活性的同时，又通过步骤(6)对其表面进行部分疏水改性，改善了其在聚酯聚合单体乙二醇中的分散与沉降性，提升了纳米氧化锌与聚酯基体的相容性。本发明制得的氧化锌分散液具有良好的分散与抗菌性能，能够直接用于纤维级别抗菌聚酯的原位聚合，避免纳米氧化锌在后加工中的团聚造成对聚酯纺丝加工的不良影响。
10.作为优选，步骤(1)中所述的金属盐水溶液为硫酸铁水溶液、硫酸铜水溶液、氯化钴水溶液中的一种或几种；加入的金属离子的质量为锌离子质量的0.5～1.5％。本发明使用金属(fe、co或是cu)掺杂zno，其晶格中金属离子的存在可能诱导结构缺陷的产生，这些结构缺陷作为光生电子-空穴对的复合中心，然后导致光催化活性降低。此外，金属离子掺杂会改变zno的晶胞参数，降低其晶度，并减小其粒径。
11.作为优选，步骤(1)中所述的沉淀剂为na2co3。
12.作为优选，步骤(3)中加入的一水合柠檬酸与锌离子的摩尔比为1～1.2:1。
13.作为优选，步骤(4)中加入的n,n-二甲基甲酰胺的体积为含盐前驱体中的水的体积的2～3倍。
14.作为优选，步骤(5)中煅烧温度为500～700℃，煅烧时间1～3h。
15.作为优选，步骤(6)中，改性纳米氧化锌颗粒的质量为乙二醇质量的20～30wt％，加入的疏水改性剂为改性纳米氧化锌颗粒质量的2～3wt％，搅拌反应温度为50～150℃，反应时间2～3h。
16.作为优选，步骤(6)中所述的疏水改性剂为硅烷混合物、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基硅氧烷、3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷、2,3-二羟基丁二酸、长链脂肪酸中的至少一种。
17.作为优选，所述的硅烷混合物为摩尔比为1.8～2.2:1的正硅酸乙酯(teos)与二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)的混合物、摩尔比为2.5～3:1的正硅酸乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)的混合物、摩尔比为5.5～6:1的正硅酸乙酯与正辛基三乙氧基硅烷(otes)的混合物中的一种或多种。硅烷混合物可在zno表面形成双层改性层，协同提升其在有机溶剂中的分散稳定性，其中teos在对zno表面改性的同时，还能提供更多反应位点，提高硅烷疏水改性剂在纳米粒子的接枝效率，硅烷混合物具有更好的包覆改性效果。当混合物中两种硅烷的摩尔比超出此范围，易导致过量的硅烷改性剂自水解絮凝，导致zno的沉降，不利于其长期稳定分散。
18.作为优选，步骤(6)中所得的高分散性聚酯纤维用氧化锌抗菌分散液中，纳米氧化锌在乙二醇中的二次分散粒径为d99＜1μm。在此粒径范围内，可使分散液能够直接用于纤维级别抗菌聚酯的原位聚合，避免纳米氧化锌在后加工中的团聚造成对聚酯纺丝加工的不良影响。
19.因此，本发明具有如下有益效果：(1)采用可溶性盐隔离法制备纳米氧化锌颗粒，通过引入隔离相，有效的阻隔高温煅烧时前驱体的接触团聚、烧结和熟化长大，使合成的纳米氧化锌尺寸小，结晶性好，且保持了良好的分散性；(2)在可溶性盐隔离法制备纳米氧化锌颗粒时对其进行原位修饰金属离子，利用在zno晶格中存在的杂质金属离子诱导结构缺陷的产生，降低氧化锌的催化活性；(3)对氧化锌表面进行部分疏水改性，通过引入不同硅烷的共缩合作用，功能化改善其在聚酯聚合单体乙二醇中的分散与沉降性，提升纳米氧化锌与聚酯基体的相容性。
附图说明
20.图1是本发明实施例2中制得的高分散性聚酯纤维用纳米氧化性抗菌分散液粒径分布图。
21.图2是本发明实施例2中制得的高分散性聚酯纤维用纳米氧化性抗菌分散液放置一个月后的复测粒径分布图。
具体实施方式
22.下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
23.在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
24.总实施例：一种高分散性聚酯纤维用氧化锌抗菌分散液的制备方法，包括如下步骤：(1)将硝酸锌水溶液和金属盐水溶液混合，加入沉淀剂na2co3调节体系ph至6.5～7，得到沉淀产物；所述的金属盐水溶液为硫酸铁水溶液、硫酸铜水溶液、氯化钴水溶液中的一种或几种；加入的金属离子的质量为锌离子质量的0.5～1.5％；(2)将沉淀产物清洗后加入纯水中分散均匀，加入盐隔离相k2so4，溶解至溶液饱和；(3)向步骤(2)所得悬浮液中加入一水合柠檬酸，超声至澄清，得到含盐胶体前驱
体；加入的一水合柠檬酸与锌离子的摩尔比为1～1.2:1；(4)向所得含盐胶体前驱体中加入反溶剂n,n-二甲基甲酰胺，使隔离相在胶体中重新析出；加入的n,n-二甲基甲酰胺的体积为含盐前驱体中的水的体积的2～3倍；(5)将步骤(4)所得产物干燥、煅烧后得到含盐改性纳米氧化锌粉体；煅烧温度为500～700℃，煅烧时间1～3h；水洗离心，干燥后获得改性纳米氧化锌颗粒；(6)将所得的改性纳米氧化锌颗粒分散于乙二醇中，研磨后调节体系ph至10～11，加入疏水改性剂，搅拌反应后得到所述高分散性聚酯纤维用氧化锌抗菌分散液；改性纳米氧化锌颗粒的质量为乙二醇质量的20～30wt％，加入的疏水改性剂为改性纳米氧化锌颗粒质量的2～3wt％，搅拌反应温度为50～150℃，反应时间2～3h；所述的疏水改性剂为硅烷混合物、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基硅氧烷、3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷、2,3-二羟基丁二酸、长链脂肪酸中的至少一种；所述的硅烷混合物为摩尔比为1.8～2.2:1的正硅酸乙酯与二甲基二乙氧基硅烷的混合物、摩尔比为2.5～3:1的正硅酸乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物、摩尔比为5.5～6:1的正硅酸乙酯与正辛基三乙氧基硅烷的混合物中的一种或多种；所得的高分散性聚酯纤维用氧化锌抗菌分散液中，纳米氧化锌在乙二醇中的二次分散粒径为d99＜1μm。
25.实施例1：一种高分散性聚酯纤维用纳米氧化锌抗菌分散液的制备方法，步骤为：(1)取100g硝酸锌溶于水中形成300ml溶液置于三口烧瓶中，加入铁离子含量为锌的1wt％的硫酸铁水溶液，混合均匀后，在50℃下将恒压滴液漏斗中的碳酸钠水溶液匀速滴加至三口烧瓶中，直至悬浮液中的ph达到6.5，随后升温至85℃保温反应3h；将悬浊液离心去除上清液，加入去离子水，超声洗涤三次去除多余电解质，得到沉淀产物；(2)将沉淀产物加入100ml去离子水中形成悬浮液，加入盐隔离相k2so4，超声溶解至饱和；(3)向步骤(2)所得悬浮液中加入71.5g一水合柠檬酸，超声至澄清，得到含盐胶体前驱体；(4)在磁力搅拌条件下，向含盐胶体前驱体中加入两倍水体积的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，使隔离相重新析出；(5)对步骤(4)所得产物离心，在80℃下干燥，并将干燥后的粉末于空气中600℃煅烧2h，用超纯水多次洗涤离心，喷雾干燥获得改性纳米氧化锌颗粒；(6)取40g上述制备的改性纳米氧化锌颗粒分散于200ml乙二醇中，混合搅拌均匀后，在砂磨机中用3mm的氧化锆微珠，2500r/min的转速研磨45min后滴加3.61g氨水调节ph至10～11，加入硅烷混合物的乙醇溶液，硅烷混合物为摩尔比2:1的teos与dmdes，硅烷混合物的总质量为改性纳米氧化锌颗粒质量的2wt％；在50℃下持续搅拌反应2h，获得高分散性聚酯纤维用纳米氧化锌抗菌分散液。
26.实施例2～6：实施例2～6与实施例1的区别在于，制备过程中使用的改性金属离子不同、疏水改性剂及其改性条件不同，其余与实施例1中相同，具体区别特征如表1所示。
27.表1：实施例2～6具体改性方式及条件。
28.对比例1(不采用盐隔离法制备纳米氧化锌颗粒)：一种纳米氧化锌抗菌分散液的制备方法，步骤为：(1)取100g硝酸锌溶于水中形成300ml溶液置于三口烧瓶中，加入铁离子含量为锌的1wt％的硫酸铁水溶液，混合均匀后，在50℃下将恒压滴液漏斗中的碳酸钠水溶液匀速滴加至三口烧瓶中，直至悬浮液中的ph达到6.5，随后升温至85℃保温反应3h；将悬浊液离心去除上清液，加入去离子水，超声洗涤三次去除多余电解质，得到沉淀产物；(2)将所得沉淀产物在80℃下干燥，并将干燥后的粉末于空气中600℃煅烧2h，用超纯水多次洗涤离心，喷雾干燥获得改性纳米氧化锌颗粒；(3)取40g上述制备的改性纳米氧化锌颗粒分散于200ml乙二醇中，混合搅拌均匀后，在砂磨机中用3mm的氧化锆微珠，2500r/min的转速研磨45min后滴加3.61g氨水调节ph至10～11，加入硅烷混合物的乙醇溶液，硅烷混合物为摩尔比2:1的teos与dmdes，硅烷混合物的总质量为改性纳米氧化锌颗粒质量的2wt％；在50℃下持续搅拌反应2h，获得纳米氧化锌抗菌分散液。
29.对比例2(不用金属盐改性)：对比例2与实施例1的区别在于，步骤(1)中不加入硫酸铁水溶液，其余均与实施例1中相同。
30.对比例3(不用疏水改性剂改性)：对比例3与实施例1的区别在于，步骤(6)中不加入硅烷混合物的乙醇溶液反应，其余均与实施例1中相同。
31.对比例4(仅采用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为疏水改性剂)：对比例4与实施例2的区别在于，步骤(6)中添加质量为改性纳米氧化锌颗粒质量的2wt％3-氨丙基三乙氧基硅烷作为疏水改性剂，不添加teos，其余均与实施例2中相同。
32.对上述实施例和对比例中制得的纳米氧化锌分散液的初始粒径及放置30天后的粒径进行测试，结果如图1～2和表2中所示。
33.表2：纳米氧化锌分散液粒径测试结果。
34.从图1～2和表1中可以看出，实施例1～6中采用本发明的方法制备的纳米氧化锌分散液具有纳米级尺寸，且具有较好的尺寸稳定性，可用于抗菌聚酯纤维的聚合制备。而对于对比例1中不采用盐隔离制备的氧化锌粒子，尺寸在微米级，未能达到合格的尺寸，且氧化锌分散性较差，抗菌性能不如纳米氧化锌，放置一个月后，尺寸明显变大，团聚现象严重。从对比例2和3中可以看出，引入金属盐和疏水改性剂，能够明显降低制备的纳米氧化锌尺寸，并使得其在乙二醇中稳定分散，有利于纳米氧化锌与基体的良好相容，提升原位抗菌聚酯性能。对比例4中仅采用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为疏水改性剂，不与teos形成硅烷混合物，虽同样具有较为良好的改性效果，但分散液的长期稳定性不足，在放置30天后，分散液出现明显的沉降现象并产生大于1μm的团聚颗粒，因此本发明优选硅烷混合物对纳米zno进行疏水改性。

技术特征：
1.一种高分散性聚酯纤维用氧化锌抗菌分散液的制备方法，其特征是，包括如下步骤：（1）将硝酸锌水溶液和金属盐水溶液混合，加入沉淀剂调节体系ph至6.5~7，得到沉淀产物；（2）将沉淀产物清洗后加入纯水中分散均匀，加入盐隔离相k2so4，溶解至溶液饱和；（3）向步骤（2）所得悬浮液中加入一水合柠檬酸，超声至澄清，得到含盐胶体前驱体；（4）向所得含盐胶体前驱体中加入反溶剂n,n-二甲基甲酰胺，使隔离相在胶体中重新析出；（5）将步骤（4）所得产物干燥、煅烧后得到含盐改性纳米氧化锌粉体；水洗离心，干燥后获得改性纳米氧化锌颗粒；（6）将所得的改性纳米氧化锌颗粒分散于乙二醇中，研磨后调节体系ph至10~11，加入疏水改性剂，搅拌反应后得到所述高分散性聚酯纤维用氧化锌抗菌分散液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的金属盐水溶液为硫酸铁水溶液、硫酸铜水溶液、氯化钴水溶液中的一种或几种；加入的金属离子的质量为锌离子质量的0.5~1.5%。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的沉淀剂为na2co3。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中加入的一水合柠檬酸与锌离子的摩尔比为1~1.2:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中加入的n,n-二甲基甲酰胺的体积为含盐前驱体中的水的体积的2~3倍。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（5）中煅烧温度为500~700℃，煅烧时间1~3h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（6）中，改性纳米氧化锌颗粒的质量为乙二醇质量的20~30wt%，加入的疏水改性剂为改性纳米氧化锌颗粒质量的2~3wt%，搅拌反应温度为50~150℃，反应时间2~3h。8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征是，步骤（6）中所述的疏水改性剂为硅烷混合物、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基硅氧烷、3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷、2,3-二羟基丁二酸、长链脂肪酸中的至少一种。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，所述的硅烷混合物为摩尔比为1.8~2.2:1的正硅酸乙酯与二甲基二乙氧基硅烷的混合物、摩尔比为2.5~3:1的正硅酸乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物、摩尔比为5.5~6:1的正硅酸乙酯与正辛基三乙氧基硅烷的混合物中的一种或多种。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（6）中所得的高分散性聚酯纤维用氧化锌抗菌分散液中，纳米氧化锌在乙二醇中的二次分散粒径为d99＜1μm。

技术总结
本发明公开了一种高分散性聚酯纤维用氧化锌抗菌分散液的制备方法，包括如下步骤：将硝酸锌水溶液和金属盐水溶液混合，加入沉淀剂沉淀；将沉淀产物分散在纯水中，加入盐隔离相溶解至溶液饱和；加入一水合柠檬酸，超声至澄清，得到含盐胶体前驱体；加入反溶剂，使隔离相在胶体中重新析出；将所得产物干燥、煅烧后分散于乙二醇中，研磨后、调节pH后加入疏水改性剂，搅拌反应后即得。本发明采用金属盐在隔离法制备纳米氧化锌的过程中原位修饰纳米氧化锌，降低其催化活性；并采用疏水改性剂对纳米氧化锌进行表面改性，并将其分散于聚酯聚合单体乙二醇介质中，得到高分散稳定性的纳米氧化锌分散液，可直接用于纤维级别的聚酯原位聚合与纺丝加工。与纺丝加工。与纺丝加工。


技术研发人员：李婧楠 王松林 杨新华 李院院 周攀飞 张超 汪文华 柳思程
受保护的技术使用者：杭州逸暻化纤有限公司
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/26