Ti6Al4V表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层及其制备方法

ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及生物改性涂层技术领域，具体是一种ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层及其制备方法。


背景技术：

2.随着人类骨损伤和骨缺损等创伤的增加和人类生活水平的提高，医学界对硬组织替代、骨固定和修复等生物植入材料的需求和要求越来越高。ti6al4v合金因其优异的力学性能和耐腐蚀性而成为最常用的生物医用骨植入材料之一。其优异的力学性能通过添加的al和v元素获得，但是这两种元素却具有毒副作用。如，直接摄入铝可引起神经系统疾病和诱发中毒性疾病，如骨软化症和肾功能不全，v元素则直接影响成骨细胞的代谢。其优异的耐腐蚀性能来自于其薄而自然形成的tio2表面层，但一旦受到磨损就容易断裂。
3.近年来，学者们研究采用β-钛合金来取代ti6al4v，通过用nb、ta、zr和mo等更安全的元素取代铝和v，来提高钛合金植入体的安全性。然而，这些替代合金的冶炼过程更加复杂和昂贵，因此，在未来很长一段时间内，ti6al4v合金在临床应用上仍不可取代。除毒性风险外，钛合金植入应用时还存在骨整合能力不足，耐磨性差等问题。
4.表面改性是解决ti6al4v合金al、v析出问题的有效放法，同时通过成分选择或微纳米复合仿生结构的构建，还可以提升ti6al4v合金的生物相容性，骨整合能力和耐磨性。微弧氧化技术可以在钛合金表面构建微孔和纳米孔修饰的氧化物陶瓷涂层，实现成分和形貌的双修饰，已被证实有利于改善蛋白质和细胞粘附，促进植入物和骨组织之间的机械联锁，最终加速骨整合并降低无菌性松动的风险。近年来，进行电解液选取和优化、添加微米或纳米颗粒成为钛合金表面微弧氧化改性的热点，用于降低表面al和v的含量，修饰表面氧化物陶瓷层的形貌，以及提升微弧氧化层的耐磨性。
5.金刚石作为一种硬度高、耐磨性好、耐腐蚀性强的无机材料，已广泛应用于各个领域。此外，其化学惰性、生物相容性和无毒性使其成为一种可植入材料。，然而，目前尚未有将金刚石作为添加物加入电解液，并用于制备微弧氧化涂层的相关报道。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了解决ti6al4v合金作为植入体存在析出风险以及骨整合能力和耐磨性不足等问题，而提出一种ti6al4v表面低al低v金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层。
7.本发明是通过如下技术方案实现的：一种ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层，该涂层由纳米金刚石颗粒和微弧氧化法形成的以tio2为主相的陶瓷层构成，纳米金刚石颗粒在陶瓷层中随机分散分布，并且涂层中al含量低于1.0wt%，v含量低于0.1wt%。
8.优选的，纳米金刚石颗粒的粒径为15000~60000目，陶瓷层的厚度为1~50 μm。
9.本发明的另一个目的是提供了上述ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，包括如下步骤：a：初加工：将待增强的ti6al4v基体材料的表面用砂纸打磨抛光处理，去除表面油污和氧化皮；b：微弧氧化电解液配置：采用硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠配置成电解液或者采用硅酸钠、β-甘油磷酸钠、氢氧化钠配置成电解液，然后将纳米金刚石颗粒和防沉淀剂加入电解液，采用非磁性转子将电解液连续搅拌10-30min，然后采用超声波将电解液震荡20-60 min，以确保纳米金刚石颗粒均匀分布在电解液中；c：微弧氧化：采用ab胶将步骤a中处理好的ti6al4v基体材料封装好，置于微弧氧化设备中，施加电压和电流，使电解液与ti6al4v基体材料微弧氧化反应；微弧氧化反应结束后，采用超声波将ti6al4v基体材料清洗干净，即可得到所述的ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层。
10.优选的，步骤b中，配置电解液时，硅酸钠的浓度为3~20g/l，磷酸钠的浓度为1~25g/l，β-甘油磷酸钠的浓度为1~12g/l，氢氧化钠的浓度为2~24g/l，纳米金刚石颗粒在电解液中的含量为1~5g/l。
11.优选的，步骤b中，防沉淀剂采用焦磷酸钠或聚乙二醇。
12.优选的，防沉淀剂采用焦磷酸钠时，其在电解液中的含量为0.5-1.5g/l；防沉淀剂采用聚乙二醇时，其分子量为400-1000，其在电解液中的含量为0.5-3g/l。
13.优选的，步骤c中，微弧氧化反应时，若采用恒压模式，其电压为350-550v，时间为5~60 min。
14.优选的，步骤c中，微弧氧化反应时，若采用恒流模式，其电流为0.2~0.5a，时间为5~60 min。
15.优选的，步骤c中，微弧氧化反应时，采用搅拌装置持续对电解液进行搅拌，以避免纳米金刚石颗粒发生沉降。
16.本发明是将纳米金刚石和微弧氧化技术的优势结合起来，而提出的一种低al低v金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层及其制备方法，解决了ti6al4v合金作为植入体存在的析出风险以及骨整合能力和耐磨性不足等问题。
17.本发明利用硅酸钠、磷酸钠/β-甘油磷酸钠和氢氧化钠配置成的电解液使得微弧氧化过程中的化学反应可以降低微弧氧化层中al和v元素的含量，尤其是v元素含量可降低至0.1%以下，al元素残留相对高些，但是残留al以氧化物形式存在，可固定al，降低其析出风险。将纳米金刚石颗粒掺入电解液，可在等离子的作用下，掺杂进入涂层内部，金刚石的高硬度、高耐磨性和耐腐蚀性可提升涂层的耐磨性和腐蚀性；考虑到纳米金刚石颗粒在电解液中会发生沉降和团聚，纳米金刚石粒径越小越容易团聚，分散越困难，所以首先将纳米金刚石颗粒的粒径定在亚微米级，约为0.2-0.85微米，然后采用机械分散、超声分散和化学分散综合的方式实现纳米金刚石颗粒在电解液中的悬浮，同时避免电解液沉降，其过程为，首先在加入金刚石粉时同时加入焦磷酸钠或聚乙二醇，加入焦磷酸钠是将负离子吸附在纳米金刚石的表面，提升纳米金刚石在电解液中的分散性，加入聚乙二醇是通过将聚乙二醇分子覆盖到纳米金刚石表面，通过空间位阻效应实现纳米金刚石的分散。随后，采用非磁性转子的搅拌作用，将初步沉淀在电解液底部的纳米金刚石颗粒带到电解液中，同时使加入
的防沉淀剂发挥作用，然后再利用超声波的空化效应和热效应来促进电解质分布，同时将电解液中的纳米金刚石团聚物分散开来，最终实现纳米金刚石悬浮电解液的配置；纳米金刚石粉加入的含量和电解液的设置是基于实验，以不影响微弧氧化过程为基准而设置的；在微弧氧化过程中，采用搅拌装置持续对电解液进行搅拌，避免纳米金刚石沉降，进而保证微弧氧化过程中，电解液中纳米金刚石的含量。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1）本发明ti6al4v表面低al低v金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层由tio2为主要物相的生物活性陶瓷涂层和其中分散分布的纳米金刚石颗粒构成，兼具ti6al4v良好的力学性能，和金刚石掺杂微弧氧化陶瓷涂层良好的耐磨性和耐蚀性，耐磨性可比无金刚石微弧氧化层提升2-5倍；微弧氧化形貌也有利于细胞和蛋白质吸附，促进骨整合；涂层中al和v含量低，分别低于1.0 wt%和0.1wt%，该值远小于ti6al4v合金中的含量（al 5.5~6.8 wt%，v3.5~4.5wt%）和普通微弧氧化层中的含量，作为植入物析出风险大幅降低，可应用于人体受力大的部位的骨组织缺损修复和替换，具有比ti6al4v合金或微弧氧化处理ti6al4v合金更佳的植入效果。
19.2）鉴于传统生物材料表面处理技术如等离子喷涂和电沉积等存在涂层与基体的结合强度低、涂层均匀性和稳定性较难控制等问题，本发明的微弧氧化技术产生的氧化陶瓷层，主要是原位生长获得，涂层和基体为冶金结合，结合强度高，有利于植入体的长期服役。
20.3）本发明综合采用机械分散、超声分散和化学分散综合的方式实现纳米金刚石颗粒在电解液中的悬浮，纳米金刚石的悬浮率比单一机械分散或超声分散效果好，在整个微弧氧化过程中，可保证纳米金刚石不发生沉降。
21.4）本发明方法科学合理，操作简单，适合于批量化生产。
附图说明
22.此处的附图用来提供对本发明的进一步说明，构成本技术的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
23.图1为本发明中微弧氧化设备的结构示意图。
24.图2为本发明ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的表面形貌图。
25.图3为本发明ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的截面形貌图。
26.图4为本发明中ti6al4v基体材料表面的磨痕形貌图。
27.图5为本发明ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层表面的磨痕形貌图。
28.图6为本发明ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层表面的磨损失重。
具体实施方式
29.为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合参考附图并结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
30.实施例1一种ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层，该涂层由纳米金刚石颗粒和微弧氧化法形成的以tio2为主相的陶瓷层构成，纳米金刚石颗粒在陶瓷层中随机分散分布，纳米金刚石颗粒的粒径为20000目，陶瓷层的厚度为30 μm；涂层中al含量低于1.0wt%，v含量低于0.1wt%。
31.上述ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，包括如下步骤：a：基体材料初加工：将ti6al4v基体材料表面依次采用#200～#2000的砂纸研磨，并采用金刚石抛光膏抛光至镜面，去除表面油污和氧化皮，然后依次采用酒精和去离子水清洗ti6al4v基体材料7min，自然晾干后得到干燥的ti6al4v基体材料，采用铜丝与ab胶将ti6al4v基体材料封装起来，留出待反应的抛光面，得到初加工后的ti6al4v基体材料。
32.b：配置微弧氧化电解液：采用电子天平称取10g硅酸钠、10g磷酸钠和2g氢氧化钠加入到1l去离子水中充分搅拌至完全溶解，使电解液中的硅酸钠的浓度为10g/l，磷酸钠的浓度为10g/l，氢氧化钠的浓度为2g/l，然后用电子天平称取2g 20000目的金刚石粉和1g的焦磷酸钠加入电解液，采用非磁性转子将电解液连续搅拌15min，然后采用超声波将电解液震荡30 min，以确保纳米金刚石颗粒均匀分布在电解液中形成悬混液。
33.c：微弧氧化处理：图1为微弧氧化设备的示意图，将步骤a中得到的ti6al4v基体材料夹装在微弧氧化设备中电解槽的阳极铜板上，将步骤b中得到的微弧氧化电解液倒入微弧氧化设备中的不锈钢电解槽中，然后将ti6al4v基体材料置入不锈钢电解槽中的电解液中，距离液面100mm，该过程中采用搅拌装置持续对电解液进行搅拌，以保证电解液中的纳米金刚石颗粒不会沉降；将微弧氧化电源阴极连接不锈钢电解槽，微弧氧化电源阳极连接夹装了ti6al4v基体材料的阳极铜板，设置微弧氧化设备的阴极和阳极之间的距离为200mm；开启冷却循环水，确保不锈钢电解槽中电解液的温度控制在40℃以下；启动微弧氧化设备，采用恒流模式，设置电流为0.3a、脉宽为60μs、脉冲频率为800hz、占空比为3％，微弧氧化10min后关闭微弧氧化设备和搅拌装置，取出微弧氧化处理后的ti6al4v基体材料，采用蒸馏水和无水乙醇对ti6al4v基体材料进行超声处理至表面干净，即得到ti6al4v表面低al低v金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层。
34.图2为本实施例制备得到的ti6al4v表面低al低v金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的表面形貌图，从图中可以看出表面由微米级凸起和凸起表面纳米级的微孔构成，这种微纳米分层结构有利于细胞和蛋白质的粘附。
35.图3为本实施例制备得到的ti6al4v表面低al低v金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的截面形貌图，从图中可以看出白色方框区域内的小黑点为纳米金刚石颗粒。
36.图4为本实施例中ti6al4v基体材料表面的磨痕形貌图，图5为本实施例制备得到的ti6al4v表面低al低v金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层表面的磨痕形貌图，摩擦磨损实验是在5n载荷和2hz的频率下进行的，对磨副为gcr15小球，从图4和图5中可以明显看出，ti6al4v基体材料经微弧氧化处理后，磨痕宽度明显变窄，表明制备得到的ti6al4v表面低al低v金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层具有良好的耐磨性。
37.图6为本实施例制备得到的ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层表面的磨损失重，图中的（a）为原始ti6al4v基体材料、（b）为ti6al4v基体材料涂层样品，通
过对比可知，ti6al4v基体材料涂层样品的磨损失重仅为原始ti6al4v基体材料的39%，即耐磨性提高了约2.5倍。
38.实施例2一种ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层，该涂层由纳米金刚石颗粒和微弧氧化法形成的以tio2为主相的陶瓷层构成，纳米金刚石颗粒在陶瓷层中随机分散分布，纳米金刚石颗粒的粒径为15000目，陶瓷层的厚度为1 μm；涂层中al含量低于1.0wt%，v含量低于0.1wt%。
39.上述ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，包括如下步骤：a：基体材料初加工：将ti6al4v基体材料表面依次采用#200～#2000的砂纸研磨，并采用金刚石高抛光至镜面，去除表面油污和氧化皮，然后依次采用酒精和去离子水清洗ti6al4v基体材料5min，自然晾干后得到干燥的ti6al4v基体材料，采用铜丝与ab胶将ti6al4v基体材料封装起来，留出待反应的抛光面，得到初加工后的ti6al4v基体材料。
40.b：配置微弧氧化电解液：采用电子天平称取15g硅酸钠、25g磷酸钠和10g氢氧化钠加入到1l去离子水中充分搅拌至完全溶解，使电解液中的硅酸钠的浓度为15g/l，磷酸钠的浓度为25g/l，氢氧化钠的浓度为10g/l，然后用电子天平称取5g 15000目的金刚石粉和1.5g的焦磷酸钠加入电解液，采用非磁性转子将电解液连续搅拌10min，然后采用超声波将电解液震荡50 min，以确保纳米金刚石颗粒均匀分布在电解液中形成悬混液。
41.c：微弧氧化处理：图1为微弧氧化设备的示意图，将步骤a中得到的ti6al4v基体材料夹装在微弧氧化设备中电解槽的阳极铜板上，将步骤b中得到的微弧氧化电解液倒入微弧氧化设备中的不锈钢电解槽中，然后将ti6al4v基体材料置入不锈钢电解槽中的电解液中，距离液面500mm，该过程中采用搅拌装置持续对电解液进行搅拌，以保证电解液中的纳米金刚石颗粒不会沉降；将微弧氧化电源阴极连接不锈钢电解槽，微弧氧化电源阳极连接夹装了ti6al4v基体材料的阳极铜板，设置微弧氧化设备的阴极和阳极之间的距离为200mm；开启冷却循环水，确保不锈钢电解槽中电解液的温度控制在40℃以下；启动微弧氧化设备，采用恒流模式，设置电流为0.2a、脉宽为50μs、脉冲频率为500hz、占空比为25％，微弧氧化5min后关闭微弧氧化设备和搅拌装置，取出微弧氧化处理后的ti6al4v基体材料，采用蒸馏水和无水乙醇对ti6al4v基体材料进行超声处理至表面干净，即得到ti6al4v表面低al低v金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层。
42.实施例3一种ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层，该涂层由纳米金刚石颗粒和微弧氧化法形成的以tio2为主相的陶瓷层构成，纳米金刚石颗粒在陶瓷层中随机分散分布，纳米金刚石颗粒的粒径为20000目，陶瓷层的厚度为50 μm；涂层中al含量低于1.0wt%，v含量低于0.1wt%。
43.上述ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，包括如下步骤：a：基体材料初加工：将ti6al4v基体材料表面依次采用#200～#2000的砂纸研磨，并采用金刚石高抛光至镜面，去除表面油污和氧化皮，然后依次采用酒精和去离子水清洗ti6al4v基体材料8min，自然晾干后得到干燥的ti6al4v基体材料，采用铜丝与ab胶将
ti6al4v基体材料封装起来，留出待反应的抛光面，得到初加工后的ti6al4v基体材料。
44.b：配置微弧氧化电解液：采用电子天平称取5g硅酸钠、1g磷酸钠和6g氢氧化钠加入到1l去离子水中充分搅拌至完全溶解，使电解液中的硅酸钠的浓度为5g/l，磷酸钠的浓度为1g/l，氢氧化钠的浓度为6g/l，然后用电子天平称取3g 20000目的金刚石粉和0.5g的焦磷酸钠加入电解液，采用非磁性转子将电解液连续搅拌20min，然后采用超声波将电解液震荡20 min，以确保纳米金刚石颗粒均匀分布在电解液中形成悬混液。
45.c：微弧氧化处理：图1为微弧氧化设备的示意图，将步骤a中得到的ti6al4v基体材料夹装在微弧氧化设备中电解槽的阳极铜板上，将步骤b中得到的微弧氧化电解液倒入微弧氧化设备中的不锈钢电解槽中，然后将ti6al4v基体材料置入不锈钢电解槽中的电解液中，距离液面250mm，该过程中采用搅拌装置持续对电解液进行搅拌，以保证电解液中的纳米金刚石颗粒不会沉降；将微弧氧化电源阴极连接不锈钢电解槽，微弧氧化电源阳极连接夹装了ti6al4v基体材料的阳极铜板，设置微弧氧化设备的阴极和阳极之间的距离为200mm；开启冷却循环水，确保不锈钢电解槽中电解液的温度控制在40℃以下；启动微弧氧化设备，采用恒流模式，设置电流为0.5a、脉宽为70μs、脉冲频率为600hz、占空比为10％，微弧氧化60min后关闭微弧氧化设备和搅拌装置，取出微弧氧化处理后的ti6al4v基体材料，采用蒸馏水和无水乙醇对ti6al4v基体材料进行超声处理至表面干净，即得到ti6al4v表面低al低v金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层。
46.实施例4一种ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层，该涂层由纳米金刚石颗粒和微弧氧化法形成的以tio2为主相的陶瓷层构成，纳米金刚石颗粒在陶瓷层中随机分散分布，纳米金刚石颗粒的粒径为40000目，陶瓷层的厚度为3 μm；涂层中al含量低于1.0wt%，v含量低于0.1wt%。
47.上述ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，包括如下步骤：a：基体材料初加工：将ti6al4v基体材料表面依次采用#200～#2000的砂纸研磨，并采用金刚石高抛光至镜面，去除表面油污和氧化皮，然后依次采用酒精和去离子水清洗ti6al4v基体材料6min，自然晾干后得到干燥的ti6al4v基体材料，采用铜丝与ab胶将ti6al4v基体材料封装起来，留出待反应的抛光面，得到初加工后的ti6al4v基体材料。
48.b：配置微弧氧化电解液：采用电子天平称取3g硅酸钠、12gβ-甘油磷酸钠和15g氢氧化钠加入到1l去离子水中充分搅拌至完全溶解，使电解液中的硅酸钠的浓度为3g/l，β-甘油磷酸钠的浓度为12g/l，氢氧化钠的浓度为15g/l，然后用电子天平称取1g 40000目的金刚石粉和3g的聚乙二醇加入电解液，采用非磁性转子将电解液连续搅拌30min，然后采用超声波将电解液震荡60 min，以确保纳米金刚石颗粒均匀分布在电解液中形成悬混液。
49.c：微弧氧化处理：图1为微弧氧化设备的示意图，将步骤a中得到的ti6al4v基体材料夹装在微弧氧化设备中电解槽的阳极铜板上，将步骤b中得到的微弧氧化电解液倒入微弧氧化设备中的不锈钢电解槽中，然后将ti6al4v基体材料置入不锈钢电解槽中的电解液中，距离液面150mm，该过程中采用搅拌装置持续对电解液进行搅拌，以保证电解液中的纳米金刚石颗粒不会沉降；将微弧氧化电源阴极连接不锈钢电解槽，微弧氧化电源阳极连接夹装了ti6al4v基体材料的阳极铜板，设置微弧氧化设备的阴极和阳极之间的距离为
200mm；开启冷却循环水，确保不锈钢电解槽中电解液的温度控制在40℃以下；启动微弧氧化设备，采用恒压模式，设置电压为350v、脉宽为40μs、脉冲频率为400hz、占空比为30％，微弧氧化5min后关闭微弧氧化设备和搅拌装置，取出微弧氧化处理后的ti6al4v基体材料，采用蒸馏水和无水乙醇对ti6al4v基体材料进行超声处理至表面干净，即得到ti6al4v表面低al低v金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层。
50.实施例5一种ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层，该涂层由纳米金刚石颗粒和微弧氧化法形成的以tio2为主相的陶瓷层构成，纳米金刚石颗粒在陶瓷层中随机分散分布，纳米金刚石颗粒的粒径为60000目，陶瓷层的厚度为45 μm；涂层中al含量低于1.0wt%，v含量低于0.1wt%。
51.上述ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，包括如下步骤：a：基体材料初加工：将ti6al4v基体材料表面依次采用#200～#2000的砂纸研磨，并采用金刚石高抛光至镜面，去除表面油污和氧化皮，然后依次采用酒精和去离子水清洗ti6al4v基体材料10min，自然晾干后得到干燥的ti6al4v基体材料，采用铜丝与ab胶将ti6al4v基体材料封装起来，留出待反应的抛光面，得到初加工后的ti6al4v基体材料。
52.b：配置微弧氧化电解液：采用电子天平称取18g硅酸钠、1gβ-甘油磷酸钠和24g氢氧化钠加入到1l去离子水中充分搅拌至完全溶解，使电解液中的硅酸钠的浓度为18g/l，β-甘油磷酸钠的浓度为1g/l，氢氧化钠的浓度为24g/l，然后用电子天平称取4g 60000目的金刚石粉和0.5g的聚乙二醇加入电解液，采用非磁性转子将电解液连续搅拌25min，然后采用超声波将电解液震荡40 min，以确保纳米金刚石颗粒均匀分布在电解液中形成悬混液。
53.c：微弧氧化处理：图1为微弧氧化设备的示意图，将步骤a中得到的ti6al4v基体材料夹装在微弧氧化设备中电解槽的阳极铜板上，将步骤b中得到的微弧氧化电解液倒入微弧氧化设备中的不锈钢电解槽中，然后将ti6al4v基体材料置入不锈钢电解槽中的电解液中，距离液面400mm，该过程中采用搅拌装置持续对电解液进行搅拌，以保证电解液中的纳米金刚石颗粒不会沉降；将微弧氧化电源阴极连接不锈钢电解槽，微弧氧化电源阳极连接夹装了ti6al4v基体材料的阳极铜板，设置微弧氧化设备的阴极和阳极之间的距离为200mm；开启冷却循环水，确保不锈钢电解槽中电解液的温度控制在40℃以下；启动微弧氧化设备，采用恒压模式，设置电压为550v、脉宽为80μs、脉冲频率为700hz、占空比为25％，微弧氧化60min后关闭微弧氧化设备和搅拌装置，取出微弧氧化处理后的ti6al4v基体材料，采用蒸馏水和无水乙醇对ti6al4v基体材料进行超声处理至表面干净，即得到ti6al4v表面低al低v金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层。
54.实施例6一种ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层，该涂层由纳米金刚石颗粒和微弧氧化法形成的以tio2为主相的陶瓷层构成，纳米金刚石颗粒在陶瓷层中随机分散分布，纳米金刚石颗粒的粒径为50000目，陶瓷层的厚度为33 μm；涂层中al含量低于1.0wt%，v含量低于0.1wt%。
55.上述ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，包括如下步骤：
a：基体材料初加工：将ti6al4v基体材料表面依次采用#200～#2000的砂纸研磨，并采用金刚石高抛光至镜面，去除表面油污和氧化皮，然后依次采用酒精和去离子水清洗ti6al4v基体材料9min，自然晾干后得到干燥的ti6al4v基体材料，采用铜丝与ab胶将ti6al4v基体材料封装起来，留出待反应的抛光面，得到初加工后的ti6al4v基体材料。
56.b：配置微弧氧化电解液：采用电子天平称取20g硅酸钠、8gβ-甘油磷酸钠和20g氢氧化钠加入到1l去离子水中充分搅拌至完全溶解，使电解液中的硅酸钠的浓度为20g/l，β-甘油磷酸钠的浓度为8g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l，然后用电子天平称取5g 50000目的金刚石粉和1.5g的聚乙二醇加入电解液，采用非磁性转子将电解液连续搅拌25min，然后采用超声波将电解液震荡35 min，以确保纳米金刚石颗粒均匀分布在电解液中形成悬混液。
57.c：微弧氧化处理：图1为微弧氧化设备的示意图，将步骤a中得到的ti6al4v基体材料夹装在微弧氧化设备中电解槽的阳极铜板上，将步骤b中得到的微弧氧化电解液倒入微弧氧化设备中的不锈钢电解槽中，然后将ti6al4v基体材料置入不锈钢电解槽中的电解液中，距离液面300mm，该过程中采用搅拌装置持续对电解液进行搅拌，以保证电解液中的纳米金刚石颗粒不会沉降；将微弧氧化电源阴极连接不锈钢电解槽，微弧氧化电源阳极连接夹装了ti6al4v基体材料的阳极铜板，设置微弧氧化设备的阴极和阳极之间的距离为200mm；开启冷却循环水，确保不锈钢电解槽中电解液的温度控制在40℃以下；启动微弧氧化设备，采用恒压模式，设置电压为450v、脉宽为50μs、脉冲频率为600hz、占空比为15％，微弧氧化30min后关闭微弧氧化设备和搅拌装置，取出微弧氧化处理后的ti6al4v基体材料，采用蒸馏水和无水乙醇对ti6al4v基体材料进行超声处理至表面干净，即得到ti6al4v表面低al低v金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层。

技术特征：
1.一种ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层，其特征在于：该涂层由纳米金刚石颗粒和微弧氧化法形成的以tio2为主相的陶瓷层构成，纳米金刚石颗粒在陶瓷层中随机分散分布，并且涂层中al含量低于1.0wt%，v含量低于0.1wt%。2.根据权利要求1所述的ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层，其特征在于：纳米金刚石颗粒的粒径为15000~60000目，陶瓷层的厚度为1~50 μm。3.如根据权利要求1或2所述的ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a：初加工：将待增强的ti6al4v基体材料的表面用砂纸打磨抛光处理，去除表面油污和氧化皮；b：微弧氧化电解液配置：采用硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠配置成电解液或者采用硅酸钠、β-甘油磷酸钠、氢氧化钠配置成电解液，然后将纳米金刚石颗粒和防沉淀剂加入电解液，采用非磁性转子将电解液连续搅拌10-30min，然后采用超声波将电解液震荡20-60 min，以确保纳米金刚石颗粒均匀分布在电解液中；c：微弧氧化：采用ab胶将步骤a中处理好的ti6al4v基体材料封装好，置于微弧氧化设备中，施加电压和电流，使电解液与ti6al4v基体材料微弧氧化反应；微弧氧化反应结束后，采用超声波将ti6al4v基体材料清洗干净，即可得到所述的ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层。4.根据权利要求3所述的ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，其特征在于：步骤b中，配置电解液时，硅酸钠的浓度为3~20g/l，磷酸钠的浓度为1~25g/l，β-甘油磷酸钠的浓度为1~12g/l，氢氧化钠的浓度为2~24g/l，纳米金刚石颗粒在电解液中的含量为1~5g/l。5.根据权利要求4所述的ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，其特征在于：步骤b中，防沉淀剂采用焦磷酸钠或聚乙二醇。6.根据权利要求5所述的ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，其特征在于：防沉淀剂采用焦磷酸钠时，其在电解液中的含量为0.5-1.5g/l；防沉淀剂采用聚乙二醇时，其分子量为400-1000，其在电解液中的含量为0.5-3g/l。7.根据权利要求3所述的ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，其特征在于：步骤c中，微弧氧化反应时采用恒压模式，电压为350-550v，时间为5~60 min。8.根据权利要求3所述的ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，其特征在于：步骤c中，微弧氧化反应时采用恒流模式，电流为0.2~0.5a，时间为5~60 min。9.根据权利要求3所述的ti6al4v表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层的制备方法，其特征在于：步骤c中，微弧氧化反应时采用搅拌装置持续对电解液进行搅拌，以避免纳米金刚石颗粒发生沉降。

技术总结
本发明为一种Ti6Al4V表面金刚石掺杂微弧氧化耐磨生物活性涂层，由Ti6Al4V基体材料表面微弧氧化后形成的以TiO2为主相的陶瓷层和其中随机分布的纳米金刚石颗粒构成，涂层中的Al和V含量分别低于1.0wt%和0.1wt%。其制备方法包括如下步骤：将硅酸钠、磷酸钠或β-甘油磷酸钠、氢氧化钠配置成电解液，加入纳米金刚石粉和防沉淀剂，使纳米金刚石均匀分散于电解液中，随后采用微弧氧化技术在电解液中进行低Al低V金刚石掺杂微弧氧化生物活性涂层的制备。本发明方案简单易行，涂层的耐磨性可提升2-5倍，此外涂层的有害元素Al、V含量低，适合用于作为生物医用植入材料。作为生物医用植入材料。作为生物医用植入材料。


技术研发人员：高洁 李伟 郑可 于盛旺 支佳琦 马永 周兵 吴艳霞
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：2023.01.15
技术公布日：2023/7/26