一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用

1.本发明涉及离子液体领域，具体的涉及一种氨基酸功能化离子液体在萃取碘中的应用。


背景技术：

2.离子液体作为一类全新的绿色溶剂体系被称为“未来的绿色设计溶剂”，因其特殊的功能设计性并且在众多领域有巨大潜力而受到广泛的关注。离子液体是指在室温下呈液态的有机盐，这种液态盐由有机阳离子和有机阴离子或者无机阴离子构成。氨基酸功能化离子液体以天然氨基酸作为阴离子或阳离子，既具有常规离子液体液态范围宽、蒸气压低的优势，还有无毒性和易降解、对环境友好的特点，属于新型绿色离子液体。
3.苏氨酸离子液体作为一种绿色环保的新型溶剂，能够很好地避免传统有机溶剂的缺点，保证碘的高效萃取和环境友好萃取，创造了新型、高效、环保的碘萃取分离新方法。


技术实现要素：

4.本发明能够有效地在有机溶剂中萃取碘，具有方法操作简单，高效环保，成本低，稳定性强的优点。
5.本发明的技术方案如下：一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，将氨基酸功能性离子液体置于容器中，加热搅拌，使氨基酸功能性离子液体在容器底部形成一层薄膜，将碘的环己烷溶液倒入容器中，在磁力搅拌条件下对碘进行萃取；所述的氨基酸功能性离子液体具有如(ⅰ)所示的结构式：
[0006][0007]
上述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，所述的氨基酸功能性离子液体的制备方法包括如下步骤：
[0008]
1)中间体1-丙基-3-甲基咪唑溴盐[c3mim][br]的合成：在氮气的保护下，向经多次避光蒸馏后的n-甲基咪唑中缓慢滴加溴丙烷进行反应，反应完成后进行冷却结晶，得到固体粗产物1-丙基-3-甲基咪唑溴盐；
[0009]
2)中间体1-丙基-3-甲基咪唑溴盐[c3mim][br]的提纯：用乙酸乙酯和乙腈的混合溶液溶解固体粗产物，再依次进行重结晶、抽滤、干燥；
[0010]
3)氢氧型中间体1-丙基-3-甲基咪唑[c3mim][oh]的合成：向提纯后的中间体1-丙基-3-甲基咪唑溴盐中加入去离子水进行稀释，再将其倒入氢氧型阴离子交换树脂中进行反应，反应完成后接取流出液，收集时需不断用agno
3-hno3溶液检测，直至检测液出现沉淀
或混浊，立即停止收集；
[0011]
4)目标离子液体1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸[c3mim][thr]的合成：向氢氧型中间体1-羟基乙基-3-甲基咪唑中滴加酚酞指示剂，使用酸式滴定管以稀盐酸平行滴定两次，利用定量关系计算所需苏氨酸质量。称取定量苏氨酸并溶解成水溶液滴加到氢氧型中间体1-丙基-3-甲基咪唑[c3mim][oh]中，室温下进行搅拌反应。
[0012]
5)目标离子液体1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸[c3mim][thr]的提纯：将反应后的混合液旋转蒸发除去水分，真空干燥后加入无水甲醇和乙腈的混合液，在搅拌条件下反应后低温冷却、过滤，滤液再次旋转蒸发以除去加入的混合液，再经真空干燥后，即得到目标离子液体1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸。
[0013]
上述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，步骤1)中，n-甲基咪唑和溴丙烷的摩尔比为1:1.1。
[0014]
上述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，步骤1)中，避光蒸馏收集馏分温度区间为198
ꢀ‑
199℃。
[0015]
上述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，步骤1)中，反应温度为65℃，反应时间为48h。
[0016]
上述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，步骤2)中，按体积比，乙酸乙酯：乙腈＝2:1。
[0017]
上述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，步骤3)中，按体积比，提纯后的1-丙基-3-甲基咪唑溴盐：去离子水＝1:1。
[0018]
上述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，步骤3)中，反应时间为1h。
[0019]
上述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，步骤4)中，所述的搅拌反应的时间为48h。
[0020]
上述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，步骤5)中，所述的搅拌反应的时间为5h。
[0021]
本发明的有益效果：
[0022]
氨基酸功能化离子液体以天然氨基酸作为阴离子或阳离子，既具有常规离子液体液态范围宽、蒸气压低的优势，又有无毒性和易降解、对环境友好的特点，属于新型绿色离子液体。1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体作为一种绿色环保的新型溶剂，能够很好地避免传统有机溶剂的缺点，保证碘的高效萃取和环境友好萃取。本发明能够有效地在有机溶剂中萃取碘，方法操作简单，成本低，稳定性强，创造了新型、高效、环保的碘萃取分离新方法。
附图说明
[0023]
图1是实施例1制备的氨基酸功能型离子液体的氢谱。
[0024]
图2是实施例1制备的氨基酸功能型离子液体的碳谱。
[0025]
具体的实施方式
[0026]
下面通过具体的实例来进一步说明本发明。本发明不限于实施例，在不脱离所述的范围下，可以有微小的变动。
[0027]
实施例1一种用于萃取碘的氨基酸功能性离子液体
[0028]
制备方法如下：
[0029]
1)中间体1-丙基-3-甲基咪唑溴盐[c3mim][br]的制备：首先对n-甲基咪唑进行避光蒸馏，重复蒸馏多次，收集馏分温度为198℃-199℃区间的无色澄清透明液体。随后，用量筒量取蒸馏过的n-甲基咪唑(1.0mol，82ml)加入装有搅拌子的三颈圆底烧瓶中，将烧瓶置于冰盐浴中，烧瓶中间瓶口接冷凝管(冷凝管上方连接一个氮气球)，在氮气保护下，用恒压滴液漏斗将溴丙烷(1.1mol，100ml)缓慢滴加至三颈圆底烧瓶中。待滴加完毕，再用油浴锅对其搅拌加热65℃，回流反应48h。反应完成后，将三颈圆底烧瓶密封后放到冰箱中冷却结晶，等到结晶完全后倾倒出上层未凝固的淡黄色液体，得到固体产物。n-甲基咪唑与溴丙烷的摩尔比为1:1.1。
[0030]
2)中间体1-丙基-3-甲基咪唑溴盐[c3mim][br]的提纯：用量筒量取10ml乙酸乙酯和乙腈混合液加入上述固体产物中，将其置于油浴锅回流加热使固体溶解。经室温冷却后，再次将三颈圆底烧瓶密封放入冰箱进行重结晶。待重结晶结束后，将晶体研碎并进行抽滤，抽滤操作过程要尽量快速完成，避免晶体长时间暴露于空气中。重结晶过程最好重复三次左右。乙酸乙酯和乙腈的体积比为2:1。
[0031]
3)处理阴离子交换树脂。首先将购买的氯型阴离子交换树脂进行简单处理后灌入一米二的离子交换玻璃柱中，用配制好的naoh溶液(2.0mol
·
l-1
)过柱子，控制流速在10ml
·
min-1
。当柱子交换一段时间后，接取流出液两滴，用现配制好的agno
3-hno3溶液进行检测，如果无沉淀产生且溶液为澄清透明状则表明离子交换柱中的树脂已经交换为氢氧型阴离子树脂。接着使用蒸馏水冲洗该交换柱，直至流出液显示为中性，则表明阴离子交换树脂已处理完毕。
[0032]
4)制备中间体氢氧型1-丙基-3-甲基咪唑[c3mim][oh]。向步骤2)中已经处理好的中间体[c3mim][br]中倒入80ml蒸馏水并搅拌均匀，将已经处理完毕的交换柱中的蒸馏水放干并关闭玻璃塞，再倒入搅拌均匀的中间体[c3mim][br]反应60min左右。反应结束后，取流出液两滴，如使用ph试纸进行检测呈强碱性，则可以用量筒接取流出液。接取流出液时，需不断用agno
3-hno3溶液进行检测，如果检测液出现沉淀或者浑浊现象，则立即停止接液。接液完成后记录所接取液体的体积，即中间体氢氧型1-丙基-3-甲基咪唑[c3mim][oh]的体积。
[0033]
5)制备1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸[c3mim][thr]。用移液管量取2.0ml氢氧型1-丙基-3-甲基咪唑[c3mim][oh]放入锥形瓶中，加入两滴酚酞指示剂，使用酸式滴定管以稀盐酸(0.1mol
·
l-1
)为滴定剂平行滴定两次。记录滴定剂消耗体积，即可利用定量关系计算出所需苏氨酸的质量。称取定量苏氨酸并将其溶解于微量蒸馏水中，再将苏氨酸水溶液滴加到[c3mim][oh]中，反应48h。
[0034]
6)提纯1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸[c3mim][thr]。将反应后的混合液进行旋转蒸发以除去水分和低沸点物质，然后将其置于55℃的真空干燥器中干燥48h。干燥完成后，加入一定量的无水甲醇和乙腈的混合液并搅拌5h，进行低温冷却后会析出未反应的苏氨酸。然后用砂芯漏斗进行过滤，将滤液再次进行旋转蒸发以除去之前加入的混合液，最后将滤液置于55℃的真空干燥器中干燥48h，干燥完成后，即可得到最终产物苏氨酸离子液体[c3mim][thr]。无水甲醇和乙腈的体积比为9:1。1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸产率为91.3％，纯度为99％。
[0035]
1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸盐[c3mim][thr]核磁共振氢谱1h nmr表征(300mhz，溶剂dmso)，核磁谱图见图1：δh＝9.35(c(2)h，s，1h)，7.76-7.78(c(3)h，d，1h)，7.65-7.76(c(4)h，d，1h)，4.08-4.21(-n-ch
2-，t，2h)，3.90-4.08(-ch-coo，d，1h)，3.90(ch
3-n-，s，3h)，3.12-3.34(ch
3-ch-oh、nh
2-ch-，m，3h)，2.72-3.05(ch
3-ch-oh，d，1h)，1.65-1.95(-ch
2-ch
2-ch3，m，2h)，0.75-1.20(-ch
2-ch3、ch
3-ch-oh，t，6h)。对于上述1h nmr的化学位移和共振峰数目归属分析后没有发现杂质峰，即为目标产物[c3mim][thr]。
[0036]
1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸盐[c3mim][thr]核磁共振碳谱
13
c nmr表征(300mhz，溶剂dmso)，核磁谱图见图2：δc＝177.48(-ch-coo)，138.63(c(2))，126.32(c(3))，120.48(c(4))，69.84(ch
3-ch-oh)，60.67(nh
2-ch-coo)，50.41(-n-ch2)，36.26(ch
3-n-)，23.19(ch
3-ch-oh)，19.52(-ch
2-ch
2-ch3)，11.84(-ch
2-ch3)。对于上述
13
c nmr的化学位移和共振峰数目归属分析后没有发现杂质峰，即为目标产物[c3mim][thr]。
[0037]
实施例2 1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸萃取碘的应用
[0038]
(一)萃取分离实验
[0039]
用100ml容量瓶配制碘浓度为0.01mol/l的环己烷溶液，称量0.1125g1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体于250ml锥形瓶中，加热搅拌，使离子液体在锥形瓶底部形成薄膜。将配好的碘的环己烷溶液倒入锥形瓶中，在25℃下磁力搅拌进行碘的萃取分离实验。
[0040]
萃取分离实验时，离子液体粘附于锥形瓶底部，上清液澄清，可以通过检测上清液中碘的浓度来确定离子液体中碘的含量。每隔2分钟，用移液枪量取200μl环己烷相溶液，再用环己烷溶液稀释至5ml容量瓶中。配制一系列不同浓度的碘的环己烷溶液，经光谱扫描确定碘的最大吸收波长在523nm处，在此波长处进行吸光度测量，根据吸光度随浓度的变化绘制标准曲线。
[0041]
(二)1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体对碘的萃取率
[0042]
1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体萃取后，经检测可知上层清液碘的浓度为0.000568mol/l，则1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体吸附碘的质量比为2.1394，摩尔比为2.0471，对碘的萃取率为94.3％。
[0043]
(三)温度对碘萃取容量的影响
[0044]
为了研究温度对1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体[c3mim][thr]萃取碘的容量性能的影响，我们分别测定了25℃、30℃、35℃和40℃下1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体萃取碘的容量，结果列于表1中。为确保不同温度下能够达到萃取平衡，萃取时间均为60min。表1结果表明，随温度升高，[c3mim][thr]对碘的萃取率下降，温度升高不利于萃取。
[0045]
表1不同温度时[c3mim][thr]对碘的萃取量
[0046]

技术特征：
1.一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，其特征在于，方法如下，将氨基酸功能性离子液体置于容器中，加热搅拌，使氨基酸功能性离子液体在容器底部形成一层薄膜，将碘的环己烷溶液倒入容器中，在磁力搅拌条件下对碘进行萃取；所述的氨基酸功能性离子液体具有如(ⅰ)所示的结构式：2.根据权利要求1所述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，其特征在于，所述的氨基酸功能性离子液体的制备方法包括如下步骤：1)中间体1-丙基-3-甲基咪唑溴盐[c3mim][br]的合成：在氮气的保护下，向经多次避光蒸馏后的n-甲基咪唑中缓慢滴加溴丙烷进行反应，反应完成后进行冷却结晶，得到固体粗产物1-丙基-3-甲基咪唑溴盐；2)中间体1-丙基-3-甲基咪唑溴盐[c3mim][br]的提纯：用乙酸乙酯和乙腈的混合溶液溶解固体粗产物，再依次进行重结晶、抽滤、干燥；3)氢氧型中间体1-丙基-3-甲基咪唑[c3mim][oh]的合成：向提纯后的中间体1-丙基-3-甲基咪唑溴盐中加入去离子水进行稀释，再将其倒入氢氧型阴离子交换树脂中进行反应，反应完成后接取流出液，收集时需不断用agno
3-hno3溶液检测，直至检测液出现沉淀或混浊，立即停止收集；4)目标离子液体1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸[c3mim][thr]的合成：向氢氧型中间体1-羟基乙基-3-甲基咪唑中滴加酚酞指示剂，使用酸式滴定管以稀盐酸平行滴定两次，利用定量关系计算所需苏氨酸质量。称取定量苏氨酸并溶解成水溶液滴加到氢氧型中间体1-丙基-3-甲基咪唑[c3mim][oh]中，室温下进行搅拌反应。5)目标离子液体1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸[c3mim][thr]的提纯：将反应后的混合液旋转蒸发除去水分，真空干燥后加入无水甲醇和乙腈的混合液，在搅拌条件下反应后低温冷却、过滤，滤液再次旋转蒸发以除去加入的混合液，再经真空干燥后，即得到目标离子液体1-丙基-3-甲基咪唑苏氨酸。3.根据权利要求2所述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，其特征在于，步骤1)中，n-甲基咪唑和溴丙烷的摩尔比为1:1.1。4.根据权利要求2所述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，其特征在于，步骤1)中，避光蒸馏收集馏分温度区间为198-199℃。5.根据权利要求2所述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，其特征在于，步骤1)中，反应温度为65℃，反应时间为48h。6.根据权利要求2所述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，其特征在于，步骤2)中，按体积比，乙酸乙酯：乙腈＝2:1。7.根据权利要求2所述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，其特征在于，
步骤3)中，按体积比，提纯后的1-丙基-3-甲基咪唑溴盐：去离子水＝1:1。8.根据权利要求2所述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，其特征在于，步骤3)中，反应时间为1h。9.根据权利要求2所述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，其特征在于，步骤4)中，所述的搅拌反应的时间为48h。10.根据权利要求2所述的一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用，其特征在于，步骤5)中，所述的搅拌反应的时间为5h。

技术总结
本发明涉及离子液体领域，具体的涉及一种氨基酸功能性离子液体在萃取碘中的应用。方法如下，将氨基酸功能性离子液体置于容器中，加热搅拌，使氨基酸功能性离子液体在容器底部形成一层薄膜，将碘的环己烷溶液倒入容器中，在磁力搅拌条件下对碘进行萃取；所述的氨基酸功能性离子液体具有如(Ⅰ)所示的结构式。本发明能够有效地在有机溶剂中萃取碘，方法操作简单，成本低，稳定性强，创造了新型、高效、环保的碘萃取分离新方法。碘萃取分离新方法。碘萃取分离新方法。碘萃取分离新方法。


技术研发人员：胡佳 王伊璇 赵越 佟静
受保护的技术使用者：辽宁大学
技术研发日：2023.01.19
技术公布日：2023/7/26