一种含碳量子点的复合水凝胶材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及水凝胶制备技术领域，特别是涉及一种含碳量子点的复合水凝胶材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.一方面，铁(fe)元素普遍存在于生物系统和自然环境中。例如，人体含有大约4-5克各种形式的铁。fe
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离子属于过渡金属离子之一，主要参与许多代谢过程，包括氧传输、dna合成和电子传输。另一方面，过量的fe
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离子会导致与疾病相关的组织或器官损伤，例如肝炎、血色素沉着症、器官功能障碍和神经退行性疾病。因此，对fe
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进行检测具有重要的意义。
3.荧光光谱法由于其操作简单，灵敏度高和响应迅速等优点而引起了极大的关注。由于量子点(qd)的高量子产率、出色的光稳定性，以及特别宽的吸收带(允许多种激发波长选择)，量子点(qd)已成为基于荧光的传感应用的极具前景的纳米材料。然而，基于qds的传感器遇到的主要问题是qds探针通常需要与目标水样混合以用于后续的荧光测量，不利于现场快速检测。因而，可将qds加载到水凝胶的3d网络中，水凝胶可以为量子点提供化学稳定性。反过来，量子点的引入也在一定程度上改善了水凝胶的结构和性能。高度可调的三维结构和水凝胶的高表面积赋予它们容纳各种微/纳米粒子的能力，从而有效地防止团簇并大大提高量子点的荧光稳定性，通过监测荧光强度的变化来现场检测水环境中的重金属离子。因此，通过简便、低成本的方法制备具有荧光稳定性和金属离子检测性能的三维荧光传感器是当前亟待解决的关键问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种含碳量子点的复合水凝胶材料及其制备方法与应用，以解决上述现有技术存在的问题，采用简单的制备方法制得性能优异的fe
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荧光检测水凝胶材料。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明目的之一：提供一种含碳量子点的复合水凝胶材料的制备方法，利用双氧水和抗坏血酸的氧化还原引发n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和n-n
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亚甲基双丙烯酰胺按照质量比0.30-0.50:0-0.03:0.01进行聚合，制备得到所述含碳量子点的复合水凝胶材料。
7.进一步地，所述双氧水和抗坏血酸的摩尔比为1:1。
8.更进一步地，所述n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n-n
’‑
亚甲基双丙烯酰和抗坏血酸的质量比为0.30-0.50:0-0.03:0.01:0.02-0.08。
9.进一步地，含碳量子点的复合水凝胶材料的制备方法具体包括以下步骤：
10.(1)将n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和n-n
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亚甲基双丙烯酰按照质量比混合，并加入抗坏血酸，将得到的混合物1溶解于水中，进行超声处理，得到混合物2；
11.(2)冰浴条件下(5℃以下)，向所述混合物2中加入双氧水，冷藏，之后进行热处理，
即得所述含碳量子点的复合水凝胶材料。
12.进一步地，步骤(1)中，水与n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和n-n
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亚甲基双丙烯酰的比例为：3.52ml-3.88ml:0.30-0.50g:0-0.03g:0.01g。
13.进一步地，步骤(2)中，所述冷藏的温度为0-5℃，时间为12-24h；热处理的温度为85-90℃，时间为2-3h。
14.本发明目的之二：提供上述制备方法制得的含碳量子点的复合水凝胶材料。
15.本发明目的之三：提供上述含碳量子点的复合水凝胶材料在fe
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检测中的应用。
16.本发明目的之四：提供一种检测fe
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的荧光传感器，包括上述含碳量子点的复合水凝胶材料。
17.本发明利用双氧水-抗坏血酸氧化还原引发聚合制备含碳量子点的复合水凝胶材料，通过控制不同抗坏血酸的含量和ph对所得的复合水凝胶的荧光性能进行调控，同时，通过调控水凝胶中n-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺的配比，制备了具有不同的体积转变温度的聚n-异丙基丙烯酰胺/丙烯酰胺水凝胶。
18.本发明公开了以下技术效果：
19.(1)本发明制备方法工艺过程简便快速，扩展性强，易于大规模生产。
20.(2)本发明提供了一种兼具荧光稳定、fe
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检测的碳量子点掺杂复合水凝胶传感器的简便制备方法，该方法所得特殊的含碳量子点的三维结构水凝胶材料具有强烈蓝色荧光、具有不同转变温度，可实现fe
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检测，且荧光稳定，在荧光检测领域满足实际应用要求。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例1制备的碳量子点(a)和实施例2制备的水凝胶(b)的tem图；
23.图2(a)为本发明实施例2-5制备的水凝胶的荧光光谱，图2(b)为实施例1碳量子点在水溶液和在实施例2水凝胶中的荧光寿命；
24.图3(a)为不同ph溶液对实施例2水凝胶的荧光强度的影响，图3(b)为室温下放置时间对实施例2水凝胶荧光强度的影响；
25.图4(a)为实施例2水凝胶对不同金属离子的f/f0图，图4(b)为浸泡在不同浓度的fe
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溶液中的实施例2水凝胶的发射光谱(λex＝340nm)；
26.图5为本发明实施例2和实施例6-8所制备水凝胶的dsc曲线。
具体实施方式
27.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
28.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的
中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
29.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
30.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
31.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
32.实施例1
33.(1)取0.06g的抗坏血酸与0.36ml双氧水(3wt％)于烧杯中，通过磁力搅拌溶解于3.64ml去离子水中，然后在功率为400w的超声机中超声5min；
34.(2)将步骤(1)中制得的混合物置于90℃热水浴中反应2h，得到碳量子点(cqds)。
35.实施例2
36.(1)取0.50g的n-异丙基丙烯酰胺、0.01g的n-n
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亚甲基双丙烯酰胺、0.06g的抗坏血酸于烧杯中，通过磁力搅拌溶解于3.64ml去离子水中，然后在功率为400w的超声机中超声10min；
37.(2)将步骤(1)中制得的混合物置于冰水浴(5℃以下)中，搅拌加入0.36ml的质量浓度为3％的双氧水(与抗坏血酸摩尔比为1:1)，然后倒入模具。置于5℃冰箱冷藏孵育24h后，将水凝胶从模具中取出，最后在烘箱中90℃反应2h，即可得到碳量子点-聚n-异丙烯酰胺水凝胶(标记为c6-pn50)。
38.实施例3
39.(1)取0.50g的n-异丙基丙烯酰胺、0.01g的n-n
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亚甲基双丙烯酰胺、0.02g的抗坏血酸于烧杯中，通过磁力搅拌溶解于3.88ml去离子水中，然后在功率为400w的超声机中超声10min；
40.(2)将步骤(1)中制得的混合物置于冰水浴(5℃以下)中，搅拌加入0.12ml的质量浓度为3％的双氧水(与抗坏血酸摩尔比为1:1)，然后倒入模具。置于5℃冰箱冷藏孵育24h后，将水凝胶从模具中取出，最后在烘箱中90℃反应2h，即可得到碳量子点-聚n-异丙烯酰胺水凝胶(标记为c2-pn50)。
41.实施例4
42.(1)取0.50g的n-异丙基丙烯酰胺、0.01g的n-n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、0.04g的抗坏血酸于烧杯中，通过磁力搅拌溶解于3.76ml去离子水中，然后在功率为400w的超声机中超声10min；
43.(2)将步骤(1)中制得的混合物置于冰水浴(5℃以下)中，搅拌加入0.24ml的质量浓度为3％的双氧水(与抗坏血酸摩尔比为1:1)，然后倒入模具。置于5℃冰箱冷藏孵育24h后，将水凝胶从模具中取出，最后在烘箱中90℃反应2h，即可得到碳量子点-聚n-异丙烯酰
胺水凝胶(标记为c4-pn50)。
44.实施例5
45.(1)取0.50g的n-异丙基丙烯酰胺、0.01g的n-n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、0.08g的抗坏血酸于烧杯中，通过磁力搅拌溶解于3.52ml去离子水中，然后在功率为400w的超声机中超声10min；
46.(2)将步骤(1)中制得的混合物置于冰水浴(5℃以下)中，搅拌加入0.48ml的质量浓度为3％的双氧水(与抗坏血酸摩尔比为1:1)，然后倒入模具。置于5℃冰箱冷藏孵育24h后，将水凝胶从模具中取出，最后在烘箱中90℃反应2h，即可得到碳量子点-聚n-异丙烯酰胺水凝胶(标记为c8-pn50)。
47.实施例6
48.(1)取0.49g的n-异丙基丙烯酰胺、0.01g的丙烯酰胺、0.01g的n-n
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亚甲基双丙烯酰胺、0.06g的抗坏血酸于烧杯中，通过磁力搅拌溶解于3.64ml去离子水中，然后在功率为400w的超声机中超声10min；
49.(2)将步骤(1)中制得的混合物置于冰水浴(5℃以下)中，搅拌加入0.36ml的质量浓度为3％的双氧水(与抗坏血酸摩尔比为1:1)，然后倒入模具。置于5℃冰箱冷藏孵育24h后，将水凝胶从模具中取出，最后在烘箱中90℃反应2h，即可得到碳量子点-聚n-异丙烯酰胺/丙烯酰胺水凝胶(c6-pn49a1)。
50.实施例7
51.(1)取0.48g的n-异丙基丙烯酰胺、0.02g的丙烯酰胺、0.01g的n-n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、0.06g的抗坏血酸于烧杯中，通过磁力搅拌溶解于3.64ml去离子水中，然后在功率为400w的超声机中超声10min；
52.(2)将步骤(1)中制得的混合物置于冰水浴(5℃以下)中，搅拌加入0.36ml的质量浓度为3％的双氧水(与抗坏血酸摩尔比为1:1)，然后倒入模具。置于5℃冰箱冷藏孵育24h后，将水凝胶从模具中取出，最后在烘箱中90℃反应2h，即可得到碳量子点-聚n-异丙烯酰胺/丙烯酰胺水凝胶(c6-pn48a2)。
53.实施例8
54.(1)取0.47g的n-异丙基丙烯酰胺、0.03g的丙烯酰胺、0.01g的n-n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、0.06g的抗坏血酸于烧杯中，通过磁力搅拌溶解于3.64ml去离子水中，然后在功率为400w的超声机中超声10min；
55.(2)将步骤(1)中制得的混合物置于冰水浴(5℃以下)中，搅拌加入0.36ml的质量浓度为3％的双氧水(与抗坏血酸摩尔比为1:1)，然后倒入模具。置于5℃冰箱冷藏孵育24h后，将水凝胶从模具中取出，最后在烘箱中90℃反应2h，即可得到碳量子点-n-异丙烯酰胺/丙烯酰胺水凝胶(c6-pn47a3)。
56.采用荷兰fei tecnalg2型透射电镜对实施例制备的材料进行表征，结果见图1。
57.其中图1(a)为实施例1制备的碳量子点的tem图，图1(b)为实施例2制备的水凝胶的tem图(插图：hrtem图)。从图1可以看出，实施例1所得cqds发生聚集现象，其形状接近于球形，尺寸为4.1-6.3nm。而cqds在实施例2制备的气凝胶中分散均匀，几乎观察不到聚集现象，在高分辨率透射电镜图(图1b的插图)中，可明显地观察到晶格条纹，经测量，该晶格条纹间距为0.203nm并彼此等距，这与石墨的(101)峰对应的间距非常吻合，表明该量子点为
均相单分散石墨晶型结构。
58.采用加拿大quantamaster 8000型稳态瞬态荧光光谱仪对水凝胶进行激发光谱扫描、发射光谱扫描和荧光寿命测试，结果见图2-4。
59.图2(a)为实施例2-5制备的水凝胶的荧光光谱，图2(b)为实施例1碳量子点在水溶液和在实施例2水凝胶中的荧光寿命。从图2可以看出，实施例2-5水凝胶在340nm激发波长下，荧光强度皆在410nm处最强，分别为67741.52、96682.72、148523.719和153003.875cps。实施例2在最佳激发波长为340nm时，在410nm处具有最强的荧光发射峰，其主要归因于cqds分子状态区域的n-π*跃迁。此外，依据相关计算公式可以算得其相对量子产率(qy)为11.6％，其在水溶液和水凝胶中荧光寿命为分别为1.435ns和2.138ns。
60.图3(a)为不同ph溶液对实施例2水凝胶的荧光强度的影响，图3(b)为室温下放置时间对实施例2水凝胶荧光强度的影响。从图3可知，实施例2水凝胶荧光性能在ph＝4时达到最强，在室温环境下放置5天仍具有荧光性能。
61.图4(a)为实施例2水凝胶对不同金属离子的f/f0图，图4(b)为浸泡在不同浓度的fe
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溶液中的实施例2水凝胶的发射光谱(λex＝340nm)，从图4可以看出，作为荧光探针，实施例2水凝胶展现出对fe
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的荧光猝灭选择性，对fe
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表现出高度灵敏的特异性荧光响应。
62.采用德国netzsch 204型差式扫描量热仪对水凝胶的体积转变温度进行分析，图5为实施例2和实施例6-8所制备水凝胶的dsc曲线。从图5可知，所有水凝胶材料都观察到吸热峰，这种吸热转变是由于水凝胶中nipam组分的异丙基的疏水水化作用。水凝胶中丙烯酰胺含量的增加(n-异丙基丙烯酰胺含量的减少)，能够提高水凝胶的体积转变温度(lcst)。这是由于水凝胶中亲水am共聚物浓度的增加，nipam的疏水水化作用降低，亲水水化作用增加，转变温度也相应地向较高的温度转移，实施例2和实施例6-8所制备水凝胶的转变温度依次为31.31℃、36.01℃、38.06℃和42.37℃。
63.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种含碳量子点的复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，利用双氧水和抗坏血酸的氧化还原引发n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和n-n
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亚甲基双丙烯酰胺按照质量比0.30-0.50:0-0.03:0.01进行聚合，制备得到所述含碳量子点的复合水凝胶材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水和抗坏血酸的摩尔比为1:1。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n-n
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亚甲基双丙烯酰和抗坏血酸的质量比为0.30-0.50:0-0.03:0.01:0.02-0.08。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：(1)将n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和n-n
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亚甲基双丙烯酰按照质量比混合，并加入抗坏血酸，将得到的混合物1溶解于水中，进行超声处理，得到混合物2；(2)在5℃以下，向所述混合物2中加入双氧水，冷藏，之后进行热处理，即得所述含碳量子点的复合水凝胶材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水与n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和n-n
’‑
亚甲基双丙烯酰的比例为：3.52ml-3.88ml:0.30-0.50g:0-0.03g:0.01g。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冷藏的温度为0-5℃，时间为12-24h；所述热处理的温度为85-90℃，时间为2-3h。7.如权利要求1-6任一项所述制备方法制得的含碳量子点的复合水凝胶材料。8.如权利要求7所述含碳量子点的复合水凝胶材料在fe
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检测中的应用。9.一种检测fe
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的荧光传感器，其特征在于，包括权利要求7所述的含碳量子点的复合水凝胶材料。

技术总结
本发明提供一种含碳量子点的复合水凝胶材料及其制备方法与应用，涉及水凝胶制备技术领域。本发明的复合水凝胶材料是利用双氧水和抗坏血酸的氧化还原引发N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和N-N


技术研发人员：刘红霞 梁小兰 张纯芷
受保护的技术使用者：桂林理工大学
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/7/28