高耐蚀兼具强塑性匹配的Fe-Cr-Ni-Co-Ti-Al系高熵合金及其制备方法

高耐蚀兼具强塑性匹配的fe-cr-ni-co-ti-al系高熵合金及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种高耐蚀兼具强塑性匹配的fe-cr-ni-co-ti-al系高熵合金及其制备方法。


背景技术：

2.具有适当延展性的高强度金属材料一直是运输、航天器和其他重大工程应用的首选。此外，除了机械性能外，良好的抗腐蚀性能对于工程材料来说也是至关重要的，以防止在恶劣环境中的服役失效。因此，对具有优良机械性能的抗腐蚀金属材料的探索已经发展成为近年来材料领域最重要的研发热点之一。
3.高熵合金(hea)，也被称为多主元素合金(mpea)，是一种新型材料，它突破了传统的基于单一主元素的合金设计模式。由于四种核心效应，heas不仅大大扩展了合金的设计范围，而且还表现出许多显著的性能，如高强度、良好的韧性、出色的耐磨、抗辐射、抗腐蚀和抗氧化性能。因此，hea的概念为实现金属材料的机械性能-抗腐蚀协同作用提供了可能。不幸的是，最近的一些研究表明，对于大多数heas来说，在强度和耐腐蚀性之间似乎存在着权衡。事实上，在hea中存在这样的困境并不令人惊讶，与传统合金类似，一些强化机制也适用于hea，如第二相强化和位错强化等，而它们有时可能导致耐腐蚀性的恶化。例如，根据霍尔-佩奇关系，晶粒细化可以提供更高的强度，但高密度晶界由于更高的界面能量而加速了合金元素的偏析，这就很容易导致电化学腐蚀。微电流腐蚀一般发生在基体相和沉淀相之间，它进一步促进阳极相的溶解，甚至导致局部腐蚀。此外，也有报道称，基于预变形过程的位错强化会给合金基体带来一定数量的缺陷，导致hea的腐蚀性能下降。因此，当务之急是解决hea的机械和腐蚀性能之间的矛盾。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种高耐蚀兼具强塑性匹配的fe-cr-ni-co-ti-al系高熵合金及其制备方法，可以实现高熵合金耐腐蚀性的提升以及强韧性的匹配。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种高耐蚀兼具强塑性匹配的fe-cr-ni-co-ti-al系高熵合金，其特征在于：该高熵合金的化学表达式按原子百分比计为：(fe
33
cr
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ni
15
co
15
ti1)
100-x al
x
，其中0≤x≤7.5。
7.该高熵合金的化学表达式中，x值优选为：2.5≤x≤7.5。
8.该高熵合金相组成随al含量的增加而变化，当al含量为0(x＝0)时，相组成为fcc+sigma；al含量由0增加到3at.％的过程中，sigma相逐渐转变为bcc相；al含量达到3at.％(x＝3)时sigma相全部转变为bcc，相组成为fcc+bcc；当al含量由3at.％增加到7at.％的过程中(3＜x＜7)，相组成均为fcc+bcc；当al含量为7at.％时出现sigma相，此时相组成为fcc+bcc+sigma；当al含量由7at.％逐渐增加时(7＜x≤7.5)，相组成为fcc+bcc+sigma，但sigma相逐渐增加而fcc逐渐减少；当5≤x≤7.5时，出现b2相。
9.该高熵合金多种相的组成方式使得该高熵合金屈服强度最高可达1315.3mpa，极限强度超过3000mpa，同时，该高熵合金抗压应变均超过45％甚至不发生断裂。
10.该高熵合金腐蚀电流密度范围为0.034～0.118μa/cm2，均小于304超级不锈钢；自腐蚀电位-131.5～-114mv
sce
，点蚀电位范围451.2～953.4mv
sce
，钝化区间582.7～1067.4mv
sce
，均高于304超级不锈钢，证明本发明高熵合金耐蚀性能优异。
11.所述高耐蚀兼具强塑性匹配的fe-cr-ni-co-ti-al系高熵合金的制备方法为：该方法采用真空电弧熔炼方式，按所述高熵合金的化学成分称取各元素原材料，翻转5次以上后自然凝固获得合金锭即可。
12.本发明设计机理如下：
13.合理的相选择以及耐蚀元素含量的保证是实现高熵合金机械性能与耐蚀性能匹配的有效途径。本发明提供的系列fe
33
cr
36
ni
15
co
15
ti1)
100-x al
x
高熵合金作为目标材料，主要设计思路有以下两点。首先，高含量的cr和少量添加的ti可以提供被动膜稳定性和局部耐腐蚀性的改善；其次，al元素添加含量的变化将会引起合金中的相组成改变，这种相位调节的多样性提供了机械性能与抗腐蚀性能匹配的机会。
14.本发明的优点及有益效果如下：
15.1、本发明所述的高熵合金，可实现耐蚀性能和强塑性能的匹配。
16.2、本发明所述的高熵合金，相组成可以从fcc+sigma到fcc+bcc再到fcc+bcc+sigma的组合中自由选择，不同相的组成方式使得本发明高熵合金屈服强度最高可达1315.3mpa，极限强度超过3000mpa，同时，所有高熵合金抗压应变均超过45％甚至不发生断裂，同时，本发明所述高熵合金腐蚀电流密度范围为0.034～0.118μa/cm2，均小于304超级不锈钢，自腐蚀电位-131.5～-114mv
sce
，点蚀电位范围451.2～953.4mv
sce
，钝化区间582.7～1067.4mv
sce
，均高于304超级不锈钢，证明本发明高熵合金耐蚀性能优异。
17.3、本发明所述的高耐蚀兼具强塑性匹配的fe-cr-ni-co-ti-al系高熵合金制备方法由简单的真空电弧熔炼即可实现，操作简单。
附图说明
18.图1为实施例及对比例高熵合金(fe
33
cr
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ni
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co
15
ti1)
100-x al
x
的xrd谱图。
19.图2为实施例及对比例高熵合金(fe
33
cr
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ni
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co
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ti1)
100-x al
x
的ebsd相图；其中：(a)-(f)依次为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4实施例5和对比例1的ebsd测试；(g)图为各实施例和对比例中fcc、bcc和sigma相对应的体积分数。
20.图3为实施例及对比例高熵合金(fe
33
cr
36
ni
15
co
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ti1)
100-x al x
的sem-bse图像；其中：(a)实施例1：x＝0，(b)实施例2：x＝3，(c)实施例3：x＝5，(d)实施例4：x＝6，(e)实施例5：x＝7，(f)对比例6：x＝8，(g)、(h)和(i)分别为(d)、(e)和(f)的局部高倍放大图像。
21.图4为各实施例及对比例(fe
33
cr
36
ni
15
co
15
ti1)
100-x al
x
高熵合金的eds图谱。
22.图5为本发明实施例5合金表征；其中：(a)暗场tem图像，(b)相应的saed图案，(c)haadf图像，(d)eds图，(e)各相的组成概况。
23.图6为实施例及对比例(fe
33
cr
36
ni
15
co
15
ti1)
100-x al
x
高熵合金的室温特性；其中：(a)压缩应力-应变曲线；(b)屈服强度与al含量(x)的关系。
24.图7为实施例及对比例(fe
33
cr
36
ni
15
co
15
ti1)
100-x al
x
高熵合金在3.5wt.％nacl溶
液中的电位-动力极化曲线。
25.图8为实施例及对比例(fe
33
cr
36
ni
15
co
15
ti1)
100-x al
x
高熵合金在电流密度为1ma cm-2
的电位极化试验后的腐蚀形态；其中：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)对比例1。
26.图9为实施例及对比例(fe
33
cr
36
ni
15
co
15
ti1)
100-x al
x
高熵合金在3.5wt.％nacl溶液中在室温下的eis响应；其中：(a)nyquist图；(b)bode图；(a)的插图表示等效电路。
具体实施方式
27.以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
28.本发明实施例以及对比例高熵合金均采用真空电弧熔炼获得，具体实施例和对比例铸态合金的化学成分见表1。
29.表1实施例及对比例高熵合金的化学成分(at.％)
30.实施例变量x成分表达式(at.％)实施例10fe
33
cr
36
ni
15
co
15
ti1实施例23(fe
33
cr
36
ni
15
co
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ti1)
97
al3实施例35(fe
33
cr
36
ni
15
co
15
ti1)
95
al5实施例46(fe
33
cr
36
ni
15
co
15
ti1)
94
al6实施例57(fe
33
cr
36
ni
15
co
15
ti1)
93
al7对比例18(fe
33
cr
36
ni
15
co
15
ti1)
92
al831.图1展示了实施例1-5以及对比例1高熵合金的xrd图谱。如图所示，四种晶体结构(表示为fcc、bcc、sigma和b2)都有明显的特征，并且随着铝含量的增加，出现了相结构的转变。显然，在实施例1合金中表现出fcc和sigma相，但实施例2合金显示出fcc和bcc相的峰值，表明al的引入可以有效地抑制sigma相的出现并导致bcc结构的形成。实施例2-4合金(x＝3、5和6)表现出常规的fcc+bcc相的双相微观结构。同时，随着al含量的增加，bcc相的衍射峰强度逐渐增强，这表明bcc相(体积百分比)的增加。实施例5合金(x＝7)出现极少量sigma相，相组成为fcc+bcc+sigma；当x继续增加则sigma逐渐增多而fcc逐渐减少，到x增至8时(对比例1合金)，晶体结构中fcc相全部转变为sigma相，组成变为bcc+sigma相。在实施例3-5和对比例1合金中，在2θ＝30
°
附近可检测到一个轻微的衍射峰(100)，这表明出现了有序的b2相。
32.为了清楚地观察相的转变和相的分数，对实施例1-5以及对比例1高熵合金进行了ebsd测试，如图2所示，可以发现实施例1合金拥有突出的双相结构，其中有71％的fcc相和29％的sigma相。bcc结构的出现是诱导性的，其体积分数随着al元素的补充而增加，对应于图1中bcc的衍射峰。在实施例2-5高熵合金中，fcc相位于枝晶(dr)区域，而bcc相则在枝晶间(ir)区域生成。此外，在实施例2合金中存在极其罕见的sigma相(0.296vol.％)，而当添加al的原子分数为7％，即在实施例5合金中，sigma相又出现了。对于对比例1合金，它显示了bcc相(94.8vol.％)和sigma相(5.05vol.％)的混合结构。从图2(g)可以看出，随着al含量的增加，fcc相的比例(体积百分比)下降到0.14％，而bcc相增加到94.8％。图3显示了实施例1-5以及对比例1高熵合金的bse显微照片。实施例1合金表现出典型的双相树枝状结
构，可以推测灰色的dr结构是fcc相，而明亮的id结构是sigma相。此外，随着al的引入，本发明高熵合金也表现出明显的铸造树枝状结构，可以推测明亮的区域是树枝状结构的fcc相或体部sigma相。在图3b中，检测到暗色区域(确定为bcc相)，这与xrd分析(图1)是一致的。对于实施例3合金(见图3c)，明亮的fcc相向板条结构演变，被认定为widmanstatten侧板，而黑暗的bcc相则构成了夹层区。当al含量进一步增加时，在实施例4和实施例5合金中存在较少的板块(见图3d和e)，它们最终在对比例1合金中完全消失了。此外，在实施例4、实施例5和对比例1合金中，它作为暗bcc/b2相的主导。fcc相主要位于并沿着晶界生长，并且fcc的比例(体积百分比)随着al元素的增加而减少(at.％)。考虑到b2相是有序的bcc相的结构，相应的ebsd显微照片仍然表现为均匀的结构(见图2b-e)。更高的放大图片(图3g-i)显示了随机分布的近似球形的沉淀物在bcc基体中。
33.图4显示了通过eds检测的实施例1～实施例5以及对比例1高熵合金的元素分布。对于具有fcc+sigma相的实施例1高熵合金，cr在sigma相中富集(》40at.％)，而fcc相中的fe、co、ni和ti的元素高于sigma相。值得注意的是，fcc相也具有较高的铬含量(31.80at.％)，表明它可能具有良好的耐腐蚀性。至于含铝合金，铁元素的分布是相对均匀的，而镍、钴和钛的元素在fcc相中比较丰富。作为强大的bcc稳定剂和al和cr的形成元素，可以看出bcc相包含的al和cr元素的比例比fcc相中的要多。由于对比例1合金中fcc相的含量较低(体积百分比)，因此很难获得其准确的含量。
34.实施例5合金的详细纳米结构通过tem进行了表征。图5a显示了实施例5合金的暗场(df)。有一些大的立方体纳米颗粒和小的纳米颗粒随机地分散在基体中。沿着[001]区轴线的saed图案(图5b)表明，这些纳米颗粒是b2结构。图5c-d显示了纳米结构的haadf图像和eds图谱。很明显，ni和al元素在b2相中很丰富，而在bcc相中观察到fe和cr元素的富集，co元素没有偏析。特别是，ti元素被发现溶解在b2相中，eds线分析(图5e)有类似的元素分布结果。
[0035]
图6a显示了本发明实施例1～实施例5以及对比例1合金在室温下进行抗压试验后的曲线。相应的机械性能参数显示在表2中。当al元素被引入到合金中时，其机械性能有了明显的改善。带有fcc+sigma双相的实施例1高熵合金的屈服强度、断裂强度和塑性应变分别为615.06mpa、2196.27mpa和45.9％。与实施例1高熵合金相比，可以发现随着al含量的增加(x＝3，实施例2)，屈服强度从615.06mpa变为579.81mpa，但韧性有很大的提高。如图6(a)所示，没有观察到超过50％的压缩应变的断裂现象。对于实施例3、实施例4、实施例5和对比例1高熵合金，屈服强度从818.05到1562mpa持续增强，实施例2～5高熵合金(除了对比例1合金仅有31.4％的应变)都表现出高延展性，直到50％的工程应变也没有断裂。特别是实施例5高熵合金，与实施例1高熵合金相比，其屈服强度提高了2.13倍，达到了强度和韧性的极大平衡。图6b显示了屈服强度与al at.％的关系。屈服强度从实施例1到对比例1高熵合金逐渐增强。特别是，从实施例3到实施例4高熵合金的屈服强度有明显的改善(从818.05mpa到1212.3mpa)。
[0036]
表2本发明实施例高熵合金的室温力学性能
[0037][0038]
图7显示了本发明实施例1～实施例5以及对比例1(fe
33
cr
36
ni
15
co
15
ti1)
100-x
al
x
在3.5wt.％nacl水溶液中的极化行为，以及304ss的极化行为。从曲线中得到的相应的腐蚀参数在表3中列出，其中本发明实施例1～实施例5高熵合金的腐蚀电流密度范围为0.034～0.118μa/cm2，均小于304超级不锈钢，自腐蚀电位-131.5～-114mv
sce
，点蚀电位范围451.2～953.4mv
sce
，钝化区间582.7～1067.4mv
sce
，均高于304超级不锈钢，证明本发明高熵合金耐蚀性能优异。此外，曲线显示，所有的实施例高熵合金都直接进入了钝化区，而没有经过活性状态，这表明在其相应的腐蚀电位下自发钝化的能力。本发明实施例高熵合金在钝化区域内几乎不存在电流瞬变，这表明其具有可转移的点腐蚀能力，抗点蚀性能超过了304ss。
[0039]
表3高熵合金与304超级不锈钢在nacl溶液中通过电位极化获得的电化学参数对比
[0040][0041]
表3中数据为室温条件下测得，nacl溶液浓度为3.5wt.％。
[0042]
图8描述了实施例1、实施例2和对比例1等代表性合金在pd试验(电流密度被限制在1ma cm-2
)后的腐蚀形态。如图8a所示，实施例1合金没有明显的腐蚀坑，证实了其良好的耐腐蚀性。这表明实施例1合金可能经历了转钝化过程，因为fcc和sigma相之间的cr含量很高。图8b显示了实施例2合金的腐蚀形态，在贫铬的fcc相(相对于bcc相)中观察到大量的凹坑，表明对于fcc+bcc结构，局部腐蚀优先在fcc相中开始。图8c为对比例1高熵合金的腐蚀形态，可以明显发现该合金发生了较大范围的点蚀。
[0043]
图9为本发明所有实施例和对比例高熵合金的eis阻抗测试。可以发现电容的半径随着al含量的增加而减少，表明耐腐蚀性逐渐恶化。如相应的bode图(图9b)所示，随着al at.％的增加，实施例合金的|z|值呈现出下降的趋势，但所有实施例高熵合金的|z|值均高于304ss的值。
[0044]
本发明公开了一种高耐蚀兼具强塑性匹配的fe-cr-ni-co-ti-al系高熵合金及其制备方法。该高熵合金的化学表达式按原子百分比应计为(fe
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cr
36
ni
15
co
15
ti1)
100-x al x
，其中0≤x≤7。本发明高熵合金的相组成可随al含量的增加而变化，逐渐从fcc+sigma到fcc+bcc，之后转变为fcc+bcc+sigma的组合。不同相的组成方式使得本发明高熵合金屈服强度最高可达1315.3mpa，极限强度超过3000mpa，同时，所有高熵合金抗压应变均超过45％甚至不发生断裂。此外，本发明的高熵合金腐蚀电流密度范围为0.034～0.118μa/cm2，均小于304超级不锈钢，自腐蚀电位-131.5～-114mv
sce
，点蚀电位范围451.2～953.4mv
sce
，钝化区间582.7～1067.4mv
sce
，均高于304超级不锈钢，本发明公开的高熵合金均表现出比304ss更优异的耐腐蚀性。本发明高熵合金采用真空电弧熔炼方法即可获得，制备方法简单。

技术特征：
1.一种高耐蚀兼具强塑性匹配的fe-cr-ni-co-ti-al系高熵合金，其特征在于：该高熵合金的化学表达式按原子百分比计为：(fe
33
cr
36
ni
15
co
15
ti1)
100-x al
x
，其中0≤x≤7.5。2.根据权利要求1所述的高耐蚀兼具强塑性匹配的fe-cr-ni-co-ti-al系高熵合金，其特征在于：该高熵合金的化学表达式中，2.5≤x≤7.5。3.根据权利要求1或2所述的高耐蚀兼具强塑性匹配的fe-cr-ni-co-ti-al系高熵合金，其特征在于：该高熵合金相组成随al含量的增加而变化，当al含量为0(x＝0)时，相组成为fcc+sigma；al含量由0增加到3at.％的过程中，sigma相逐渐转变为bcc相；al含量达到3at.％(x＝3)时sigma相全部转变为bcc，相组成为fcc+bcc；当al含量由3at.％增加到7at.％的过程中(3＜x＜7)，相组成均为fcc+bcc；当al含量为7at.％时出现sigma相，此时相组成为fcc+bcc+sigma；当al含量由7at.％逐渐增加时(7＜x≤7.5)，相组成为fcc+bcc+sigma，但sigma相逐渐增加而fcc逐渐减少；当5≤x≤7.5时，出现b2相。4.根据权利要求3所述的高耐蚀兼具强塑性匹配的fe-cr-ni-co-ti-al系高熵合金，其特征在于：不同相的组成方式使得该高熵合金屈服强度最高可达1315.3mpa，极限强度超过3000mpa，同时，该高熵合金抗压应变均超过45％甚至不发生断裂。5.根据权利要求1所述的高耐蚀兼具强塑性匹配的fe-cr-ni-co-ti-al系高熵合金，其特征在于：该高熵合金腐蚀电流密度范围为0.034～0.118μa/cm2，均小于304超级不锈钢；自腐蚀电位-131.5～-114mv
sce
，点蚀电位范围451.2～953.4mv
sce
，钝化区间582.7～1067.4mv
sce
，均高于304超级不锈钢，证明本发明高熵合金耐蚀性能优异。6.根据权利要求1-5任一所述的高耐蚀兼具强塑性匹配的fe-cr-ni-co-ti-al系高熵合金的制备方法，其特征在于：该方法采用真空电弧熔炼方式，按所述高熵合金的化学成分称取各元素原材料，翻转5次以上后自然凝固获得合金锭即可。

技术总结
本发明公开了一种高耐蚀兼具强塑性匹配的Fe-Cr-Ni-Co-Ti-Al系高熵合金及其制备方法。该高熵合金的化学表达式为(Fe


技术研发人员：吕威闫 郑祺风 杨柏俊 韩冬 李天润 张锁德 孙文海 王建强
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/28