阻焊剂组合物及其阻焊膜和印制电路板的制作方法

1.本发明涉及电子工业技术领域，特别是涉及阻焊剂组合物及其阻焊膜和印制电路板。


背景技术：

2.随着电子信息技术的飞速发展，大功率、高速率的电子设备向着高度集成化和小型化方向发展，不可避免的会导致电磁辐射干扰，而由于电子元件对电磁场的高灵敏度，任何微小干扰都可能导致电子元件在高度集成的电子设备中发生故障，如果没有任何电磁干扰(emi)屏蔽的电子设备暴露在附近设备产生的电磁场中，电子设备将很容易发生故障。
3.目前，印制电路板(pcb)通常采用金属屏蔽罩来提升抗干扰能力，然而，金属屏蔽罩无法完全屏蔽外部其他的电子设备产生的干扰，而且如果大面积使用，成本较高，并且需要占用大量的空间，如果需要对整块印制电路板进行屏蔽，印制电路板周围需要预留5mm-10mm的空间用于布局金属屏蔽罩，明显违背了小型化的电子设备发展趋势。另外，对于印制电路板本身高速信号之间的串扰，现在只能通过良好的布线和器件布局，优化线路之间的串扰，或者增加一些滤波防护等措施进行解决。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种阻焊剂组合物及其阻焊膜和印制电路板，所述阻焊剂组合物形成的阻焊膜具有优异的电磁屏蔽性能，能够有效屏蔽印制电路板本身的信号串扰和外部其他电子设备的干扰。
5.本发明提供了一种阻焊剂组合物，包括液态光致阻焊剂以及复合磁性材料，其中，所述复合磁性材料包括由多孔石墨烯椭球体和硫化锌纳米材料复合构成的复合材料以及包覆于所述复合材料表面的有机绝缘材料，其中，所述复合材料中，多个所述多孔石墨烯椭球体有序排列构成石墨烯群，所述硫化锌纳米材料融合于所述石墨烯群中。
6.在其中一个实施例中，所述液态光致阻焊剂与所述复合磁性材料的质量比为5:1-8:1。
7.在其中一个实施例中，所述石墨烯群中，所述多孔石墨烯椭球体呈三维阵列排布。
8.在其中一个实施例中，所述多孔石墨烯椭球体的赤道半径为100nm-120nm，极半径为200nm-250nm。
9.在其中一个实施例中，所述多孔石墨烯椭球体的孔径为14nm-25nm。
10.在其中一个实施例中，所述硫化锌纳米材料的粒径与所述多孔碳棒的孔径的比值为1:8-1:12。
11.在其中一个实施例中，所述复合磁性材料中，所述硫化锌纳米材料与所述石墨烯群的质量比为1:3-1:5。
12.本发明还提供一种阻焊膜，所述阻焊膜采用所述的阻焊剂组合物制成。
13.本发明还提供一种印制电路板，所述印制电路板具有所述的阻焊膜。
14.在其中一个实施例中，所述阻焊膜是将阻焊剂组合物形成于印制电路板上并固化后得到的。
15.本发明通过对复合磁性材料中材料的选择以及结构的调控，使得复合磁性材料在20mhz-1200mhz频段内的插入损耗达到25db左右，具有优异的吸波性能。进而，采用复合磁性材料与液态光致阻焊剂混合构成的阻焊剂组合物形成的阻焊膜具有优异的电磁屏蔽性能。
16.因此，采用本发明的阻焊剂组合物在印制电路板表面上形成阻焊膜后，能够有效屏蔽印制电路板本身的信号串扰和外部其他电子设备的干扰，而且，阻焊膜占用空间小，可以大面积使用，有利于小型化的电子设备发展趋势。另外，本发明的阻焊剂组合物直接将传统的液态光致阻焊剂和复合磁性材料混合得到，制作工艺简单，且采用本发明的阻焊剂组合物在印制电路板的表面制备阻焊膜时，并不会影响印制电路板的制作流程，因此适用范围广。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为实施例1制得的石墨烯群的高倍扫描电镜图；
19.图2为实施例1制得的复合磁性材料的高倍扫描电镜图；
20.图3为使用液态光致阻焊剂的印制电路板的电磁兼容辐射骚扰图；
21.图4为使用本发明实施例1的阻焊剂组合物的印制电路板的电磁兼容辐射骚扰图。
具体实施方式
22.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
23.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
24.本发明提供的阻焊剂组合物，包括液态光致阻焊剂以及复合磁性材料，其中，所述复合磁性材料包括由多孔石墨烯椭球体和硫化锌纳米材料复合构成的复合材料以及包覆于所述复合材料表面的有机绝缘材料，其中，所述复合材料中，多个所述多孔石墨烯椭球体有序排列构成石墨烯群，所述硫化锌纳米材料融合于所述石墨烯群中。
25.具体的，所述硫化锌纳米材料融合于所述石墨烯群的方式包括：至少部分多孔石墨烯椭球体的表面附着有硫化锌纳米材料，且石墨烯群的至少部分间隙填充有硫化锌纳米
材料；进一步的，当硫化锌纳米材料的粒径小于多孔石墨烯椭球体的孔径时，所述硫化锌纳米材料融合于所述石墨烯群的方式还包括至少部分多孔石墨烯椭球体的孔道内包含有硫化锌纳米材料，当然，具体的融合方式并不会对吸波性能产生实质性影响。
26.不同的结构类型和不同的材料具有不同的电磁波转化能力不同。本发明中，在材料方面，采用石墨烯和硫化锌进行配合，在结构方面，石墨烯粒子通过酚醛树脂等粘结剂粘结构成多孔石墨烯椭球体，且多孔石墨烯椭球体有序排列构成石墨烯群，而硫化锌纳米材料以多种方式融合于石墨烯群中，从而，能够使电磁波更快、更高效的转化为热能，且石墨烯具有优异的导热性能，能实现热能的快速传递，进而，使得复合磁性材料在20mhz-1200mhz频段内的插入损耗达到25db左右，具有优异的吸波性能。
27.同时，本发明的复合磁性材料以多个多孔石墨烯椭球体有序排列构成石墨烯群为基体，融合硫化锌纳米材料，组织致密、韧性好，不易在载荷作用下发生破碎失效特点，而且，复合材料采用有机绝缘材料进行包覆处理，不仅能使复合磁性材料具有绝缘性，还能够使复合材料的结合更加稳定。可选的，包覆处理时，有机绝缘材料可以部分包覆于复合材料表面，也可以完成包覆复合材料，优选有机绝缘材料完全包覆复合材料，其中，有机绝缘材料优选为嵌段聚合物，如环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚醚。
28.进而，采用复合磁性材料与液态光致阻焊剂混合构成的阻焊剂组合物形成的阻焊膜具有优异的电磁屏蔽性能。尤其是，对于30mhz-1ghz范围内的电磁辐射具有更加高效的屏蔽效果。
29.为了进一步优化阻焊剂组合物的吸波性能，可以进一步优化复合磁性材料。
30.例如，复合磁性材料中，多个所述多孔石墨烯椭球体有序排列构成石墨烯群时，所述多孔石墨烯椭球体呈三维阵列排布；和/或，所述多孔石墨烯椭球体的赤道半径为100nm-120nm，极半径为200nm-250nm；和/或，多孔石墨烯椭球体的孔径为14nm-25nm，所述硫化锌纳米材料的粒径与所述多孔石墨烯椭球体的孔径的比值为1:8-1:12。
31.同时，还可以进一步优化复合磁性材料中多孔石墨烯椭球体与硫化锌纳米材料的质量比，以及优化复合磁性材料在阻焊剂组合物中的质量分数。在一实施例中，复合磁性材料中所述硫化锌纳米材料与所述石墨烯群的质量比为1:3-1:5；在一实施例中，所述液态光致阻焊剂与所述复合磁性材料的质量比为5:1-8:1。
32.可以理解的，本发明对所述液态光致阻焊剂的选择不作限制，目前任意现有的液态光致阻焊剂均可以使用，常见的液态光致阻焊剂包括具有感光性能的环氧和丙烯酸树脂：如丙二酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、中酚环氧树脂和胺基甲酸乙酯等；光引发剂：如硫杂蒽酮、二苯甲酮、羰基化合物、查酮、胺基有机金属化合物等；填充剂：如硅石粉；硬化剂：如芳香族脂，酸酐、咪嗟类；溶剂：如醚酯类；消泡剂等等。
33.基于此，本发明还提供一种阻焊膜，所述阻焊膜采用所述的阻焊剂组合物制成，从而，所述阻焊膜具有优异的电磁屏蔽性能，尤其是，对于30mhz-1ghz范围内的电磁辐射具有更加高效的屏蔽效果，可以选择性应用于各种需要电磁屏蔽性能的载体上。
34.应用时，可以将阻焊剂组合物涂布至载体上并干燥形成阻焊膜，也可以将阻焊剂组合物涂布至基体膜上并干燥得到阻焊膜，然后将阻焊膜压于载体上。
35.可以理解的，本发明的阻焊剂组合物可以提前配制而成，也可以将液态光致阻焊剂和复合磁性材料单独存放，应用时将液态光致阻焊剂和复合磁性材料混合并搅拌均匀即
可，制作工艺简单，配制时，可以加入适量的水。
36.进一步的，本发明对复合磁性材料的制备方法不作限制，可以采用任意制备方法获得，只要结构和材料等方面满足本发明上述条件即可达到所需要的效果。
37.在一实施例中，所述复合磁性材料的制备方法包括以下步骤：采用胶体晶体模板法制备得到石墨烯群，然后将所述石墨烯群与硫化锌纳米材料混合，再加入有机绝缘材料，加热至粘稠状后冷却得到复合磁性材料。
38.其中，采用胶体晶体模板法制备得到石墨烯群的具体步骤包括：将石墨烯与水配制成第一配制物，然后将第一配制物与粘结剂混合成第二配制物，再将第二配制物加入胶体晶体模板中并在惰性气氛下进行加热，然后在还原性气氛下进行冷却，得到石墨烯群。
39.其中，石墨烯与水的质量比为1:2-1:4，石墨烯与粘结剂的质量比为10:1-10:3，粘结剂优选自树脂类粘结剂，如酚醛树脂等，石墨烯与胶体晶体的质量比6:1-12:1，胶体晶体模板选自聚甲基乙烯酸乙酯胶体晶体模板，加热温度优选为180℃-220℃，时间优选为20h-28h，惰性气氛选自氮气、氩气等，还原性气氛选自一氧化碳、氢气等。
40.为了进一步提高石墨烯的稳定性，还可以在第一配制物中加入带有还原性质的催化剂，如sncl2、fecl2等，石墨烯与还原性催化剂的质量比为1:1-2:1，然后在惰性气体中进行加热和在还原性气氛下冷却后得到更加稳定的第一配制物，其中加热温度优选为220℃-280℃，时间优选为4h-8h。
41.印制电路板的制作流程主要包括镀铜、镀锡、退膜、线路蚀刻、退锡以及阻焊，基于此，本发明还提供一种印制电路板，制作时，阻焊工艺采用本发明的阻焊剂组合物，使所述印制电路板具有所述的阻焊膜。
42.可选的，阻焊工艺包括：利用丝网将本发明的阻焊剂组合物滚涂在印制电路板上，接着在温度为100℃左右的环境下预烤，防止在曝光的时候粘黏底片，之后进行曝光处理，最后在200℃左右的温度下，使液态光致阻焊剂中的硬化剂彻底硬化，形成阻焊膜。
43.采用本发明的阻焊剂组合物在印制电路板表面上形成阻焊膜后，能够有效屏蔽印制电路板本身的信号串扰和外部其他电子设备的干扰，而且，阻焊膜占用空间小，可以大面积使用，有利于小型化的电子设备发展趋势。
44.另外，本发明的阻焊剂组合物直接将传统的液态光致阻焊剂和复合磁性材料混合得到，制作工艺简单，且采用本发明的阻焊剂组合物在印制电路板的表面制备阻焊膜时，并不会影响印制电路板的制作流程，适用范围广。
45.以下，将通过以下具体实施例对阻焊剂组合物及其阻焊膜和印制电路板做进一步的说明。
46.实施例1
47.将石墨烯粉末以1:3的质量比加入到水中进行混合，然后加入sncl2，sncl2与石墨烯粉末的质量比为1:1，并将混合物置于氩气的氛围中，在250℃条件下进行加热6h，然后在co的环境中进行冷却，得到第一配制物。将第一配制物以及酚醛树脂混合，得到第二配制物，其中，石墨烯粉末与酚醛树脂的质量比为10:2。
48.将第二配制物加入到聚甲基乙烯酸乙酯胶体晶体中，石墨烯与聚甲基乙烯酸乙酯胶体晶体的质量比为8:1，然后置于氩气的氛围中，在200℃的温度下加热24h，然后在一氧化碳的环境下进行冷却，得到如图1所示的石墨烯群，该石墨烯群由多孔石墨烯椭球体呈三
维阵列排布而成，其中，多孔石墨烯椭球体的赤道半径为100nm，极半径为210nm，孔径为18nm。
49.将石墨烯群与粒径为1.8nm硫化锌纳米材料加入到水中，其中，石墨烯群与硫化锌纳米材料的质量比为4:1，搅拌混合，然后加入环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚醚，并置于氩气的氛围中，在150℃加热至粘稠状，然后冷却，得到如图2所示的复合磁性材料。
50.将上述得到的复合磁性材料分散于水中，得到悬浊液，然后取市售pm-500型号的液态光致阻焊剂，将液态光致阻焊剂与悬浊液混合，搅拌均匀，得到阻焊剂组合物，其中，阻焊剂组合物中液态光致阻焊剂与复合磁性材料的质量比为6:1。
51.实施例2
52.实施例2参照实施例1进行，不同之处在于，石墨烯群和硫化锌纳米材料的质量比为5:1。
53.实施例3
54.实施例3参照实施例1进行，不同之处在于，石墨烯群和硫化锌纳米材料的质量比为3:1。
55.实施例4
56.实施例4参照实施例1进行，不同之处在于，第二配制物加入到聚甲基乙烯酸乙酯胶体晶体后在180℃的温度下加热24h，孔碳棒的赤道半径为100nm，极半径为200nm，孔道的孔径为14nm；另外，硫化锌纳米材料的粒径为1.7nm。
57.实施例5
58.实施例5参照实施例1进行，不同之处在于，第二配制物加入到聚甲基乙烯酸乙酯胶体晶体后在220℃的温度下加热22h，孔碳棒的赤道半径为110nm，极半径为210nm，孔道的孔径为17nm；另外，硫化锌纳米材料的粒径为1.7nm。
59.实施例6
60.实施例6参照实施例1进行，不同之处在于，第二配制物加入到聚甲基乙烯酸乙酯胶体晶体后在220℃的温度下加热24h，孔碳棒的赤道半径为120nm，极半径为220nm，孔道的孔径为22nm；另外，硫化锌纳米材料的粒径为2nm。
61.实施例7
62.实施例7参照实施例1进行，不同之处在于，阻焊剂组合物中液态光致阻焊剂与复合磁性材料的质量比为5:1。
63.实施例8
64.实施例8参照实施例1进行，不同之处在于，阻焊剂组合物中液态光致阻焊剂与复合磁性材料的质量比为8:1。
65.对比例1
66.对比例1参照实施例1进行，不同之处在于，第二配制物加入到聚甲基乙烯酸乙酯胶体晶体后在150℃的温度下加热24h，得到球状石墨烯三维排列的石墨烯群。
67.对比例2
68.对比例2参照实施例1进行，不同之处在于，第二配制物加入到聚甲基乙烯酸乙酯胶体晶体后在190℃的温度下加热18h，得到棒状石墨烯三维排列的石墨烯群。
69.对比例3
70.对比例3参照实施例1进行，不同之处在于，采用碳纳米管代替石墨烯，得到多孔碳纳米管椭球体三维排列成的碳纳米管群。
71.将实施例1-8和对比例1-3获得的阻焊剂组合物采用相同的工艺制成阻焊膜，测试实施例1-8和对比例1-3获得的阻焊膜的吸波性能，测试方法如下所示，测试结果如表1所示。
72.吸波性能：参考《gb/t32596》，测试吸收带宽以及插入损耗。
73.表1
[0074][0075][0076]
应用实验：
[0077]
提供相同的覆铜板，经过镀铜、镀锡、退膜、线路蚀刻、退锡以及阻焊等工艺制作印制电路板，其中，阻焊工艺采用实施例1得到的阻焊剂组合物，得到样品1。
[0078]
空白样：阻焊工艺直接采用市售pm-500型号的液态光致阻焊剂。
[0079]
将样品1和空白样在电波暗室3m场进行远场emi测量，结果如图3和如图4所示，从图3和图4可知，样品1的电磁辐射明显降低。
[0080]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0081]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种阻焊剂组合物，其特征在于，包括液态光致阻焊剂以及复合磁性材料，其中，所述复合磁性材料包括由多孔石墨烯椭球体和硫化锌纳米材料复合构成的复合材料以及包覆于所述复合材料表面的有机绝缘材料，其中，所述复合材料中，多个所述多孔石墨烯椭球体有序排列构成石墨烯群，所述硫化锌纳米材料融合于所述石墨烯群中。2.根据权利要求1所述的阻焊剂组合物，其特征在于，所述液态光致阻焊剂与所述复合磁性材料的质量比为5:1-8:1。3.根据权利要求1或2所述的阻焊剂组合物，其特征在于，所述石墨烯群中，所述多孔石墨烯椭球体呈三维阵列排布。4.根据权利要求1或2所述的阻焊剂组合物，其特征在于，所述多孔石墨烯椭球体的赤道半径为100nm-120nm，极半径为200nm-250nm。5.根据权利要求1或2所述的阻焊剂组合物，其特征在于，所述多孔石墨烯椭球体的孔径为14nm-25nm。6.根据权利要求1或2所述的阻焊剂组合物，其特征在于，所述硫化锌纳米材料的粒径与所述多孔碳棒的孔径的比值为1:8-1:12。7.根据权利要求1或2所述的阻焊剂组合物，其特征在于，所述复合磁性材料中，所述硫化锌纳米材料与所述石墨烯群的质量比为1:3-1:5。8.一种阻焊膜，其特征在于，所述阻焊膜采用如权利要求1-7任一项所述的阻焊剂组合物制成。9.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板具有如权利要求8所述的阻焊膜。10.根据权利要求9所述印制电路板，其特征在于，所述阻焊膜是将阻焊剂组合物形成于印制电路板上并固化后得到的。

技术总结
本发明涉及一种阻焊剂组合物及其阻焊膜和印制电路板，所述阻焊剂组合物包括液态光致阻焊剂以及复合磁性材料，其中，所述复合磁性材料包括由多孔石墨烯椭球体和硫化锌纳米材料复合构成的复合材料以及包覆于所述复合材料表面的有机绝缘材料，其中，所述复合材料中，多个所述多孔石墨烯椭球体有序排列构成石墨烯群，所述硫化锌纳米材料融合于所述石墨烯群中。本发明的阻焊剂组合物形成的阻焊膜具有优异的电磁屏蔽性能，因此，在印制电路板表面上形成阻焊膜后，能够有效屏蔽印制电路板本身的信号串扰和外部其他电子设备的干扰，而且，不会影响印制电路板的制作流程，同时阻焊膜占用空间小，有利于小型化的电子设备发展趋势。有利于小型化的电子设备发展趋势。有利于小型化的电子设备发展趋势。


技术研发人员：舒金表 王雷 邓志吉 陈阿龙 孔阳
受保护的技术使用者：浙江大华技术股份有限公司
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/28