用于氨硼烷水解制氢的Br-CoP@C纳米催化剂及其制备方法

用于氨硼烷水解制氢的br-cop@c纳米催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及用于氨硼烷水解制氢的纳米催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着传统化石能源的过度的开发和使用，环境污染和能源危机成为当前人类社会发展过程中面临的重大问题。开发寻找一种替代传统能源的可再生的绿色清洁能源已然成为未来社会能否实现可持续快速发展的关键一环。氢能作为一种新型清洁能源，具有来源广泛、能量密度高、环境友好等优点备受研究者关注，被认为是下一代绿色能源候选者。然而，氢气的高效安全制取和储存作为氢能应用的两大难题，严重制约了氢能的高速发展。近年来，储氢材料的研发工作已经取得一定的进展，其中液相储氢材料(如甲酸、硼氢化钠、氨硼烷等)由于具有运输便捷、放氢速率高、放氢条件温和等优点得到了越来越多研究者的关注。其中，氨硼烷作为一种常见的液相储氢材料，它的放氢密度高(理论储氢容量高达19.6wt％)、放氢温度低、放氢速度快且无毒，受到了广泛的研究。氨硼烷可通过热解、水解、醇解等途径放氢，其中，氨硼烷的水解放氢途径如下化学方程所示：
3.nh3bh3+2h2o
→
nh4bo2+3h24.氨硼烷水解产氢可以释放3摩尔当量的氢气，因此放氢密度高，且氨硼烷水解反应具有条件温和，产物无污染，产氢快，无需使用到有机溶剂等优点已经成为当下氢能开发的一种关键制氢技术。然而，氨硼烷水解制氢由于反应能垒较大，常规条件下其自发释氢速率极为缓慢，必须在适当催化剂的催化作用下才能实现高效的放氢，因此开发高效水解催化剂是目前该技术的关键。在众多金属催化剂中，贵金属pd、pt、ru、rh等显示出较高的催化活性，但是贵金属催化剂的合成成本高，实现大规模应用还有一定难度。相比之下，钴、镍等非贵金属磷化物由于成本较低且具有一定的催化活性，引起了研究人员的广泛兴趣。
5.2015年，wen-fu fu等人(参见：angewandte chemie international edition,2015,54,15725-15729.)首次通过简单的固相反应，以ni(oh)2为前驱体，通过简单的磷化反应制备得到了ni2p纳米颗粒催化剂，展现了较好的催化活性和化学稳定性，且其催化氨硼烷水解放氢的tof为20.2min-1
。近年来，baojun li等人(参见：energy&environmental materials,2022,6,e12273)通过部分磷化四氧化三钴的反应方法合成得到coo
0.5
p
0.5
纳米催化剂，经由这种组分上的调控后，coo
0.5
p
0.5
纳米催化剂在催化氨硼烷水解反应中表现出了不俗的催化活性，tof值为37min-1
。尽管如此，金属磷化物的催化性能仍不尽如人意，还有很大的提升空间。
6.因此，设计合成一种制备便利、易于控制、性能优良的非贵金属磷化物催化剂是本发明聚焦解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明针对现有的氨硼烷水解反应催化剂材料成本高昂、催化活性较低等存在的
问题，提供一种成本低、高活性的用于催化氨硼烷水解制氢的纳米催化剂及其制备方法。该催化剂与传统催化剂相比，成本较低且催化活性得到了极大的提升。
8.本发明提供的用于氨硼烷水解制氢的纳米催化剂，是一种具有多面体结构的溴元素掺杂的磷化钴纳米复合材料，由zif-67沸石咪唑酯骨架结构材料作为前驱体进行碳化、溴掺杂和磷化制备得到，其活性成分为cop化合物，由于br元素掺杂进入cop且整体负载在碳骨架中，因此记为br-cop@c；呈十二面体微观结构，尺寸为300～600nm，且具有明显的3～30nm孔径的微孔；所述前驱体zif-67尺寸为400～600nm。
9.本发明提供的用于氨硼烷水解制氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
10.(1)zif-67的制备：将六水合硝酸钴溶于无水甲醇中，搅拌分散得到溶液a，将2-甲基咪唑溶于无水甲醇中，搅拌分散得到溶液b；在搅拌下，将所述溶液b快速加入所述溶液a中，继续搅拌18-36小时，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液离心分离，在45～65℃真空干燥6～24h，即得到紫色粉末zif-67；
11.(2)co3o4@c的制备：将步骤(1)制得zif-67在空气气氛中进行碳化，碳化温度为300～350℃，碳化时间为2～3h，自然降温至室温，即得到四氧化三钴和碳的复合材料，记为co3o4@c；
12.(3)溴掺杂co3o4@c的制备：将步骤(2)中所得的co3o4@c置于一个氧化铝瓷舟中，放置在管式炉中的下游端，再将少量溴源置于另一个氧化铝瓷舟中，放置在管式炉中的上游端，通入ar、n2或者其他保护性气体，在200～400℃条件下保温2～4h，最终得到溴掺杂的四氧化三钴复合材料，记为br-co3o4@c；
13.(4)溴掺杂cop@c的制备：将步骤(3)中所得的br-co3o4@c置于一个氧化铝瓷舟中，放置在管式炉中的下游端，再将一定量次磷酸钠置于另一个氧化铝瓷舟中，放置在管式炉中的上游端，通入ar、n2或者其他保护性气体，在300～350℃条件下保温2～4h，最终得到溴掺杂的磷化钴复合材料，记为br-cop@c。
14.本发明步骤(3)中，六溴苯和co3o4@c前驱体的反应环境、条件，是能否成功实现溴的掺杂的关键。
15.本发明步骤(1)中，所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为(1～4):16，最优选摩尔比为1:8。
16.本发明步骤(3)中，所述溴源为含溴有机物，如六溴苯、四溴苯、二溴苯等，最优选为六溴苯。
17.本发明步骤(3)中，步骤(3)中所述前驱体co3o4@c与溴源的质量比为1:(5～40)，优选质量比为1:(5～10)，最优选质量比为1:10。
18.本发明步骤(4)中，所述前驱体br-co3o4@c与次磷酸钠的质量比为1:30～1:150(1:(30～150))，优选质量比为1:(90～110)，最优选质量比为1:100。
19.本发明制备的溴掺杂的磷化钴纳米复合材料，呈十二面体结构，尺寸为300～600nm，其中前驱体zif-67尺寸为400～600nm。
20.本发明以zif-67沸石咪唑酯骨架结构材料作为基体，首先通过碳化得到co3o4材料；接着通过含溴有机物的分解产生含溴气体与co3o4在高温下发生气固反应，实现br成功掺杂进入co3o4中；最后通过次磷酸钠高温条件下分解产生ph3气体，与co3o4发生气固反应，进一步实现磷化得到纯净的cop材料。以沸石咪唑酯骨架结构材料作为基体可以得到具有
多面体形貌的规则的纳米结构，再通过溴掺杂能够调控的cop的组分和催化性能，因此可以提高催化活性位点的催化性能。
21.本发明制备的具有多面体结构的铜和磷元素共掺杂的氧化钴纳米复合材料，可作为催化剂用于氨硼烷水解制氢反应，具有优异的催化性能。证明元素掺杂对材料催化性能具有着非常重要的影响。溴掺杂的磷化钴具有优异的催化性能，在氨硼烷水解反应中其催化反应tof值可达67.3mol
h2
·
mol-1cat
·
min-1
，表观活化能为23.48kj/mol，相比较未掺杂的纯cop@c催化剂，其性能提升了近230％。与传统贵金属催化剂相比，本发明催化剂制备工艺简单、成本低廉、原料易得，具有广泛应用前景。同时，本发明中溴掺杂工艺具有一定普适性，也为高性能催化剂的设计合成与改性提供了新思路，具有很高的应用价值。
22.本发明与现有技术相比，主要有益效果包括：
23.(1)该催化剂相较于贵金属催化剂材料的成本大大降低，且催化剂展现出纳米结构，具有独特的多孔状的十二面体结构，分散均匀；
24.(2)该催化剂制备方法简单，易于操作，环境友好，适合大批量的制备；
25.(3)溴掺杂改性工艺简单可控，可对溴掺杂进行灵活调配，合成出一系列不同溴元素掺杂含量的brx-cop@c催化剂，为高性能催化剂的设计合成提供了方法和思路；
26.(4)本发明制备的多孔brx-cop@c纳米催化剂，在催化氨硼烷水解产氢方面。表现出优异的性能，尤其是br1-cop@c表现出强劲的催化性能。
附图说明
27.图1为本发明制备的不同溴掺杂含量的brx-cop@c的xrd图。
28.图2为本发明制备的br1-cop@c的sem图。
29.图3为本发明制备的br1-cop@c的tem图。
30.图4为本发明制备的br1-cop@c的mapping图。
31.图5为本发明制备的br1-cop@c的n2吸脱附图。
32.图6为本发明制备的不同溴掺杂含量的brx-cop@c催化剂催化产氢性能。
具体实施方式
33.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
34.实施例1
35.多面体状溴掺杂的br1-cop@c催化剂的制备
36.(1)称取0.87g co(no3)2·
6h2o加入40ml无水甲醇中，搅拌溶解直至得到浅红色澄清溶液；称取1.31g 2-甲基咪唑溶于40ml无水甲醇得到无色澄清的溶液，搅拌分散30分钟后，将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速倒入co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，保持搅拌条件不变，搅拌24h后，得到zif-67紫色前驱体溶液。将zif-67前驱体溶液在10000r/min的转速下进行离心，并加入无水甲醇进行清洗，反复离心清洗四次后，将收集到的紫色固体在50℃下真空干燥12h，制得zif-67。
37.(2)称取150mg zif-67放于瓷舟中，放入到管式马弗炉中空气氛围中，以2℃/min的升温速率升温至300℃，在300℃条件下保温2h，然后自然降温至室温，收集烧结后的黑色粉末产物co3o4@c，约50mg。称取10mg co3o4@c放于一个瓷舟中，置于马弗炉的下游端，按比
例称取100mg六溴苯放置于另一个瓷舟中，置于马弗炉的上游端，通入ar或者n2，上游位于气体进气口，下游端位于出气口，这样即可保证六溴苯分解的含溴气体可以与样品相接触发生反应。以2℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃条件下保温2h，然后自然降温至室温，收集烧结后的黑色粉末产物br1-co3o4@c，约11mg。
38.(3)称取11mg br1-co3o4@c放于一个瓷舟中，置于马弗炉的下游端，按比例称取1.1g次磷酸钠放置于另一个瓷舟中，置于马弗炉的上游端，通入ar或者n2，上游位于气体进气口，下游端位于出气口，这样即可保证次磷酸钠分解的磷化氢气体可以与样品br1-co3o4@c相接触发生反应。以5℃/min的升温速率升温至320℃，在320℃条件下保温2h，然后自然降温至室温，收集烧结后的黑色粉末产物br1-cop@c，约20mg。
39.本实施例制备的br1-cop@c催化剂xrd以及电镜照片如图1-3所示，由图1可知，br1-cop@c材料的主要物相为cop相，说明br成功掺杂进入cop中。电镜照片图2-3表明最终得到的br1-cop@c材料具有明显的多孔十二面体形貌，且多面体的尺寸大致在300-600nm范围内。图4所示的元素分析结果也可以看出，br成功的掺杂进入cop中，且均匀分布在材料中。c元素的分布也说明碳骨架的存在和均匀分布。
40.实施例2
41.多面体状不同溴含量掺杂的br-cop@c催化剂的制备。
42.与实施例1的区别仅在于改变步骤(2)中六溴苯的质量为200mg或300mg，分别将样品记作br2-cop@c、br3-cop@c。
43.实施例3
44.对比样多面体状cop@c催化剂的制备。
45.与实施例1的区别仅在于去除了步骤(2)中样品与六溴苯的烧结过程。
46.本实施例制备的cop@c催化剂xrd如图1所示，cop@c材料的主要物相为cop相，说明成功合成cop。
47.实施例4
48.催化剂条件下的氨硼烷水解放氢实验：
49.催化实验在50ml的双口圆底烧瓶中进行。将5mg催化剂与5ml去离子水加入圆底烧瓶中，超声至催化剂均匀分散在水中，烧瓶的一个端口通过橡胶管与气体微量计(购自德国rigamo公司)相连，以此来记录反应放氢量；烧瓶的另一个端口用橡胶塞封住。将31.8mg氨硼烷溶于5ml的naoh溶液(浓度为1.0mol/l)中，使用注射器将5ml碱性氨硼烷溶液通过橡胶塞注入到圆底烧瓶中，此时反应开始气体微量计开始记录数据。整个测试过程中，圆底烧瓶放在恒温水浴锅中保持25℃恒温。
50.本实施例测试了实施例1-3的催化剂材料催化氨硼烷水解的放氢曲线，结果如图6所示，从图4中不难看出，br1-cop@c催化剂催化nh3bh3水解产氢速率最高，因此说明br掺杂能够显著提高催化剂的催化活性，其中作为最优选，六溴苯用量为100mg时得到的催化剂活性最高。
51.此外，催化剂催化nh3bh3水解产氢速率为br1-cop@c》br3-cop@c》br2-cop@c》cop@c。不难发现，溴元素掺杂后，材料催化活性大幅度提升，催化放氢速率最高达到了27927.3mol
h2 min-1gcat-1
，催化反应的tof达到了67.3mol
h2
·
mol-1cat
·
min-1
，展现了优异的催化性能。
52.应当指出，以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干修改和润饰，这些修改和润饰也视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种用于氨硼烷水解制氢的纳米催化剂，其特征在于，是一种具有多面体结构的溴元素掺杂的磷化钴纳米复合材料，由zif-67沸石咪唑酯骨架结构材料作为前驱体进行碳化、溴掺杂和磷化制备得到，其活性成分cop化合物，记为br-cop@c；呈十二面体微观结构，尺寸为300～600 nm，且具有3～30 nm孔径的微孔。2.一种如权利要求1所述的用于氨硼烷水解制氢的纳米催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）zif-67的制备：将六水合硝酸钴溶于无水甲醇中，搅拌分散得到溶液a；将2-甲基咪唑溶于无水甲醇中，搅拌分散得到溶液b；在搅拌下，将所述溶液b加入所述溶液a中，继续搅拌18-36小时，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液离心分离，在45～65℃真空干燥6～24h，即得到紫色粉末zif-67；（2）co3o4@c的制备：将步骤（1）制得zif-67在空气气氛中进行碳化，碳化温度为300~350℃，碳化时间为2~3 h，自然降温至室温，即得到四氧化三钴和碳的复合材料，记为co3o4@c；（3）溴掺杂co3o4@c的制备：将步骤（2）中所得的co3o4@c置于氧化铝瓷舟中，放置在管式炉中的下游端，再将溴源置于另一个氧化铝瓷舟中，放置在管式炉中的上游端，通入保护性气体，在200~400℃条件下保温2~4 h，得到溴掺杂的四氧化三钴复合材料，记为br-co3o4@c；（4）溴掺杂cop@c的制备：将步骤（3）中所得br-co3o4@c置于氧化铝瓷舟中，放置在管式炉中的下游端，再将次磷酸钠置于另一个氧化铝瓷舟中，放置在管式炉中的上游端，通入保护性气体，在300~350℃条件下保温2~4 h，得到溴掺杂的磷化钴复合材料，记为br-cop@c。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为（1~4）:16。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述溴源为含溴有机物，选自六溴苯、四溴苯、二溴苯。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述前驱体co3o4@c与溴源的质量比为1:（5~40）。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述前驱体br-co3o4@c与次磷酸钠的质量比为1:（30~150）。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，zif-67尺寸为400～600 nm。8.如权利要求1所述的纳米催化剂在氨硼烷水解制氢反应中的应用。

技术总结
本发明属于催化剂制备技术领域，具体为一种用于氨硼烷水解制氢的Br-CoP@C纳米催化剂及其制备方法。本发明催化剂由ZIF-67沸石咪唑酯骨架结构材料作为前驱体经过碳化、溴掺杂、磷化制备得到，活性成分为CoP化合物，呈十二面体微观结构，尺寸为300～600 nm，且具有3～30 nm孔径的微孔。该催化剂在氨硼烷水解制氢反应中表现出优异的催化活性，可达67.3 mol


技术研发人员：余学斌 袁重阳 郭淼
受保护的技术使用者：复旦大学
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/7/28