一种以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液的制作方法

1.本发明涉及电解法次氯酸生产技术领域，尤其涉及一种以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液。


背景技术：

2.次氯酸作为消毒剂可以杀死细菌和病毒等病原体，且与次氯酸钠相比，其消毒效率要高出80倍，杀菌力更强，安全性更高，可以实现高效杀菌的效果。由次氯酸作为主要成分的消毒剂在医疗卫生、制药、农业等领域具有广泛的应用前景。然而，由于现有次氯酸消毒液不够稳定，其有效成分衰减较快，无法长期保存，限制了其在众多领域的应用。
3.目前，“电解盐溶液法”制备次氯酸消毒剂是次氯酸消毒剂的常用制备方法。为提升次氯酸溶液的稳定性，该方法大多需添加稳定剂。比如，现有专利cn 110952108 a采用柠檬酸盐、乙酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硼酸盐、氨基磺酸盐、氯盐和三乙醇胺中的一种或多种作为稳定剂；cn 112544630a采用壳聚糖、环糊精、多元醇等中的一种或多种作为稳定剂。然而，由于稳定剂的添加，导致产物组分复杂、性能难以控制，且导致整体生产成本高等问题，影响了其在医疗、制药、农业等领域的应用。此外，由于次氯酸溶液的ph值与有效氯含量存在敏感的关联性(图1为ph值与有效氯存在率的关系曲线)，上述“电解盐溶液法”制备过程中需配备ph值监测装置和溶液的ph值调控设备，这进一步导致生产工艺复杂。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于提供一种以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，其电解后可得到组分简单、稳定性好、钠离子浓度可控的次氯酸溶液；同时，本发明母液的电解工艺简单、设备要求低、可操控性好、成本低，具有重要的应用价值。
5.本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
6.一种以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，包括以下原料：氯化钠，碳酸水溶液。
7.作为本发明的优选方式之一，包括如下质量份数的原料：氯化钠0.39～0.81份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为3.35～4.36。
8.作为本发明的优选方式之一，包括如下具体质量份数的原料：氯化钠0.39份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为3.35。
9.作为本发明的优选方式之一，包括如下具体质量份数的原料：氯化钠0.42份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为4.36。
10.作为本发明的优选方式之一，包括如下具体质量份数的原料：氯化钠0.58份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为4.20。
11.作为本发明的优选方式之一，包括如下具体质量份数的原料：氯化钠0.66份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为3.98。
12.作为本发明的优选方式之一，包括如下质量份数的原料：氯化钠0.78份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为4.02。
13.作为本发明的优选方式之一，包括如下质量份数的原料：氯化钠0.81份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为4.36。
14.作为本发明的优选方式之一，作为电解母液，可适用于非隔膜电解法制备次氯酸溶液。
15.本发明相比现有技术的优点在于：
16.(1)本发明采用碳酸水溶液作为稳定剂，最终得到呈弱酸性、稳定性好的次氯酸溶液。在该电解体系中，正极反应：2cl-→
cl2+2e-，氯气水解后生成次氯酸和盐酸；负极反应：2h2o+2e-→
h2+2oh-。通常，随着正极附近cl2或者hcl的挥发会导致溶液ph值随电解时间逐渐升高。本发明采用的碳酸水溶液可使次氯酸产物维持在弱酸性范围内，从而提高次氯酸产物的稳定性；
17.(2)本发明由碳酸水溶液调节复合型电解母液的ph值，在限定的电解条件下，可直接制得ph值稳定的次氯酸溶液，电解过程无需添加ph值监控装置和溶液的ph值调控设备，从而简化制备步骤、降低工艺成本；
18.(3)本技术的复合型电解母液，组分简单，与现有复杂的稳定剂系统相比，钠离子浓度可控，在医疗领域具有重要的应用价值；
19.(4)本电解工艺中的稳定剂为碳酸水溶液，无毒、无害，由本方法生产的次氯酸在医疗卫生、制药、农业等领域均可实现应用。
20.综上，本发明复合型电解母液，可应用于非隔膜电解法制备次氯酸溶液，且具备电解产物稳定好、钠离子浓度可控、电解工艺简单、设备要求低、可操控性好、成本低的优点，具有重要的应用价值。
附图说明
21.图1是ph值与有效氯存在率的关系曲线图；
22.图2是本发明实施测试例1～9和对比测试例1～13的有效氯含量在加速测试试验前和加速测试试验后的变化率汇总图。
具体实施方式
23.下面对本发明的实施例作详细说明，并给出了详细的实施方案。但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
24.关于以下母液的实施例、电解的实施测试例及相应对比测试例中的去离子水规格为1～3μs/cm，氯化钠购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为99.5％，碳酸水溶液ph值：3.35～4.36。其他未重点限定或说明的，均视为本领域可直接购买的常规试剂、产品。
25.实施例1
26.本实施例的一种以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，包括如下质量份数的原料：氯化钠0.39份，碳酸水溶液(ph值3.35)100份。
27.实施例2
28.本实施例的一种以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，包括如下质量
份数的原料：氯化钠0.42份，碳酸水溶液(ph值4.36)100份。
29.实施例3
30.本实施例的一种以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，包括如下质量份数的原料：氯化钠0.58份，碳酸水溶液(ph值4.20)100份。
31.实施例4
32.本实施例的一种以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，包括如下质量份数的原料：氯化钠0.66份，碳酸水溶液(ph值3.98)100份。
33.实施例5
34.本实施例的一种以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，包括如下质量份数的原料：氯化钠0.78份，碳酸水溶液(ph值4.02)100份。
35.实施例6
36.本实施例的一种以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，包括如下质量份数的原料：氯化钠0.81份，碳酸水溶液(ph值4.36)100份。
37.性能检测试验：
38.为了评估以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液电解所制得的次氯酸溶液的稳定性，将本发明制得的次氯酸溶液与其它三种方法制得的次氯酸溶液进行对比。其中，“电解盐溶液法”制备次氯酸溶液采用36v、2a的试验电源电解，正负电极均为铂电极，电解时间设定为5～30min；“酸化次氯酸盐法”制备次氯酸溶液的详细过程参见对比测试例1～10。并对相应的次氯酸溶液进行有效氯浓度测定和加速试验。
39.其中，有效氯浓度：采用“有效氯测定仪”测试实施测试例1～9和对比测试例1～13制备的次氯酸溶液的有效氯浓度。
40.对次氯酸稳定性测试，依据国家标准(gb/t 36758-2018)和《消毒技术规范》，采用加速试验法对实施测试例和对比测试例进行测试。首先，采用“有效氯测定仪”测定初始次氯酸溶液的初始有效氯浓度，并测试溶液的ph值；然后，测定加速试验后次氯酸溶液的有效氯浓度以及溶液的ph值。其中，加速试验的保存温度为54℃，用棕色玻璃瓶封装。
41.实施测试例1
42.本实施测试例的次氯酸溶液，由实施例6电解母液电解8min制得。
43.分别测得加速试验前和经过336h加速试验后次氯酸溶液中有效氯浓度及ph值。
44.实施测试例2
45.本实施测试例与实施测试例1的区别在于：电解时长为12min。
46.实施测试例3
47.本实施测试例与实施测试例1的区别在于：电解时长为20min。
48.实施测试例4
49.本实施测试例的次氯酸溶液，由实施例5电解母液电解12min制得。
50.分别测得加速试验前和经过336h加速试验后次氯酸溶液中有效氯浓度及ph值。
51.实施测试例5
52.本实施测试例的次氯酸溶液，由实施例1电解母液电解13min制得。
53.分别测得加速试验前和经过336h加速试验后次氯酸溶液中有效氯浓度及ph值。
54.实施测试例6
55.本实施测试例与实施测试例5的区别在于：电解时长为18min。
56.实施测试例7
57.本实施测试例与实施测试例5的区别在于：电解时长为20min。
58.实施测试例8
59.本实施测试例与实施测试例5的区别在于：电解时长为30min。
60.实施测试例9
61.本实施测试例的次氯酸溶液，由实施例2电解母液电解12min制得。
62.分别测得加速试验前和经过336h加速试验后次氯酸溶液中有效氯浓度及ph值。
63.对比测试例1
64.本对比测试例为“酸化次氯酸盐法”配制的次氯酸溶液，由稀盐酸、次氯酸钠溶液和去离子水配制，初始有效氯浓度为47.7mg/l，ph值为5.16。
65.分别测得加速试验前和经过144h加速试验后次氯酸溶液中有效氯浓度及ph值。
66.对比测试例2
67.本对比测试例与对比测试例1的区别在于：配制的次氯酸溶液初始有效氯浓度为108.7mg/l，ph值为5.22。
68.对比测试例3
69.本对比测试例与对比测试例1的区别在于：配制的次氯酸溶液初始有效氯浓度为155mg/l，ph值为5.30。
70.对比测试例4
71.本对比测试例与对比测试例1的区别在于：配制的次氯酸溶液初始有效氯浓度为234mg/l，ph值为5.37。
72.对比测试例5
73.本对比测试例与对比测试例1的区别在于：配制的次氯酸溶液初始有效氯浓度为300mg/l，ph值为5.33。
74.对比测试例6
75.本对比测试例为“酸化次氯酸盐法”配制的次氯酸溶液，由碳酸水溶液、次氯酸钠溶液和去离子水配制，所制得溶液的初始有效氯浓度为40mg/l，ph值为5.68。
76.分别测得加速试验前和经过336h加速试验后次氯酸溶液中有效氯浓度及ph值。
77.对比测试例7
78.本对比测试例与对比测试例6的区别在于：配制的次氯酸溶液初始有效氯浓度为57.5mg/l，ph值为5.97。
79.对比测试例8
80.本对比测试例与对比测试例6的区别在于：配制的次氯酸溶液初始有效氯浓度为66.6mg/l，ph值为5.83。
81.对比测试例9
82.本对比测试例与对比测试例6的区别在于：配制的次氯酸溶液初始有效氯浓度为144.8mg/l，ph值为6.28。
83.对比测试例10
84.本对比测试例与对比测试例6的区别在于：配制的次氯酸溶液初始有效氯浓度为
171mg/l，ph值为5.77。
85.对比测试例11
86.本对比测试例为电解法制备次氯酸溶液。电解母液由氯化钠和去离子水配制，通过电解制得的次氯酸溶液有效氯浓度为55mg/l。
87.测得加速试验前和经过240h加速试验后次氯酸溶液中有效氯浓度。
88.对比测试例12
89.本对比测试例与对比测试例11的区别在于：次氯酸溶液的初始有效氯浓度为152mg/l。
90.对比测试例13
91.本对比测试例与对比测试例11的区别在于：次氯酸溶液的初始有效氯浓度为220mg/l。
92.表1.实施测试例1～9加速试验前与加速试验后有效氯对比
[0093][0094][0095]
表2.实施测试例1～9加速试验前与加速试验后ph值对比
[0096][0097]
表3.对比测试例1～5加速试验前与加速试验后有效氯对比
[0098][0099][0100]
表4.对比测试例1～5加速试验前与加速试验后ph值对比
[0101][0102]
表5.对比测试例6～10加速试验前与加速试验后有效氯对比
[0103][0104]
表6.对比测试例6～10加速试验前与加速试验后ph值对比
[0105][0106][0107]
表7.对比测试例11～13加速试验前与加速试验后有效氯对比
[0108][0109]
结合实施测试例1～9和对比测试例1～13，将它们的有效氯及ph值变化率汇总至表1～7，并将有效氯含量变化率绘制至图2。由表1～7和图2可知：
[0110]
(1)本发明实施测试例中，初始有效氯浓度在50～100mg/l范围内的样品，经加速试验336h后，有效氯浓度能够保持在初始浓度的98％以上(实施测试例1、5、9)。其次，初始有效氯浓度在100～200mg/l范围内的样品，经加速试验336h后，有效氯浓度也能维持在90.3％以上(实施测试例2、4、6、7)。经加速试验测试对比，本发明制备的有效氯浓度在68.1～136.6mg/l范围内的次氯酸溶液有效氯变化率均小于10％，根据国家标准(gb/t 36758-2018)及《消毒技术规范》中次氯酸稳定性加速测定法的评价方法，由相应实施测试例1、2、4、5、6、7、9制备的次氯酸溶液的有效期可达1年。
[0111]
对比测试例中，以氯化钠和去离子水为电解母液电解制得的次氯酸，仅经240h加速试验后，有效氯浓度就已降低至初始量的25％左右(对比测试例11～13)；以稀盐酸混合次氯酸钠配制的次氯酸溶液，仅经144h加速试验后，有效氯浓度均已低于初始量的93.56％(对比测试例1～5)；以碳酸水溶液混合次氯酸钠配制的次氯酸溶液，经336h加速试验后，有效氯变化率几乎都低至原来的20％(对比测试例6～10)。
[0112]
对比可知，本发明制备的经电解产生的次氯酸溶液稳定性较好。表明，碳酸水溶液在本发明电解工艺中具有稳定次氯酸有效氯含量的优势。
[0113]
(2)通过对比本发明实施测试例和对比测试例的试验数据可以发现，在加速试验前和加速试验后，次氯酸溶液的ph值变化率与有效氯变化率保持一致。结合图1，可以表明，碳酸水溶液的引入，能够提高次氯酸的稳定性。因此，由碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液具有重要的应用价值。
[0114]
综上所述，使用本电解母液进行电解可以得到组分简单、稳定性好的次氯酸溶液。此外，本电解母液使用低浓度碳酸水溶液和氯化钠作为原料，成本低，工艺简单，具有很高的安全性。并且，相应的电解工艺可实现钠离子浓度精确可控，具有重要的实用价值。
[0115]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，其特征在于，包括以下原料：氯化钠，碳酸水溶液。2.根据权利要求1所述的以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，其特征在于，包括如下质量份数的原料：氯化钠0.39～0.81份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为3.35～4.36。3.根据权利要求2所述的以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，其特征在于，包括如下具体质量份数的原料：氯化钠0.39份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为3.35。4.根据权利要求2所述的以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，其特征在于，包括如下具体质量份数的原料：氯化钠0.42份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为4.36。5.根据权利要求2所述的以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，其特征在于，包括如下具体质量份数的原料：氯化钠0.58份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为4.20。6.根据权利要求2所述的以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，其特征在于，包括如下具体质量份数的原料：氯化钠0.66份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为3.98。7.根据权利要求2所述的以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，其特征在于，包括如下质量份数的原料：氯化钠0.78份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为4.02。8.根据权利要求2所述的以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，其特征在于，包括如下质量份数的原料：氯化钠0.81份，碳酸水溶液100份；其中，所述碳酸水溶液的ph值为4.36。9.根据权利要求1～8任一所述的以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，其特征在于，作为电解母液，应用于非隔膜电解法制备次氯酸溶液。

技术总结
本发明涉及电解法次氯酸生产技术领域，提供了一种以碳酸水溶液为稳定剂的次氯酸复合型电解母液，包括以下原料：氯化钠，碳酸水溶液。所述次氯酸复合型电解母液具体包括如下质量份数的原料：氯化钠0.39～0.81份，碳酸水溶液100份，碳酸水溶液pH值3.35～4.36。该复合型电解母液可用于非隔膜电解法制备次氯酸溶液，最终得到呈弱酸性、有效氯含量高、稳定性好的次氯酸溶液。本发明的优点在于：电解产物稳定性好、钠离子浓度可控、电解工艺简单、设备要求低、可操控性好、成本低，具有重要的应用价值。具有重要的应用价值。具有重要的应用价值。


技术研发人员：王雷 朱昌瑞 屈冰雁 陈洋 程伟 戴萍
受保护的技术使用者：安徽萍聚德医疗科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/1