碳氢化合物改性催化剂以及碳氢化合物改性装置的制作方法

碳氢化合物改性催化剂以及碳氢化合物改性装置
1.本技术是分案申请，其原案申请是国际申请日为2019年2月18日、国际申请号为pct/jp2019/005789的pct申请于2020年11月26日进入国家阶段的发明专利申请，国家申请号为201980035477.4，发明名称为“碳氢化合物改性催化剂以及碳氢化合物改性装置”。
技术领域
2.本发明涉及为了从碳氢化合物类气体得到包含氢和一氧化碳的合成气体而使用的碳氢化合物改性催化剂、以及从包含碳氢化合物的被处理气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的碳氢化合物改性装置。


背景技术：

3.已知使用催化剂从碳氢化合物类气体得到包含氢和一氧化碳的合成气体的方法。作为用于碳氢化合物类气体的改性反应的催化剂，已知在氧化铝等的基体承载了镍的镍类催化剂、承载了钌的钌类催化剂(参照专利文献1)、在氧化铝等的基体承载了铑的铑类催化剂(参照专利文献2)等。
4.此外，已知如下的催化剂，即，以抑制碳析出和提高低温下的活性为目的，在使用了作为钙钛矿型化合物的铝酸镧、钛酸锶、钛酸钡的载体上，作为活性成分而承载了铑、钴、以及镍(参照专利文献3)。
5.作为一般的金属承载催化剂的制造方法，使用了如下的浸渍法，即，将成为载体的氧化物浸入到金属盐等的溶液，然后进行热处理，由此使活性金属分散于载体表面(专利文献1～3)。
6.另外，关于载体成分，要求高的热稳定性、强度，因此通过在高温进行热处理，从而充分地被烧结，相对于此，关于承载金属，为了得到高的活性，需要维持分散性。因此，为了将热处理工序中的凝聚抑制在最低限度，像上述的浸渍法那样，使用除载体的合成以外的另外的制造工序，在比较低温的热处理条件下固定在载体上。
7.然而，虽然通过浸渍法制造的催化剂能够维持高的金属分散性，但是除载体成分的合成工序以外另外需要承载金属成分的浸渍工序。此外，金属成分通过比较低温的热处理而被粘着，因此金属与载体之间的结合弱，由碳析出造成的活性下降会成为问题。
8.因此，作为不使用浸渍工序的催化剂的制造方法，提出了如下的方法，即，通过固相合成来合成含有baniy2o5的复合氧化物，由此使ni成分的分散性提高(专利文献4)。
9.在先技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开平8-231204号公报
12.专利文献2：日本特开平9-168740号公报
13.专利文献3：日本特开2006-346598号公报
14.专利文献4：日本特开2015-136668号公报


技术实现要素：

15.发明要解决的课题
16.虽然在专利文献4记载的催化剂能够抑制碳析出，但是不能说活性充分高，有改善的余地。
17.本发明用于解决上述课题，其目的在于，提供一种活性高的碳氢化合物改性催化剂、以及具备这样的碳氢化合物改性催化剂的碳氢化合物改性装置。
18.用于解决课题的技术方案
19.本发明的碳氢化合物改性催化剂是用于从碳氢化合物类气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的催化剂，其特征在于，
20.包含至少由ba、zr以及ru构成钙钛矿构造的复合氧化物。
21.所述ru相对于所述ba的摩尔比可以设为0.07以上。
22.所述ru相对于所述ba的摩尔比可以设为0.41以下。
23.所述ru相对于所述ba的摩尔比为0.21以上且0.41以下
24.所述钙钛矿构造可以还包含y。
25.所述y相对于所述ba的摩尔比可以设为0.1以上。
26.所述y相对于所述ba的摩尔比可以设为0.5以下。
27.此外，所述y相对于所述ba的摩尔比可以设为0.2以上且0.4以下。
28.所述y相对于所述zr的摩尔比可以设为0.1以上。
29.所述y相对于所述zr的摩尔比可以设为1以下。
30.此外，所述y相对于所述zr的摩尔比可以设为0.25以上且0.67以下。
31.所述zr和所述y的合计量相对于所述ba的摩尔比可以设为0.68以上且1.5以下。
32.本发明的碳氢化合物改性装置，其特征在于，具备：
33.管，流通至少包含碳氢化合物的被处理气体；
34.加热部，对在所述管中流通的所述被处理气体进行加热；和
35.催化剂，配置在所述管的内部的与所述被处理气体接触的位置，包含至少由ba、zr以及ru构成钙钛矿构造的复合氧化物。
36.在上述碳氢化合物改性装置中，所述ru相对于所述ba的摩尔比可以设为0.07以上且0.41以下。
37.在上述碳氢化合物改性装置中，所述ru相对于所述ba的摩尔比为0.21以上且0.41以下
38.也可以是，在所述管中流通至少包含碳氢化合物以及硫磺成分的被处理气体，
39.所述钙钛矿构造还包含y。
40.也可以是，还具备：碳氢化合物供给源，配置在所述管的上游侧，供给所述碳氢化合物。
41.此外，也可以是，还具备：氢提取口，配置在所述管的下游侧，用于提取通过所述碳氢化合物的改性而得到的氢。
42.发明效果
43.根据本发明的碳氢化合物改性催化剂，在对碳氢化合物类气体进行改性时示出高的催化剂活性，能够高效地进行改性。
附图说明
44.图1是示出碳氢化合物改性装置的概略结构的图。
45.图2是示出实施例1、实施例4、以及比较例1的碳氢化合物改性催化剂的x射线衍射图案的图。
46.附图标记说明
47.1：管；
48.2：加热部；
49.3：碳氢化合物改性催化剂；
50.4：气体供给管；
51.5：气体排出管；
52.6：碳氢化合物供给源；
53.7：氢提取口；
54.100：碳氢化合物改性装置。
具体实施方式
55.以下示出本发明的实施方式，并对作为本发明的特征之处进行具体说明。
56.根据本发明的碳氢化合物改性催化剂是用于从碳氢化合物类气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的催化剂，满足下述的必要条件(以下，称为本发明的必要条件)。即，根据本发明的碳氢化合物改性催化剂包含至少通过ba、zr以及ru构成钙钛矿构造的复合氧化物。
57.作为是被处理气体的碳氢化合物类气体，例如，能够使用以丙烷为主成分的丙烷气体、以甲烷为主成分的天然气。此外，还能够使用使汽油、煤油、甲醇或乙醇等液状碳氢化合物气化而得到的碳氢化合物类气体。
58.列举丙烷气体的水蒸气改性为例，对从碳氢化合物类气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的反应进行说明。丙烷气体的水蒸气改性可通过下式(1)来表示。
59.c3h8+3h2o
→
7h2+3co
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
60.不过，从碳氢化合物类气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的方法并不限定于水蒸气改性，也可以使用二氧化碳改性、部分氧化改性等其它方法。
61.图1是示出从至少包含碳氢化合物的被处理气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的碳氢化合物改性装置100的概略结构的图。碳氢化合物改性装置100具备：流通被处理气体的管1；对在管1中流通的被处理气体进行加热的加热部2；和配置在管1的内部的与被处理气体接触的位置的碳氢化合物改性催化剂3。碳氢化合物改性催化剂3是满足本发明的必要条件的催化剂，包含至少由ba、zr以及ru构成钙钛矿构造的复合氧化物。
62.在管1的上游侧连接有气体供给管4。气体供给管4从碳氢化合物供给源6被供给碳氢化合物。
63.不过，碳氢化合物供给源6也可以设置在气体供给管4的前级。此外，在从碳氢化合物供给源6供给的碳氢化合物中也可以包含其它成分。
64.在管1的下游侧连接有气体排出管5，该气体排出管5用于排出在管1中通过改性而得到的包含氢和一氧化碳的合成气体。在气体排出管5设置有氢提取口7，构成为能够提取
合成气体包含的氢。例如，可以在气体排出管5内设置co变换器，除去合成气体包含的一氧化碳，并从氢提取口7提取氢。
65.(实施例1)
66.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶ru＝1.00∶1.00∶0.08，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例1的碳氢化合物改性催化剂。
67.另外，上述的实施例1、以及后述的实施例2～16的碳氢化合物改性催化剂是满足本发明的必要条件的催化剂。
68.(实施例2)
69.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ru＝1.00∶0.90∶0.10∶0.08，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例2的碳氢化合物改性催化剂。
70.(实施例3)
71.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ru＝1.00∶0.80∶0.20∶0.08，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例3的碳氢化合物改性催化剂。
72.(实施例4)
73.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ru＝1.00∶0.70∶0.30∶0.08，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例4的碳氢化合物改性催化剂。
74.(实施例5)
75.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ru＝1.00∶0.60∶0.40∶0.08，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例5的碳氢化合物改性催化剂。
76.(实施例6)
77.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ru＝1.00∶0.50∶0.50∶0.08，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒
状试样进行烧成，由此得到实施例6的碳氢化合物改性催化剂。
78.(实施例7)
79.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ru＝1.00∶0.70∶0.30∶0.04，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例7的碳氢化合物改性催化剂。
80.(实施例8)
81.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ru＝1.00∶0.70∶0.30∶0.06，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例8的碳氢化合物改性催化剂。
82.(实施例9)
83.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ru＝1.00∶0.70∶0.30∶0.12，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例9的碳氢化合物改性催化剂。
84.(实施例10)
85.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ru＝1.00∶0.70∶0.30∶0.21，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例10的碳氢化合物改性催化剂。
86.(实施例11)
87.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ru＝1.00∶0.70∶0.30∶0.41，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例11的碳氢化合物改性催化剂。
88.(实施例12)
89.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶ru＝1.00∶1.00∶0.04，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例12的碳氢化合物改性催化剂。
90.(实施例13)
91.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、以及ruo2，并进行称量，使得
摩尔比成为ba∶zr∶ru＝1.00∶1.00∶0.21，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例13的碳氢化合物改性催化剂。
92.(实施例14)
93.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶ru＝1.00∶1.00∶0.41，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例14的碳氢化合物改性催化剂。
94.(实施例15)
95.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ru＝1.00∶1.05∶0.45∶0.08，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例15的碳氢化合物改性催化剂。
96.(实施例16)
97.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ru＝1.00∶0.48∶0.20∶0.07，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到实施例16的碳氢化合物改性催化剂。
98.(比较例1)
99.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、以及zro2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr＝1.00∶1.00，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到比较例1的碳氢化合物改性催化剂。该比较例1的碳氢化合物改性催化剂是不具备上述的本发明的必要条件的催化剂。
100.(比较例2)
101.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶ru＝1.00∶1.00∶0.08，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒子。然后，在空气中以500℃、1小时的条件对得到的粒子进行烧成，由此得到比较例2的碳氢化合物改性催化剂。该比较例2的碳氢化合物改性催化剂是不具备上述的本发明的必要条件的催化剂。
102.(比较例3)
103.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及ruo2，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ru＝1.00∶0.70∶0.30∶0.08，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混
合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以500℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到比较例3的碳氢化合物改性催化剂。该比较例3的碳氢化合物改性催化剂是不具备上述的本发明的必要条件的催化剂，烧成时的温度条件与制作实施例4的碳氢化合物改性催化剂时的温度条件不同。
104.(比较例4)
105.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3、以及nio，并进行称量，使得摩尔比成为ba∶zr∶y∶ni＝1.00∶0.70∶0.30∶0.04，添加球形石、水和粘合剂进行湿式混合，得到混合物。在烤箱内以120℃的温度使得到的混合物干燥，然后进行粉碎、分级，由此做成为1.5mm以上且2.5mm以下的大小的粒状。然后，在空气中以1000℃、1小时的条件对粒状试样进行烧成，由此得到比较例4的碳氢化合物改性催化剂。该比较例4的碳氢化合物改性催化剂是不具备上述的本发明的必要条件的催化剂。
106.(比较例5)
107.将γ-al2o3粉末作为载体，使用氯化ru水溶液进行浸渍，使得ru的量成为5重量％，并在空气中以600℃、1小时的条件进行热处理。通过压制成型将通过热处理而得到的粉末做成为厚度为1mm以上且2mm以下的颗粒，由此得到比较例5的碳氢化合物改性催化剂。该比较例5的碳氢化合物改性催化剂是不具备上述的本发明的必要条件的催化剂。
108.(比较例6)
109.在空气中以1000℃、1小时的条件进一步对比较例5的碳氢化合物改性催化剂进行热处理，由此得到比较例6的碳氢化合物改性催化剂。该比较例6的碳氢化合物改性催化剂是不具备上述的本发明的必要条件的催化剂。
110.《晶相的确认》
111.用乳钵将上述的实施例1～16以及比较例1～6的碳氢化合物改性催化剂粉碎，并通过粉末xrd测定确认了晶相。在粉末xrd测定中，作为x射线而使用了cu-kα1。
112.在表1示出对实施例1～16以及比较例1～6的碳氢化合物改性催化剂确认的晶相以及组成。
113.[表1]
[0114][0115]
从实施例1～16的全部的碳氢化合物改性催化剂确认到了钙钛矿构造的晶相，还根据组成比确认到了baco3、y2o3等异相。
[0116]
另外，实施例1～16的碳氢化合物改性催化剂全部包含ru成分，但是未确认到起因于氧化钌、钌单质的衍射线。
[0117]
在图2示出实施例1、实施例4、以及比较例1的碳氢化合物改性催化剂的x射线衍射图案。
[0118]
比较例1的碳氢化合物改性催化剂含有仅由ba和zr成分合成的化合物，与作为钙钛矿构造的复合氧化物的bazro3的x射线衍射图案一致。
[0119]
实施例1的碳氢化合物改性催化剂含有由ba、zr和ru成分合成的复合氧化物，示出钙钛矿构造的x射线衍射图案。实施例1的碳氢化合物改性催化剂的衍射线的位置(2θ)与比较例1的碳氢化合物改性催化剂的衍射线的位置相比位于高角侧。除钙钛矿相以外未确认到包含ru的化合物，此外，相对于比较例1的碳氢化合物改性催化剂确认到伴随ru的导入的晶格常数的变化，因此在实施例1的碳氢化合物改性催化剂中，ru作为构成钙钛矿构造的复合氧化物的一个成分而存在。同样地，关于实施例2～16的碳氢化合物改性催化剂，ru也作为构成钙钛矿构造的复合氧化物的一个成分而存在。
[0120]
即，实施例1～16的碳氢化合物改性催化剂满足如下的本发明的必要条件，即，包含至少由ba、zr以及ru构成钙钛矿构造的复合氧化物。
[0121]
实施例4的碳氢化合物改性催化剂含有由ba、zr、y和ru成分合成的复合氧化物，示出钙钛矿构造的x射线衍射图案。实施例4的碳氢化合物改性催化剂的衍射线的位置(2θ)与实施例1的碳氢化合物改性催化剂的衍射线的位置相比位于低角侧。此外，虽然通过x射线衍射确认到了少量的y2o3相的存在，但是除此以外未确认到包含y的化合物的存在，此外确认到伴随y的导入的晶格常数的变化，因此在实施例4的碳氢化合物改性催化剂中，y作为构成钙钛矿构造的复合氧化物的一个成分而存在。同样地，关于实施例2、3、5～11、15以及16的碳氢化合物改性催化剂，y也作为构成钙钛矿构造的复合氧化物的一个成分而存在。
[0122]
《改性评价试验》
[0123]
对实施例1～16以及比较例1～6的碳氢化合物改性催化剂分别进行粉碎、分级而做成为0.5mm～0.7mm的大小，然后通过以下的方法进行了丙烷气体的水蒸气改性评价试验。
[0124]
在图1所示的碳氢化合物改性装置100的管1内，填充通过上述的方法制作的碳氢化合物改性催化剂0.3g，并通过加热部2以600℃进行加热。然后，从气体供给管4以450cc/分钟的流量导入被处理气体。在被处理气体中，包含氮(n2)、丙烷(c3h8)以及水蒸气(h2o)，关于各自的流量，氮(n2)为100cc/分钟，丙烷(c3h8)为50cc/分钟，水蒸气(h2o)为300cc/分钟。
[0125]
导入到管1内的被处理气体被改性，包含氢和一氧化碳的合成气体从气体排出管5排出。从气体排出管5排出的合成气体在冷却式的阱(trap)中被除去水分，然后导入到气体分析装置(气相色谱仪)，测定氢气浓度。
[0126]
在此，从被处理气体的导入起1小时设为不存在硫磺成分的状态，测定1小时后的氢气浓度，确认碳氢化合物改性催化剂的活性。此后，确认了从向管1内导入硫磺成分起再经过1小时后以及经过5小时后的碳氢化合物改性催化剂的活性。在此，作为硫磺成分，导入了so2，使得被处理气体中的so2浓度成为10ppm。不过，硫磺成分并不限定于so2。
[0127]
在表2分别示出在分别使用了实施例1～16以及比较例1～6的碳氢化合物改性催化剂的情况下，在不存在so2的状态下经过1小时后的氢气浓度、在存在so2的状态下经过1小时后的氢气浓度、在存在so2的状态下经过5小时后的氢气浓度、以及示出与不存在so2的情况相比存在so2的情况下(经过1小时后)的氢气浓度的减少程度的氢浓度减少率。
[0128]
[表2]
[0129][0130]
另外，关于氢浓度减少率，如果在不存在so2的情况下测定的氢气浓度和在存在so2的状态下经过1小时后的氢气浓度相同，则成为0％，如果在存在so2的状态下经过1小时后的氢气浓度为0vol％，则成为100％。
[0131]
在试验结束后，为了确认有无碳析出，将碳氢化合物改性催化剂在n2环境中冷却并提取，通过tg-dta(热重差热分析)确认了由于碳燃烧而造成的催化剂的重量变化，在进行了评价的实施例1～16以及比较例1～6的全部的碳氢化合物改性催化剂中，并未确认到碳析出。
[0132]
《初始活性的提高》
[0133]
在使用了满足本发明的必要条件的实施例1～16的碳氢化合物改性催化剂的情况
下，在不存在so2的状态下经过1小时后的氢气浓度(以下，称为初始活性氢气浓度)均高。更详细地，与使用了相当于上述的专利文献4记载的催化剂的比较例4的碳氢化合物改性催化剂的情况相比较，使用了实施例1～16的碳氢化合物改性催化剂的情况下的初始活性氢气浓度高。可认为，这是因为，ru成分通过固溶分散于钙钛矿构造的复合氧化物而稳定化，能够抑制高温氧化条件下的ru成分的凝聚、挥发，其结果是，催化剂的活性提高。
[0134]
另一方面，在使用了不包含ru成分的比较例1的碳氢化合物改性催化剂的情况下，未进行改性反应，初始活性氢气浓度成为0。
[0135]
此外，虽然比较例2的碳氢化合物改性催化剂以与实施例1的碳氢化合物改性催化剂相同的配比含有ba、zr以及ru，但是是各元素的氧化物或碳酸盐的混合物的状态，未形成钙钛矿构造的复合氧化物。因此，ru的分散效果低，与实施例1的情况相比，初始活性氢气浓度变低大约89％。
[0136]
虽然比较例3的碳氢化合物改性催化剂以与实施例4的碳氢化合物改性催化剂相同的配比含有ba、zr、y以及ru，但是是各元素的氧化物或碳酸盐的混合物的状态，未形成钙钛矿构造的复合氧化物。因此，ru的分散效果低，与实施例4的情况相比，初始活性氢气浓度变低大约86％。
[0137]
比较例4的碳氢化合物改性催化剂包含由ba、zr、y以及ni构成钙钛矿构造的复合氧化物，在钙钛矿构造中不包含ru。如表2所示，在比较例4的碳氢化合物改性催化剂中，与实施例1～16相比，初始活性氢气浓度变低。
[0138]
比较例5的碳氢化合物改性催化剂是在成为基体的氧化铝承载了钌的催化剂，是通过浸渍法制作的。该比较例5的碳氢化合物改性催化剂未合成包含ru的钙钛矿构造的复合氧化物，因此ru的分散效果低，与实施例相比，初始活性氢气浓度低。
[0139]
另外，与实施例7的碳氢化合物改性催化剂相比，使用了比较例5的碳氢化合物改性催化剂的情况下的初始活性氢气浓度高。不过，如上所述，比较例5的碳氢化合物改性催化剂是通过浸渍法制作的，除载体成分的合成工序以外另外需要承载金属成分的浸渍工序。另一方面，实施例1～16的碳氢化合物改性催化剂在其制作工序中并不需要用于在载体承载金属成分的浸渍工序。在此，作为通过浸渍法制作的催化剂的一个例子，示出了比较例5的碳氢化合物改性催化剂。
[0140]
比较例6的碳氢化合物改性催化剂是将比较例5的碳氢化合物改性催化剂进一步在空气中以1000℃、1小时的条件进行了热处理的碳氢化合物改性催化剂，与比较例5相比，初始活性氢气浓度变低。相对于此，实施例1～16的碳氢化合物改性催化剂尽管在制作时以1000℃进行了烧成，但是初始活性氢气浓度高，且高温下的耐久性优异。
[0141]
在此，在实施例1～16中的、ru相对于ba的摩尔比不足0.07的实施例7以及8中，初始活性氢气浓度为36％以下，但是在ru相对于ba的摩尔比为0.07以上的实施例1～6、9～16中，初始活性氢气浓度成为41％以上。因此，ru相对于ba的摩尔比优选为0.07以上。
[0142]
另外，在全部的实施例1～16中，ru相对于ba的摩尔比为0.41以下。
[0143]
《对硫磺的耐久性提高》
[0144]
如表2所示，在使用了不满足本发明的必要条件的比较例2～6的碳氢化合物改性催化剂的情况下，存在硫磺成分的状态下的氢浓度减少率高达82％以上。
[0145]
相对于此，在使用了满足本发明的必要条件的实施例1～16的碳氢化合物改性催
化剂的情况下，存在硫磺成分的状态下的氢浓度减少率低至36％以下。可认为，这是因为，构成钙钛矿构造的ru成分的结合力强，从而抑制了硫磺成分的吸附、化合物的生成。
[0146]
特别是，在使用了包含由ba、zr、y以及ru构成钙钛矿构造的复合氧化物的实施例2～11、15以及16的碳氢化合物改性催化剂的情况下，与使用了不包含y成分的实施例1、12～14的碳氢化合物改性催化剂的情况相比，氢浓度减少率变低。即，在实施例1、12～14中，氢浓度减少率成为25％以上，但是在实施例2～11、15以及16中，氢浓度减少率成为17％以下。
[0147]
即，在满足本发明的必要条件的实施例1～16的碳氢化合物改性催化剂之中，钙钛矿构造进一步包含y成分的实施例2～11、15以及16的碳氢化合物改性催化剂对硫磺成分的耐久性高，即使在存在硫磺成分的情况下，通过改性而得到的合成气体包含的氢的浓度也变高。
[0148]
实施例2～6以及15的碳氢化合物改性催化剂的ru的含有摩尔比与实施例1的碳氢化合物改性催化剂相同，但是在钙钛矿构造进一步包含y成分这一点上不同。在实施例1中，氢浓度减少率为26％，但是在实施例2～6以及15中，氢浓度减少率成为17％以下。
[0149]
此外，实施例7、10、11的碳氢化合物改性催化剂的ru的含有摩尔比分别与实施例12、13、14的碳氢化合物改性催化剂相同，但是在钙钛矿构造进一步包含y成分这一点上不同。在实施例7、10、11中，氢浓度减少率成为0％以上且4％以下，相对于此，在实施例12～14中，氢浓度减少率成为25％以上且36％以下。
[0150]
即，在将ru的含有摩尔比设为相同的情况下，优选催化剂包含的复合氧化物的钙钛矿构造进一步包含y成分。
[0151]
如表1所示，在作为构成钙钛矿构造的元素除了ba、zr以及ru以外还包含y的实施例2～11、15以及16的碳氢化合物改性催化剂中，y相对于ba的摩尔比为0.1以上且0.5以下。此外，y相对于zr的摩尔比为0.1以上且1以下。进而，zr和y的合计量相对于ba的摩尔比为0.68以上且1.5以下。
[0152]
在此，实施例2～6的碳氢化合物改性催化剂包含由ba、zr、y以及ru构成钙钛矿构造的复合氧化物，ru的摩尔比相同，且在zr和y的合计量相对于ba的摩尔比为1的范围内，y的摩尔比不同。如表2所示，在y相对于ba的摩尔比为0.2以上且0.4以下的范围的实施例3～5的碳氢化合物改性催化剂中，氢浓度减少率成为9％以下，从而优选。
[0153]
此外，在满足本发明的必要条件的实施例1～16的碳氢化合物改性催化剂之中，包含由ba、zr、y以及ru构成钙钛矿构造的复合氧化物且y相对于zr的摩尔比为0.25以上且0.67以下的实施例3～5、7～11、15以及16的碳氢化合物改性催化剂的氢浓度减少率成为9％以下，更加优选。
[0154]
实施例4、9～11的碳氢化合物改性催化剂包含由ba、zr、y以及ru构成钙钛矿构造的复合氧化物，ba∶zr∶y的摩尔比为1.0∶0.7∶0.3，是相同的，但是ru的摩尔比不同。如表2所示，ru相对于ba的摩尔比为0.12以上的实施例9～11的碳氢化合物改性催化剂与ru相对于ba的摩尔比为0.08的实施例4的碳氢化合物改性催化剂相比，氢浓度减少率成为0％，因此更加优选。
[0155]
本发明并不限定于上述实施方式，在本发明的范围内，能够施加各种应用、变形。

技术特征：
1.一种碳氢化合物改性催化剂，是用于从碳氢化合物类气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的催化剂，其特征在于，包含至少由ba、zr以及ru构成钙钛矿构造的复合氧化物，所述ru相对于所述ba的摩尔比为0.21以上且0.41以下。2.根据权利要求1所述的碳氢化合物改性催化剂，其特征在于，所述钙钛矿构造还包含y。3.根据权利要求2所述的碳氢化合物改性催化剂，其特征在于，所述y相对于所述ba的摩尔比为0.1以上。4.根据权利要求3所述的碳氢化合物改性催化剂，其特征在于，所述y相对于所述ba的摩尔比为0.5以下。5.根据权利要求2所述的碳氢化合物改性催化剂，其特征在于，所述y相对于所述ba的摩尔比为0.2以上且0.4以下。6.根据权利要求2所述的碳氢化合物改性催化剂，其特征在于，所述y相对于所述zr的摩尔比为0.1以上。7.根据权利要求6所述的碳氢化合物改性催化剂，其特征在于，所述y相对于所述zr的摩尔比为1以下。8.根据权利要求2所述的碳氢化合物改性催化剂，其特征在于，所述y相对于所述zr的摩尔比为0.25以上且0.67以下。9.根据权利要求4、5、7以及8中的任一项所述的碳氢化合物改性催化剂，其特征在于，所述zr和所述y的合计量相对于所述ba的摩尔比为0.68以上且1.5以下。10.一种碳氢化合物改性装置，其特征在于，具备：管，流通至少包含碳氢化合物的被处理气体；加热部，对在所述管中流通的所述被处理气体进行加热；和催化剂，配置在所述管的内部的与所述被处理气体接触的位置，包含至少由ba、zr以及ru构成钙钛矿构造的复合氧化物，所述ru相对于所述ba的摩尔比为0.21以上且0.41以下。11.根据权利要求10所述的碳氢化合物改性装置，其特征在于，在所述管中流通至少包含碳氢化合物以及硫磺成分的被处理气体，所述钙钛矿构造还包含y。12.根据权利要求10或11所述的碳氢化合物改性装置，其特征在于，还具备：碳氢化合物供给源，配置在所述管的上游侧，供给所述碳氢化合物。13.根据权利要求10或11所述的碳氢化合物改性装置，其特征在于，还具备：氢提取口，配置在所述管的下游侧，用于提取通过所述碳氢化合物的改性而得到的氢。

技术总结
本发明提供一种碳氢化合物改性催化剂以及碳氢化合物改性装置。碳氢化合物改性催化剂是用于从碳氢化合物类气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的催化剂，包含至少由Ba、Zr以及Ru构成钙钛矿构造的复合氧化物，Ru相对于Ba的摩尔比为0.21以上且0.41以下。碳氢化合物改性装置(100)具备：管(1)，流通至少包含碳氢化合物的被处理气体；加热部(2)，对在管(1)中流通的被处理气体进行加热；和催化剂(3)，配置在管(1)的内部的与被处理气体接触的位置，包含至少由Ba、Zr以及Ru构成钙钛矿构造的复合氧化物，Ru相对于Ba的摩尔比为0.21以上且0.41以下。下。下。


技术研发人员：佐藤秀人
受保护的技术使用者：株式会社村田制作所
技术研发日：2019.02.18
技术公布日：2023/8/1