无电解金镀覆液的制作方法

1.本发明涉及无电解金镀覆液。此外，本发明涉及用以调制该无电解金镀覆液的无电解金镀覆液调制用组合物，或是使用了该无电解金镀覆液的无电解金镀覆被膜的制造方法或电子零件的制造方法。


背景技术：

2.于使用在印刷基板等电子零件的连接端子部等的镀覆中，作为用以防止端子部的腐蚀并进行导线接合、焊料接合等的制程，于铜原材上的无电解镍镀覆被膜上层叠金被膜的方法是使用下列制程：于无电解镍镀覆被膜上施予置换金镀覆的制程(enig，也就是electroless nickel immersion gold(无电解镀镍浸金))；于无电解镍镀覆被膜上隔着无电解钯被膜来施予置换金镀覆的制程(enepig，也就是electroless nickel electroless palladium immersion gold(无电解镀镍钯浸金))；于无电解镍镀覆被膜上施予置换金镀覆，且进一步于其上方施予还原金镀覆，以增加金的膜厚的制程(eneag，也就是electroless nickel electroless autocatalytic gold(无电解镀镍自催化金))等。
3.上述各制程中所使用的置换金镀覆，是基底的金属成为离子，溶出于金镀覆液中时所释出的电子被赋予至金离子，使金离子成为金并析出于基底金属表面，而形成金被膜。
4.由于置换金镀覆中是使金离子与基底金属置换而使金析出，所以，当基底金属的表面被金覆盖时，不会更进一步进行反应，而难以进行金被膜的厚膜化。因此，已知有将还原剂添加至置换型无电解金镀覆液中，使金镀覆液中进行金的还原反应而形成金镀覆被膜，以降低由置换反应所致的金被膜形成的比率的方法(置换还原型金镀覆)(例如专利文献1、专利文献2)。
5.为了使导线接合、焊料接合的接合强度达到良好，必须使金被膜与基底金属的密合性达到良好。从如此的观点来对金镀覆液进行各种改良。
6.专利文献3记载一种置换金镀覆液，其可应用在铜表面的镍被膜表面的置换金镀覆(enig制程)，该置换金镀覆液中添加了含氮的脂肪族化合物或含氮的杂环式化合物作为金析出抑制剂。专利文献3中的金析出抑制剂，抑制因与基底金属(镍)的置换反应来进行金镀覆时所导致的基底金属的部分性且过剩性的蚀刻或侵蚀，由专利文献3的置换金镀覆液所成膜的金镀覆被膜被视为与基底金属的密合性优异。
7.专利文献4记载一种置换金镀覆液，其含有聚乙二醇、胺磺酸(amidosulfuric acid)、胺磺酸盐作为腐蚀抑制剂并可应用在enepig制程，其被视为金的析出速度快且析出被膜的膜厚的变动小。
8.于enig、enepig、eneag等制程中，于铜原材上的上方形成镍被膜或钯被膜，并于这些上形成置换金镀覆被膜。若为理想状态，则在成膜有金镀覆被膜的基底不会露出铜，不会有铜溶解至置换金镀覆液中的情况。
9.然而，实际上在将印刷基板等进行量产时，肇因于基底的镍被膜、钯被膜的未析出部分的存在或是结构上的问题(干膜的形成不良等)，铜的暴露部分虽少但仍存在，所以于
金镀覆液中会逐渐蓄积铜。
10.由于在金镀覆液中会蓄积铜，故会发生因镀覆速度的上升、金镀覆被膜的包覆性降低而导致的耐蚀性降低、金被膜的剥离等问题，有时会对量产造成阻碍。在此情形时，不得不更新金镀覆液，故需频繁地更新金镀覆液，因而导致成本高涨。
11.伴随着印刷基板等的复杂化、高密度化，变得有容易产生铜蓄积的倾向，因此，期待能开发出一种可抑制铜蓄积的技术。
12.[现有技术文献]
[0013]
[专利文献]
[0014]
专利文献1:日本特开2001-107259号公报
[0015]
专利文献2:日本特开2000-219973号公报
[0016]
专利文献3:日本特开2000-144441号公报
[0017]
专利文献4:日本特许第6521553号公报。


技术实现要素：

[0018]
[发明所欲解决的课题]
[0019]
本发明是鉴于上述现有技术而创研，本发明的课题是提供一种无电解金镀覆液，其在对镍被膜等基底形成金镀覆被膜时不易产生来自铜原材的铜的溶出，此外，本发明的课题是提供一种使用该无电解金镀覆液的无电解金镀覆被膜的制造方法或电子零件的制造方法。
[0020]
[用以解决课题的技术手段]
[0021]
本发明人为了解决上述课题而进行精心探讨，结果发现通过将环中具有氮原子的缩合环化合物添加至无电解金镀覆液中，而可变成极不易产生来自铜原材的铜的溶出，因而完成本发明。
[0022]
也就是，本发明提供一种无电解金镀覆液，其含有：水溶性金盐，以及于环中具有氮原子的缩合环化合物。
[0023]
此外，本发明提供一种无电解金镀覆液调制用组合物，其用于通过添加水及水溶性金盐来调制无电解金镀覆液，该无电解金镀覆液调制用组合物含有前述缩合环化合物。
[0024]
此外，本发明提供一种无电解金镀覆被膜的制造方法，使用前述无电解金镀覆液来制造无电解金镀覆被膜。
[0025]
此外，本发明提供一种电子零件的制造方法，该电子零件具有通过前述无电解金镀覆被膜的制造方法所制造的无电解金镀覆被膜。
[0026]
此外，本发明提供一种电子零件的制造方法，其具有下列步骤：使用前述无电解金镀覆液来形成无电解金镀覆被膜的步骤。
[0027]
[发明的效果]
[0028]
根据本发明，可提供一种无电解金镀覆液，其在对镍被膜等基底形成金镀覆被膜时不易产生来自铜原材的铜的溶出。
[0029]
本发明的无电解金镀覆液不易产生来自铜原材的铜的溶出，铜不易蓄积于镀覆液中。所以，不会产生前述因铜蓄积所导致的问题，可减少镀覆液的更新次数(延长镀覆液的寿命)。
[0030]
于量产时，通过使用本发明的无电解金镀覆液，可抑制昂贵的金镀覆液的成本，此外，可提升生产性。
具体实施方式
[0031]
以下说明本发明，但本发明并不限定于下列实施方式，可任意地变形来实施。
[0032]
[无电解金镀覆液]
[0033]
本发明的无电解金镀覆液含有：水溶性金盐，以及于环中具有氮原子的缩合环化合物。
[0034]
水溶性金盐成为本发明的无电解金镀覆液的金源，只要是于镀覆液中充分稳定、易溶解于水且适合作为镀覆液的金源，就无特别限定。
[0035]
具体而言可列举氰化金盐、氯化金盐、亚硫酸金盐、硫代硫酸金盐等。优选为氰化金盐(氰化金(i)盐、氰化金(iii)盐)，特优选为氰化金(i)盐。
[0036]
形成上述盐的相对阳离子并无特别限定，可列举碱金属离子、铵离子等。碱金属离子可例示钾离子、钠离子、锂离子等。
[0037]
于水溶性金盐中，从镀覆速度、稳定性等观点来看，最优选为氰化金(i)钾。
[0038]
水溶性金盐可单独使用1种或并用2种以上。
[0039]
无电解金镀覆液中的水溶性金盐的浓度(在并用2种以上的水溶性金盐的情形时为合计浓度)并无特别限定，以金换算计，优选为0.1g/l以上，尤优选为0.3g/l以上，特优选为0.5g/l以上。此外，优选为5g/l以下，尤优选为4g/l以下，特优选为3g/l以下。
[0040]
水溶性金盐的浓度为上述下限以上时，可充分地提高镀覆速度。水溶性金盐的浓度为上述上限以下时，容易保持镀覆液的稳定性。
[0041]
于环中具有氮原子的缩合环化合物，只要是缩合环化合物(2个以上的环共享2个以上的原子而键结的化合物)且于环中具有氮原子(也就是构成环的原子中的任1个以上为氮原子)的化合物，就无特别限定。以下，有时将“于环中具有氮原子的缩合环化合物”称为“特定缩合环化合物”。
[0042]
通过在无电解金镀覆液中含有特定缩合环化合物，而于施予无电解金镀覆时，即使有铜原材的暴露部，也可抑制在无电解金镀覆液中的铜的溶出。
[0043]
此可推测为是由于特定缩合环化合物的疏水性强，于铜表面上坚固地形成用于铜溶出保护的保护层之故。
[0044]
特定缩合环化合物的例子可列举：由苯环或吡啶环与具有氮原子的杂五元环所缩合成的缩合环化合物。
[0045]
特定缩合环化合物优选于环中具有2个以上的非碳原子的原子。由于特定缩合环化合物于环中具有至少1个氮原子，所以，换句话说，特定缩合环化合物优选于环中具有2个以上的氮原子，或是具有氮原子以及非碳且非氮的原子。非碳且非氮的原子的例子可列举：硫原子、氧原子、磷原子等。
[0046]
特定缩合环化合物具备具有氮原子的杂五元环，优选于该杂五元环中具有2个以上的非碳原子的原子。
[0047]
具体而言可列举：于该杂五元环中具有2个氮原子的情形、具有3个氮原子的情形、具有1个氮原子及1个硫原子的情形、具有1个氮原子及1个氧原子的情形、具有2个氮原子及
1个硫原子的情形、具有2个氮原子及1个氧原子的情形等。
[0048]
特定缩合环化合物于分子中具有至少1个氮原子，但可于分子中具有2个氮原子，也可于分子中具有3个氮原子，还可于分子中具有4个氮原子，更可于分子中具有5个以上的氮原子。
[0049]
特定缩合环化合物也可具有胺基、烷胺基、硝基等含氮取代基。在此情形时，所谓“于分子中所具有的氮原子”并不限于环中的氮原子，这些取代基所含有的氮原子也相当于“于分子中所具有的氮原子”。
[0050]
特定缩合环化合物的具体性结构的例子，可列举具有下列骨架等结构(基础骨架)的化合物：吲哚(indole)骨架、异吲哚骨架、苯并咪唑(benzimidazole)骨架、吲唑(indazole)骨架、嘌呤(purine)骨架、苯并噻唑(benzothiazole)骨架、苯并噻二唑骨架、苯并三唑(benzotriazole)骨架、喹啉(quinoline)骨架、异喹啉骨架、喹喔啉(quinoxaline)骨架、喹唑啉(quinazoline)骨架、噌啉(cinnoline)骨架、酞嗪(phthalazine)骨架、吡唑并吡啶(pyrazolopyridine)骨架、三唑并吡啶(triazolopyridine)骨架。
[0051]
具有上述结构(基础骨架)的特定缩合环化合物可具有取代基，也可不具有取代基。
[0052]
当具有取代基时，取代基的具体例可例示：碳数1至6的烷基、巯基、羟基、羧基、硝基、卤素基等。
[0053]
烷基的具体例可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
[0054]
卤素基的具体例可例示：氟基、氯基、溴基、碘基等。
[0055]
当具有上述取代基时，由于特定缩合环化合物的疏水性变强，所以可更强力地形成用于铜溶出保护的保护层，使铜溶出的抑制效果变得更显著。
[0056]
当特定缩合环化合物为由苯环或吡啶环与具有氮原子的杂五元环所缩合成的缩合环化合物时，取代基可键结于苯环或吡啶环，也可键结于具有氮原子的杂五元环。多个取代基可各自键结于苯环或吡啶环、具有氮原子的杂五元环。
[0057]
特定缩合环化合物所具有的上述取代基的数目可为1个、2个、3个或是4个以上。
[0058]
当具有多个取代基时，可于多处具有同一取代基，也可具有不同种类的取代基。
[0059]
特定缩合环化合物的具体化合物名称可列举：苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-胺基-苯并咪唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、1-甲基-1h-苯并三唑、羧基苯并三唑、羟基苯并三唑、羧基羟基苯并三唑、硝基苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、2-胺基苯并噻唑、1h-1,2,3-三唑并吡啶、3-胺基喹啉、5-胺基吲哚等。
[0060]
特定缩合环化合物可单独使用1种或并用2种以上。
[0061]
无电解金镀覆液中的特定缩合环化合物的浓度(在并用2种以上的特定缩合环化合物的情形时为合计浓度)并无特别限定，优选为0.1ppm以上，尤优选为0.5ppm以上，特优选为2ppm以上。此外，优选为1000ppm以下，尤优选为500ppm以下，特优选为100ppm以下。
[0062]
特定缩合环化合物的浓度为上述下限以上时，容易充分地发挥铜溶出的效果。特定缩合环化合物的浓度为上述上限以下时，可抑制成本，此外，可防止超过溶解度的成分沉淀。
[0063]
本发明的无电解金镀覆液可更含有螯合剂。螯合剂具有的作用为：伴随着无电解
金镀覆液的运行，防止蓄积于镀覆槽内的镍、铜、钯、铁、铬、铅、钴等金属的析出而稳定地溶解。
[0064]
螯合剂只要是配位于镍、铜、钯、铁、铬、铅、钴等金属并稳定地溶解于水的螯合剂，就无特别限定，优选为相对于镍、铜、钯等的螯合特性良好的螯合剂。
[0065]
特优选的螯合剂可列举：于分子内具有亚胺二乙酸结构的螯合剂、具有亚甲基膦酸结构的螯合剂。
[0066]
这些螯合剂相对于镍、铜、钯等的螯合特性良好。
[0067]
于分子内具有亚胺二乙酸结构的螯合剂可例示：乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、二羧基甲基谷氨酸、丙烷二胺四乙酸、1,3-二胺基-2-羟基丙烷四乙酸等羧酸类或是这些的盐。
[0068]
具有亚甲基膦酸结构的螯合剂可例示：胺基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸等膦酸类或是这些的盐。
[0069]
于上述螯合剂中，从螯合特性或成本的观点等来看，特优选为乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、胺基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸。
[0070]
螯合剂可单独使用1种或并用2种以上。
[0071]
无电解金镀覆液中的螯合剂的浓度(在并用2种以上的螯合剂的情形时为合计浓度)并无特别限定，优选为0.5g/l以上，尤优选为1g/l以上，特优选为2g/l以上。此外，优选为30g/l以下，尤优选为20g/l以下，特优选为10g/l以下。
[0072]
螯合剂的浓度为上述下限以上时，发挥充分的螯合效果，容易防止蓄积于镀覆槽内的金属的异常析出。螯合剂的浓度为上述上限以下时，成本上为有利，此外，可防止超过溶解度的成分沉淀。
[0073]
本发明的无电解金镀覆液可更含有缓冲剂。缓冲剂具有使无电解金镀覆液的ph稳定化的作用。只要具有该作用，缓冲剂的种类就无特别限定，不论是有机化合物、无机化合物皆可，并可适当地调配酸、碱或盐来使用。
[0074]
缓冲剂的具体例可列举：己二酸、苄酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、甲酸、乙酸、乳酸、丙二酸、邻苯二甲酸、草酸、酒石酸、甘氨酸(glycine)、谷氨酸(glutamic acid)、戊二酸、亚胺二乙酸、去氢乙酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等羧酸或这些的盐；乙二胺、羟胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺化合物或这些的盐；硼酸、磷酸、焦磷酸、亚磷酸、硫代硫酸、亚硫酸、硝酸、硫酸、盐酸、硫代氰酸等无机酸或这些的盐等。
[0075]
优选的缓冲剂可列举：含有氧化数位于中间状态的原子的酸、或这些的盐等。此外，可列举位于氧化剂与还原剂的中间的电位的化合物。
[0076]
特优选的缓冲剂可列举：亚磷酸或其盐、亚硫酸或其盐等。亚磷酸或亚硫酸的盐的例子可列举：锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、钡盐、铵盐等。
[0077]
从在镀覆液中不易形成不溶性的盐的理由来看，最优选的缓冲剂可列举：亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚磷酸钠等。
[0078]
缓冲剂可单独使用1种或并用2种以上。
[0079]
无电解金镀覆液中的缓冲剂的浓度(在并用2种以上的缓冲剂的情形时为合计浓度)并无特别限定，优选为1g/l以上，尤优选为2g/l以上，特优选为3g/l以上。此外，优选为
300g/l以下，尤优选为200g/l以下，特优选为100g/l以下。
[0080]
缓冲剂的浓度为上述下限以上时，容易发挥充分的缓冲效果。缓冲剂的浓度为上述上限以下时，成本上为有利，此外，可防止超过溶解度的成分沉淀。
[0081]
本发明的无电解金镀覆液主要是通过上述缓冲剂来保持ph稳定，ph的理想范围优选为4以上，尤优选为4.5以上，特优选为5以上。此外，优选为8以下，尤优选为7.5以下，特优选为7以下。
[0082]
ph为上述下限以上时，水溶性金盐可稳定地存在于液中。ph为上述上限以下时，基板上的阻剂(resist)不易被侵蚀。
[0083]
本发明的无电解金镀覆液可为置换型无电解金镀覆液，也可为还原型无电解金镀覆液，还可为置换还原型无电解金镀覆液。
[0084]
在为还原型无电解金镀覆液或置换还原型无电解金镀覆液的情形时，本发明的无电解金镀覆液所含有的还原剂可列举：抗坏血酸(ascorbic acid)、异抗坏血酸(erythorbic acid)、乙醛酸(glyoxylic acid)、甲酸、硫甘醇酸、甲脒亚磺酸(formamidinesulfinic acid)、天冬氨酸(aspartic acid)、酒石酸等有机酸类或这些的盐；次磷酸等无机酸类或这些的盐；硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟基乙基)-2-硫脲、1,3-二乙基-2-硫脲、三甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、1-乙酰基硫脲、n-烯丙基硫脲、乙烯硫脲、n-甲基硫脲等硫脲类；硫半卡肼(thiosemicarbazide)、肼(hydrazine)、对肼苯磺酸、异烟碱酰肼、硫酸肼等肼衍生物类；二甲基胺基硼烷、三甲基胺基硼烷、氢化硼钠、氢化硼钾、二乙基胺基硼烷、三乙基胺基硼烷等硼化合物；甲醛、乙醛等醛类；羟胺；氢醌(hydroquinone)等。
[0085]
于上述还原剂中，从镀覆液的稳定性的观点来看，特优选为抗坏血酸或其盐、硫脲类。
[0086]
还原剂可单独使用1种或并用2种以上。
[0087]
无电解金镀覆液中的还原剂的浓度(在并用2种以上的还原剂的情形时为合计浓度)并无特别限定，优选为0.01g/l以上，尤优选为0.05g/l以上，特优选为0.2g/l以上。此外，优选为50g/l以下，尤优选为20g/l以下，特优选为5g/l以下。
[0088]
还原剂的浓度为上述下限以上时，得到稳定的镀覆析出性。还原剂的浓度为上述上限以下时，成本上为有利，此外，镀覆液的稳定性优异。
[0089]
本发明的无电解金镀覆液可更含有：金属离子封锁剂(sequestering agent)、表面活性剂、结晶调整剂等。
[0090]
在杂质金属混入至无电解金镀覆液中的情形时，金属离子封锁剂具有去除其影响的作用。
[0091]
表面活性剂具有控制无电解金镀覆液的润湿特性的作用。
[0092]
结晶调整剂具有控制所析出的无电解金镀覆被膜的结晶结构的作用。
[0093]
[无电解金镀覆液调制用组合物]
[0094]
本发明也涉及一种无电解金镀覆液调制用组合物，其用于通过添加水及水溶性金盐来调制无电解金镀覆液，该无电解金镀覆液调制用组合物含有前述特定缩合环化合物。
[0095]
作为本发明的无电解金镀覆液的必要成分的水溶性金盐乃极为昂贵，通常是以时价来交易。此外，关于水溶性金盐，其在以含在水溶液中的状态下保存时会有不具经济性的
情形，在以水溶液的形态来保存水溶性金盐时，作为镀覆液的各项性能有会降低的情形。
[0096]
因此，水溶性金盐优选以未溶解于水的状态另外保管，在要使用无电解金镀覆液时再将水溶性金盐添加至已调配了其它成分(可为无电解金镀覆液所含有的全部成分或部分成分)的水溶液中。
[0097]
本发明的无电解金镀覆液调制用组合物含有前述特定缩合环化合物，且按照需求可含有前述螯合剂、缓冲剂、金属离子封锁剂、表面活性剂、结晶调整剂、还原剂。
[0098]
本发明的无电解金镀覆液调制用组合物的型态并无限定，可为粉末状或水溶液。
[0099]
在为水溶液的情形时，特定缩合环化合物的浓度可设为较前述无电解金镀覆液中的特定缩合环化合物的浓度更浓，当要作为无电解金镀覆液使用时再更进一步添加水(以使特定缩合环化合物的浓度变稀)。
[0100]
通过将水溶性金盐、或是水溶性金盐及水另外添加于本发明的无电解金镀覆液调制用组合物中，可调制本发明的无电解金镀覆液。
[0101]
本发明的无电解金镀覆液调制用组合物可为不包含无电解金镀覆液的其它成分(螯合剂、缓冲剂、金属离子封锁剂、表面活性剂、结晶调整剂、还原剂等)的全部或一部分的组合物。换句话说，这些成分与水溶性金盐或水相同地，在调制无电解金镀覆液时，可另外添加至无电解金镀覆液调制用组合物中。
[0102]
[无电解金镀覆被膜的制造方法]
[0103]
本发明也涉及一种无电解镀覆被膜的制造方法，使用前述无电解金镀覆液来制造无电解金镀覆被膜。
[0104]
作为本发明的无电解镀覆被膜的制造方法的应用对象的制程并无特别限定，可应用在例如下列制程：于铜原材上所形成的无电解镍被膜的上方形成无电解金镀覆被膜的制程(enig)；于铜原材上所形成的无电解镍被膜的上方形成无电解钯被膜，且进一步于其上方形成无电解金镀覆被膜的制程(enepig)；于铜原材上所形成的无电解镍被膜的上方形成置换金镀覆被膜，且进一步于其上方形成还原金镀覆的制程(eneag)等。
[0105]
根据本发明的无电解金镀覆被膜的制造方法，即使存在有少许因镍被膜等的未析出部分或干膜的形成不良等所导致的铜的暴露部，也可抑制来自该暴露部的铜的溶出。因此，于本发明的无电解金镀覆被膜的制造方法中，不易产生因无电解金镀覆液中的铜蓄积所导致的问题，可减少无电解金镀覆液的更新次数而提升生产效率。
[0106]
在依据本发明的无电解金镀覆被膜的制造方法来形成无电解金镀覆被膜时，无电解金镀覆被膜的厚度(通过后述实施例的方法所测定的厚度)并无特别限定，优选为0.005μm以上，尤优选为0.01μm以上，特优选为0.02μm以上。此外，优选为1μm以下，尤优选为0.7μm以下，特优选为0.5μm以下。
[0107]
于上述下限以上时，可充分地发挥作为被膜的性能。此外，于上述上限以下时，成本上为有利。
[0108]
附带说明，所谓“被膜”并不限于一致平坦的膜，具有孔或具有成为粒状的部分的膜也称为“被膜”。所谓“被膜”是与“层”同义。
[0109]
以无电解金镀覆被膜的制造方法来形成无电解金镀覆被膜时的无电解金镀覆液的温度，优选为10℃以上，尤优选为15℃以上，特优选为20℃以上。此外，优选为100℃以下，尤优选为95℃以下，特优选为90℃以下。
[0110]
此外，以无电解金镀覆被膜的制造方法来形成无电解金镀覆被膜时的时间(镀覆时间)，优选为0.5分钟以上，尤优选为1分钟以上，特优选为2分钟以上。此外，优选为240分钟以下，尤优选为120分钟以下，特优选为60分钟以下。
[0111]
无电解金镀覆液的温度或镀覆时间位于上述范围内时，容易将膜厚形成为前述范围。
[0112]
[电子零件的制造方法]
[0113]
本发明也涉及一种电子零件的制造方法，该电子零件具有通过前述无电解金镀覆被膜的制造方法所制造的无电解金镀覆被膜。
[0114]
此外，本发明也涉及一种电子零件的制造方法，其具有下列步骤：使用前述无电解金镀覆液来形成无电解金镀覆被膜的步骤。
[0115]
[实施例]
[0116]
以下列举实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明在不脱其主旨下并不限定于这些实施例。
[0117]
附带说明，“ppm”在无特别言明时表示“质量ppm”。
[0118]
[无电解金镀覆液的调制]
[0119]
实施例1至18、比较例1至6
[0120]
在依下述所示的浓度使各成分溶解于离子交换水而成的基础液a中，将表1所示的具有氮原子的缩合环化合物或比较化合物以相对于无电解镀覆液整体而成为10ppm的方式溶解，并调整为ph6.5，而调制实施例1至18、比较例1至6的无电解金镀覆液。附带说明，于调整ph时，在欲提高ph时使用氢氧化钠水溶液，在欲降低ph时使用硫酸。
[0121]
〈基础液a〉
[0122]
氰化金(i)钾
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2g/l
[0123]
柠檬酸钾
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30g/l
[0124]
实施例19至20
[0125]
在依下述所示的浓度使各成分溶解于离子交换水而成的基础液b中，将表1所示的具有氮原子的缩合环化合物以相对于无电解镀覆液整体而成为10ppm的方式溶解，并调整为ph6.5，而调制实施例19至20的无电解金镀覆液。附带说明，于调整ph时，在欲提高ph时使用氢氧化钠水溶液，在欲降低ph时使用硫酸。
[0126]
〈基础液b〉
[0127][0128]
实施例21至22
[0129]
在依下述所示的浓度使各成分溶解于离子交换水而成的基础液c中，将表1所示的具有氮原子的缩合环化合物以相对于无电解镀覆液整体而成为10ppm的方式溶解，并调整为ph6.5，而调制实施例21至22的无电解金镀覆液。附带说明，于调整ph时，在欲提高ph时使用氢氧化钠水溶液，在欲降低ph时使用硫酸。使用了基础液c的无电解金镀覆液为还原型的
无电解镀覆液。
[0130]
〈基础液c〉
[0131]
氰化金(i)钾
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2g/l
[0132]
柠檬酸钾
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30g/l
[0133]
抗坏血酸钠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2g/l
[0134]
[表1]
[0135][0136]
[铜溶出量的评估]
[0137]
将各实施例及各比较例所调制的无电解金镀覆液加热至85℃，在将2.0cm
×
2.5cm的铜平板3片浸渍在无电解金镀覆液100ml后，将无电解金镀覆液冷却至室温。
[0138]
附带说明，在将所使用的铜平板浸渍在无解金镀覆液前，施予表2所示的处理。
[0139]
[表2]
[0140][0141]
通过量瓶将成为室温的无电解金镀覆液正确地取量成100ml并进行搅拌以进行均质化后，通过等离子体发光分光分析装置icps-7510(岛津制作所股份有限公司制)来进行铜浓度的定量，并评估铜溶出量。将结果呈示于表1。
[0142]
[镀覆层叠体的制作]
[0143]
将铜箔贴附至玻璃布环氧材料(fr-4)，以阻焊剂(solder resist)设置了直径φ0.5mm的开口，将如此所成的基板(40mm
×
40mm
×
1mmt)作为被镀覆体，依据表3的步骤来制作镀覆层叠体。无电解金镀覆中，使用各实施例所调制的无电解金镀覆液。
[0144]
[表3]
[0145][0146][0147]
[金镀覆层膜厚的测定]
[0148]
通过荧光x射线分光分析装置(ft-150、hitachi high-tech science股份有限公司制)来测定所制作的镀覆层叠体中的金镀覆层的厚度。将结果呈示于表1。
[0149]
[金镀覆层的外观的评估]
[0150]
通过光学显微镜以10倍的倍率来观测所制作的镀覆层叠体的镀覆开口部，将无不均而呈金色的情形判定为“正常”，将呈橘色或茶色的情形或是有不均的情形判定为“不良”。将结果呈示于表1。
[0151]
含有特定缩合环化合物的本发明的无电解金镀覆液几乎无铜的溶出，可形成优质的金镀覆层。
[0152]
[产业上的可应用性]
[0153]
由于本发明的无电解金镀覆液含有特定缩合环化合物，所以在对镍被膜等基底形成金镀覆被膜时不易产生来自铜原材的铜的溶出，因而能广泛地用于形成电子零件的连接端子部等的金镀覆被膜。

技术特征：
1.一种无电解金镀覆液，含有：水溶性金盐，以及于环中具有氮原子的缩合环化合物。2.根据权利要求1所述的无电解金镀覆液，其中，所述缩合环化合物为由苯环或吡啶环(pyridine ring)与具有氮原子的杂五元环所缩合成的缩合环化合物。3.根据权利要求1或2所述的无电解金镀覆液，其中，所述缩合环化合物为于环中具有2个以上的非碳原子的原子的缩合环化合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的无电解金镀覆液，其中，所述缩合环化合物为具有选自由碳数1至6的烷基、巯基、羟基、羧基、硝基及卤素基所组成的群组中的1种以上的取代基的缩合环化合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的无电解金镀覆液，其更含有螯合剂。6.根据权利要求5所述的无电解金镀覆液，其中，所述螯合剂含有选自由于分子内具有亚胺二乙酸结构的螯合剂、以及具有亚甲基膦酸结构的螯合剂所组成的群组中的1种以上的螯合剂。7.根据权利要求1至6中任一项所述的无电解金镀覆液，其更含有缓冲剂。8.根据权利要求7所述的无电解金镀覆液，其中，所述缓冲剂含有选自由亚硫酸及亚磷酸以及这些的盐所组成的群组中的1种以上的化合物。9.一种无电解金镀覆液调制用组合物，其用于通过添加水及水溶性金盐来调制无电解金镀覆液，该无电解金镀覆液调制用组合物含有权利要求1至8中任一项中所记载的缩合环化合物。10.根据权利要求9所述的无电解金镀覆液调制用组合物，其为粉末状。11.一种无电解镀覆被膜的制造方法，使用权利要求1至8中任一项所述的无电解金镀覆液来制造无电解金镀覆被膜。12.一种电子零件的制造方法，其中，该电子零件具有通过权利要求11所述的无电解金镀覆被膜的制造方法所制造的无电解金镀覆被膜。13.一种电子零件的制造方法，其具有下列步骤：使用权利要求1至8中任一项所述的无电解金镀覆液来形成无电解金镀覆被膜的步骤。

技术总结
本发明的课题在于提供一种在对镍被膜等基底形成金镀覆被膜时不易产生来自铜原材的铜的溶出的无电解金镀覆液，或是使用该无电解金镀覆液的无电解金镀覆被膜的制造方法或电子零件的制造方法。本发明的解决手段是通过一种无电解金镀覆液来解决上述课题，该无电解金镀覆液含有：水溶性金盐，以及于环中具有氮原子的缩合环化合物。缩合环化合物的例子可列举：于环中具有2个以上的非碳原子的原子的缩合环化合物，或是由苯环或吡啶环与具有氮原子的杂五元环所缩合成的缩合环化合物。缩合环化合物可具有碳数1至6的烷基、巯基、羟基、羧基、硝基、卤素基等取代基。卤素基等取代基。


技术研发人员：小岛智敬 高崎隆治 吉羽健児
受保护的技术使用者：日本高纯度化学株式会社
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2023/8/1